JP2003520126A - ゲル触媒およびこれを接触脱水素工程で用いる方法 - Google Patents
ゲル触媒およびこれを接触脱水素工程で用いる方法Info
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Abstract
(57)【要約】
固体状材料の細孔の中に実質的に含まれているゲル組成物の脱水素および脱水素環化工程における触媒としてか或は触媒支持体としての使用が開示される。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、触媒または触媒支持体として有用なゲルを含んで成る新規な組成物
に関する。また、前記組成物の製造方法そして前記組成物をＣ2-10炭化水素の脱
水素に用いる方法も開示する。
に関する。また、前記組成物の製造方法そして前記組成物をＣ2-10炭化水素の脱
水素に用いる方法も開示する。
【０００２】
（発明の背景）
パラフィンを脱水素してオレフィンとすることは、オレフィンが高オクタンガ
ソリン、弾性重合体、洗剤、プラスチック、イオン交換樹脂および薬剤の製造で
必要とされていることから商業的に重要である。重要な炭化水素脱水素環化反応
にはジイソブチレンおよびイソオクタンをｐ−キシレンに転化させる反応が含ま
れる。
ソリン、弾性重合体、洗剤、プラスチック、イオン交換樹脂および薬剤の製造で
必要とされていることから商業的に重要である。重要な炭化水素脱水素環化反応
にはジイソブチレンおよびイソオクタンをｐ−キシレンに転化させる反応が含ま
れる。
【０００３】
パラフィン系炭化水素を飽和度が低い炭化水素に転化させる方法は公知である
。例えば、米国特許第４，５１３，１６２号、米国特許第５，３７８，３５０号
およびヨーロッパ特許出願ＥＰ ９４７，２４７（公開された）を参照のこと。
それにも拘らず、脱水素工程で現在利用できる触媒よりも有効な触媒である新規
な組成物を開発する必要性が継続して存在する。
。例えば、米国特許第４，５１３，１６２号、米国特許第５，３７８，３５０号
およびヨーロッパ特許出願ＥＰ ９４７，２４７（公開された）を参照のこと。
それにも拘らず、脱水素工程で現在利用できる触媒よりも有効な触媒である新規
な組成物を開発する必要性が継続して存在する。
【０００４】
（発明の要約）
本発明は、（ｉ）細孔を有する固体状材料と（ｉｉ）ゲルを含んで成る組成物
を開示し、ここで、前記ゲルは前記固体状材料の細孔の中に実質的に含まれてい
て少なくとも１種の触媒活性元素を含んで成りかつ場合により前記触媒活性元素
がＣｒ以外の時には前記元素に加えてクロムも含んで成る。
を開示し、ここで、前記ゲルは前記固体状材料の細孔の中に実質的に含まれてい
て少なくとも１種の触媒活性元素を含んで成りかつ場合により前記触媒活性元素
がＣｒ以外の時には前記元素に加えてクロムも含んで成る。
【０００５】
本発明の別の開示は、細孔を有する固体状材料とゲルを含んで成っていて前記
ゲルが前記固体状材料の細孔の中に実質的に含まれていて少なくとも１種の触媒
活性元素を含んで成りかつ場合により前記触媒活性元素がＣｒ以外の時には前記
元素に加えてＣｒも含んで成る組成物を製造する方法であり、この方法は、細孔
を有する固体状材料の存在下でプロトン性溶液と非水性溶液の接触を任意の順で
最初に添加した溶液が湿り開始状態（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に
あることでゲルの生成が実質的に前記固体状材料の細孔の中で起こるような条件
下で起こさせることを含んで成り、ここで、前記非水性溶液はゲル生成前駆体（
ｇｅ−ｆｏｒｍｉｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を含んで成り、そして前記プロトン
性溶液または前記非水性溶液のいずれか一方は、周期律表の１族から１６族およ
びランタニドから成る群から選択される無機元素を含有する少なくとも１種の可
溶化合物を含んで成る。
ゲルが前記固体状材料の細孔の中に実質的に含まれていて少なくとも１種の触媒
活性元素を含んで成りかつ場合により前記触媒活性元素がＣｒ以外の時には前記
元素に加えてＣｒも含んで成る組成物を製造する方法であり、この方法は、細孔
を有する固体状材料の存在下でプロトン性溶液と非水性溶液の接触を任意の順で
最初に添加した溶液が湿り開始状態（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に
あることでゲルの生成が実質的に前記固体状材料の細孔の中で起こるような条件
下で起こさせることを含んで成り、ここで、前記非水性溶液はゲル生成前駆体（
ｇｅ−ｆｏｒｍｉｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を含んで成り、そして前記プロトン
性溶液または前記非水性溶液のいずれか一方は、周期律表の１族から１６族およ
びランタニドから成る群から選択される無機元素を含有する少なくとも１種の可
溶化合物を含んで成る。
【０００６】
本発明のさらなる開示は、この直ぐ上に記述した方法で生成させた組成物であ
る。
る。
【０００７】
本発明は、また、改良されたゲル組成物も開示し、ここで、前記改良は、前記
ゲルが固体状材料の細孔の中に実質的に含まれていることを含んで成る。
ゲルが固体状材料の細孔の中に実質的に含まれていることを含んで成る。
【０００８】
本発明の更に別の開示は、この開示した組成物を用いる方法であり、この方法
は、脱水素または脱水素環化工程で前記組成物と炭化水素供給材料（この炭化水
素はＣ2からＣ10である）を反応槽内で接触させることを含んで成る。
は、脱水素または脱水素環化工程で前記組成物と炭化水素供給材料（この炭化水
素はＣ2からＣ10である）を反応槽内で接触させることを含んで成る。
【０００９】
（発明の詳細な記述）
前記細孔を有する固体状材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
炭素、モレキュラーシーブ（例えばゼオライト）、多孔質鉱物（例えばベントナ
イト）、微細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）、中孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
）および巨視孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）材料、モンモリロナイト、アルミ
ノシリケート粘土（例えばベントナイト）、二成分系（ｂｉｎａｒｙ）、三成分
系（ｔｅｒｎａｒｙ）、四成分系（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）およびそれより高い
等級（ｏｒｄｅｒ）の酸化物、例えばＦｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣａＯおよびＣｅＯ2
（二成分系酸化物）、ＦｅＮｂＯ4、ＮｉＷＯ4およびＳｒ2ＴｉＯ4（三成分系酸
化物）そしてＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（四成分系酸化物）など、炭化物、窒化物、燐
酸塩および硫化物から成る群から選択される。このような材料を前記ゲル用の支
持体として用いる。
炭素、モレキュラーシーブ（例えばゼオライト）、多孔質鉱物（例えばベントナ
イト）、微細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）、中孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
）および巨視孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）材料、モンモリロナイト、アルミ
ノシリケート粘土（例えばベントナイト）、二成分系（ｂｉｎａｒｙ）、三成分
系（ｔｅｒｎａｒｙ）、四成分系（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）およびそれより高い
等級（ｏｒｄｅｒ）の酸化物、例えばＦｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣａＯおよびＣｅＯ2
（二成分系酸化物）、ＦｅＮｂＯ4、ＮｉＷＯ4およびＳｒ2ＴｉＯ4（三成分系酸
化物）そしてＣａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7（四成分系酸化物）など、炭化物、窒化物、燐
酸塩および硫化物から成る群から選択される。このような材料を前記ゲル用の支
持体として用いる。
【００１０】
より高い等級の酸化物は、四成分系を超える酸化物［これは元素（酸素を包含
）を４種類を超える数で含有する］である。より高い等級の酸化物のいくつかの
例には、ガノマライト（Ｐｂ9Ｃａ5ＭｎＳｉ9Ｏ33）、鉛とカルシウムとマグネ
シウムのケイ酸塩、ナトリウムとカルシウムとニッケルの砒酸塩（ＮａＣａ2Ｎ
ｉ2Ａｓ3Ｏ12）、そしてバリウムと銅とユーロピウムとランタンとトリウムの酸
化物（Ｂａ1.33Ｌａ0.67Ｅｕ1.5Ｔｈ0.5Ｃｕ3Ｏ8.89）が含まれる。
）を４種類を超える数で含有する］である。より高い等級の酸化物のいくつかの
例には、ガノマライト（Ｐｂ9Ｃａ5ＭｎＳｉ9Ｏ33）、鉛とカルシウムとマグネ
シウムのケイ酸塩、ナトリウムとカルシウムとニッケルの砒酸塩（ＮａＣａ2Ｎ
ｉ2Ａｓ3Ｏ12）、そしてバリウムと銅とユーロピウムとランタンとトリウムの酸
化物（Ｂａ1.33Ｌａ0.67Ｅｕ1.5Ｔｈ0.5Ｃｕ3Ｏ8.89）が含まれる。
【００１１】
触媒活性元素はＣ−Ｈ活性化触媒化学で使用可能な元素であり、これを周期律
表の１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＢａ）、３族（Ｙ、Ｌａ）およびランタニド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）の酸化物、還元され
た金属、そしてある場合には燐酸塩として存在させることができる。その例には
エタンとエチレンを生成させるメタンカップリング反応が含まれる。他の酸化化
学ではまた１族、２族、３族およびランタニドを周期律表の５、６、７、８、９
、１０族の他の酸化物と組み合わせて用いることも可能である。アルカンの酸化
およびオレフィンの酸化が２つの例である。アルカンおよびオレフィンの酸化反
応では５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族（ＭｎおよびＲ
ｅ）そして９族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）を用いることができる。２つの例は、無水
マレイン酸を生成させるブタンの酸化およびアクロレインを生成させるプロピレ
ンの酸化である。アルカンおよびオレフィンの酸化反応、ＣＯ減少およびＰｄ、
Ｐｔによる水添化学、例えばエチレンからエタンへの水添などでは１０族の元素
（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）および１１族の元素（Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）を用いるこ
とができる。エポキシ化反応、例えばエチレンからエチレンオキサイドを生成さ
せるエポキシ化などではＡｇおよびその酸化物を用いることができる。プロピレ
ンからアクリロニトリルを生成させるアンモ酸化などの如き酸化反応化学では１
５族の元素、特にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを、特にこれらを６族の元素（Ｃｒ、Ｍ
ｏおよびＷ）と組み合わせを用いていろいろな酸化物の組み合わせを生成させる
ことができる。脱硫化水素（ｄｅｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）化学
（これは石油溜分に由来する硫黄含有流れを処理する時に用いられる）では１６
族の元素（Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）およびその酸化物を用いることができる。
表の１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよ
びＢａ）、３族（Ｙ、Ｌａ）およびランタニド（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）の酸化物、還元され
た金属、そしてある場合には燐酸塩として存在させることができる。その例には
エタンとエチレンを生成させるメタンカップリング反応が含まれる。他の酸化化
学ではまた１族、２族、３族およびランタニドを周期律表の５、６、７、８、９
、１０族の他の酸化物と組み合わせて用いることも可能である。アルカンの酸化
およびオレフィンの酸化が２つの例である。アルカンおよびオレフィンの酸化反
応では５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族（ＭｎおよびＲ
ｅ）そして９族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）を用いることができる。２つの例は、無水
マレイン酸を生成させるブタンの酸化およびアクロレインを生成させるプロピレ
ンの酸化である。アルカンおよびオレフィンの酸化反応、ＣＯ減少およびＰｄ、
Ｐｔによる水添化学、例えばエチレンからエタンへの水添などでは１０族の元素
（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）および１１族の元素（Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）を用いるこ
とができる。エポキシ化反応、例えばエチレンからエチレンオキサイドを生成さ
せるエポキシ化などではＡｇおよびその酸化物を用いることができる。プロピレ
ンからアクリロニトリルを生成させるアンモ酸化などの如き酸化反応化学では１
５族の元素、特にＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを、特にこれらを６族の元素（Ｃｒ、Ｍ
ｏおよびＷ）と組み合わせを用いていろいろな酸化物の組み合わせを生成させる
ことができる。脱硫化水素（ｄｅｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）化学
（これは石油溜分に由来する硫黄含有流れを処理する時に用いられる）では１６
族の元素（Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）およびその酸化物を用いることができる。
【００１２】
前記ゲルの調製は、無機元素前駆体を含んで成る少なくとも１種の可溶化合物
を用い、ここでは、少なくとも１種の元素を周期律表の１族（即ち、Ｌｉ、Ｎａ
、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、２族（即ち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、
３族（即ち、ＹおよびＬａ）、４族（即ち、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）、５族（即
ち、Ｖ、ＮｂおよびＴａ）、６族（即ち、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、７族（即ち、
ＭｎおよびＲｅ）、８族（即ち、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓ）、９族（即ち、Ｃｏ、
ＲｈおよびＩｒ）、１０族（Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇおよ
びＡｕ）、１２族（即ち、ＺｎおよびＣｄ）、１３族（即ち、Ｂ、ＡｌおよびＩ
ｎ）、１４族（即ち、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ）、１５族（即ち、Ｐ、Ａｓ
、ＳｂおよびＢｉ）、１６族（即ち、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）およびランタニド（
即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
ＹｂおよびＬｕ）から成る群から選択する。
を用い、ここでは、少なくとも１種の元素を周期律表の１族（即ち、Ｌｉ、Ｎａ
、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、２族（即ち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、
３族（即ち、ＹおよびＬａ）、４族（即ち、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）、５族（即
ち、Ｖ、ＮｂおよびＴａ）、６族（即ち、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）、７族（即ち、
ＭｎおよびＲｅ）、８族（即ち、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓ）、９族（即ち、Ｃｏ、
ＲｈおよびＩｒ）、１０族（Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇおよ
びＡｕ）、１２族（即ち、ＺｎおよびＣｄ）、１３族（即ち、Ｂ、ＡｌおよびＩ
ｎ）、１４族（即ち、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ）、１５族（即ち、Ｐ、Ａｓ
、ＳｂおよびＢｉ）、１６族（即ち、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）およびランタニド（
即ち、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
ＹｂおよびＬｕ）から成る群から選択する。
【００１３】
本発明では、１種以上の無機アルコキサイドまたはその塩を前記ゲルを生成さ
せる時の出発材料、即ち前駆体として用いる。このようなゲル生成前駆体は無機
元素を含有する少なくとも１種の可溶化合物を含んで成り、ここでは、前記元素
はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウ
ム、モリブデンおよびクロムから成る群から選択される。アルコキサイドが好適
な化合物であり、金属のアルコキサイドが最も好適である。
せる時の出発材料、即ち前駆体として用いる。このようなゲル生成前駆体は無機
元素を含有する少なくとも１種の可溶化合物を含んで成り、ここでは、前記元素
はアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウ
ム、モリブデンおよびクロムから成る群から選択される。アルコキサイドが好適
な化合物であり、金属のアルコキサイドが最も好適である。
【００１４】
本発明で用いる無機金属アルコキサイドには、アルコキサイド基中の炭素原子
の数が１から２０、好適には炭素原子の数が１から５の如何なるアルコキサイド
も含まれ得、これらは好適には液状の反応媒体に可溶である。その例には、これ
らに限定するものでないが、タンタルのｎ−ブトキサド、チタンのイソプロポキ
サイド、アルミニウムのイソプロポキサイドおよびジルコニウムのイソプロポキ
サイドが含まれる。これらのアルコキサイドが好適である。
の数が１から２０、好適には炭素原子の数が１から５の如何なるアルコキサイド
も含まれ得、これらは好適には液状の反応媒体に可溶である。その例には、これ
らに限定するものでないが、タンタルのｎ−ブトキサド、チタンのイソプロポキ
サイド、アルミニウムのイソプロポキサイドおよびジルコニウムのイソプロポキ
サイドが含まれる。これらのアルコキサイドが好適である。
【００１５】
無機材料が有する細孔はある範囲の大きさを有する。ある種の無機材料の細孔
の寸法は比較的小さい。本発明が開示するゲル生成前駆体は、用いる固体状材料
が有する細孔の構造の中にぴったり入り込む前駆体である。商業的に入手可能な
アルコキサイドを用いることができる。しかしながら、無機アルコキサイドを他
のルートで生成させることも可能である。
の寸法は比較的小さい。本発明が開示するゲル生成前駆体は、用いる固体状材料
が有する細孔の構造の中にぴったり入り込む前駆体である。商業的に入手可能な
アルコキサイドを用いることができる。しかしながら、無機アルコキサイドを他
のルートで生成させることも可能である。
【００１６】
無機アルコキサイドの調製はいろいろな方法で実施可能である。１つの調製方
法は、ゼロ価の金属とアルコールを触媒の存在下で直接反応させることを包含す
る。金属のハロゲン化物とアルコールの反応でいろいろなアルコキサイドを生成
させることができる。また、アルコキサイドとアルコールを配位子交換反応で反
応させることによりアルコキシ誘導体を合成することも可能である。また、金属
のジアルキルアミドとアルコールを直接反応させることでもアルコキサイド誘導
体が生成する。アルコキサイドを生成させる追加的方法がＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅ
ｙ他の「Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（
１９７８）に開示されている。
法は、ゼロ価の金属とアルコールを触媒の存在下で直接反応させることを包含す
る。金属のハロゲン化物とアルコールの反応でいろいろなアルコキサイドを生成
させることができる。また、アルコキサイドとアルコールを配位子交換反応で反
応させることによりアルコキシ誘導体を合成することも可能である。また、金属
のジアルキルアミドとアルコールを直接反応させることでもアルコキサイド誘導
体が生成する。アルコキサイドを生成させる追加的方法がＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅ
ｙ他の「Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（
１９７８）に開示されている。
【００１７】
本発明の組成物の中に生成させるゲルは、１種以上の非水性アルコキサイド（
または塩）溶液と個別のプロトン性溶媒、例えば水などの溶液を調製することに
よりなされる。前記アルコキサイドの溶液１つまたは２つ以上に助触媒（ｐｒｏ
ｍｏｔｅｒｓ）及び他の試薬を添加することができる。前記アルコキサイド溶液
と前記プロトン性溶媒を混合するとアルコキサイドが加水分解と架橋を起こし、
ゲルが生成する。
または塩）溶液と個別のプロトン性溶媒、例えば水などの溶液を調製することに
よりなされる。前記アルコキサイドの溶液１つまたは２つ以上に助触媒（ｐｒｏ
ｍｏｔｅｒｓ）及び他の試薬を添加することができる。前記アルコキサイド溶液
と前記プロトン性溶媒を混合するとアルコキサイドが加水分解と架橋を起こし、
ゲルが生成する。
【００１８】
本方法で用いる溶媒は、一般に、使用する無機アルコキサイド１種または２種
以上そして合成時に添加する追加的金属試薬および助触媒にとって溶媒でなけれ
ばならない。高度に分散した材料を生成させようとする場合には成分全部がこれ
らの個々の媒体（水性および非水性）に溶解するのが好適である。このような様
式で可溶試薬を用いると、活性金属および助触媒試薬（ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｒｅ
ａｇｅｎｔｓ）の混合および分散がほぼ原子の状態で起こる可能性があり、実際
、これは、それらが個々の溶液の中で示す分散性に反映している。このようにし
て本方法で生成させた前駆体ゲルは高度に分散している活性金属と助触媒を含有
する。高度に分散している結果、触媒金属の粒子の大きさがナノメートルの範囲
になる。これらの粒子は前記固体状材料の細孔の中に実質的に包含されている、
即ち実質的に局在している。
以上そして合成時に添加する追加的金属試薬および助触媒にとって溶媒でなけれ
ばならない。高度に分散した材料を生成させようとする場合には成分全部がこれ
らの個々の媒体（水性および非水性）に溶解するのが好適である。このような様
式で可溶試薬を用いると、活性金属および助触媒試薬（ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｒｅ
ａｇｅｎｔｓ）の混合および分散がほぼ原子の状態で起こる可能性があり、実際
、これは、それらが個々の溶液の中で示す分散性に反映している。このようにし
て本方法で生成させた前駆体ゲルは高度に分散している活性金属と助触媒を含有
する。高度に分散している結果、触媒金属の粒子の大きさがナノメートルの範囲
になる。これらの粒子は前記固体状材料の細孔の中に実質的に包含されている、
即ち実質的に局在している。
【００１９】
この使用する溶媒の濃度の値は典型的にアルコキサイドの含有量に関係してい
る。エタノールと全アルコキサイドを２６．５：１のモル比で用いることもでき
るが、このエタノール：全アルコキサイドのモル比は約５：１から５３：１、ま
たはそれよりも高くすることもできる。アルコールを大過剰量で用いると一般に
ゲル化が直ちに起こることはなく、溶媒をいくらか蒸発させる必要があるであろ
う。溶媒の濃度が低ければ低いほど細孔容積と表面積が小さい重いゲルが生成す
るであろうと考えている。
る。エタノールと全アルコキサイドを２６．５：１のモル比で用いることもでき
るが、このエタノール：全アルコキサイドのモル比は約５：１から５３：１、ま
たはそれよりも高くすることもできる。アルコールを大過剰量で用いると一般に
ゲル化が直ちに起こることはなく、溶媒をいくらか蒸発させる必要があるであろ
う。溶媒の濃度が低ければ低いほど細孔容積と表面積が小さい重いゲルが生成す
るであろうと考えている。
【００２０】
本発明の方法では、前記アルコキサイド溶液と他の試薬と水と追加的水溶液を
細孔を有する固体の存在下で接触させる。前記固体状材料が有する多孔性によっ
て与えられる表面積が原因で加水分解と縮合が実質的に前記固体の細孔の中で起
こってゲルが生成する。
細孔を有する固体の存在下で接触させる。前記固体状材料が有する多孔性によっ
て与えられる表面積が原因で加水分解と縮合が実質的に前記固体の細孔の中で起
こってゲルが生成する。
【００２１】
前記反応で用いる水の量は、前記混合物中の無機アルコキサイドが加水分解を
起こすように計算した量である。前記アルコキサイド種の加水分解に必要な比率
よりも低い比率にするとその結果部分的に加水分解された材料が生成し、大部分
のケースで、はるかに遅い速度でゲル点に到達するであろう（これは熟成手順お
よび大気の水分の存在にも依存する）。水とアルコキサイドのモル比は一般に約
０．１：１から１０：１が使用される。
起こすように計算した量である。前記アルコキサイド種の加水分解に必要な比率
よりも低い比率にするとその結果部分的に加水分解された材料が生成し、大部分
のケースで、はるかに遅い速度でゲル点に到達するであろう（これは熟成手順お
よび大気の水分の存在にも依存する）。水とアルコキサイドのモル比は一般に約
０．１：１から１０：１が使用される。
【００２２】
反応条件およびゲル生成前駆体（即ち反応、加水分解そして架橋を起こしてゲ
ルを生成し得る前駆体）の選択により、前記固体状材料の細孔の内部で加水分解
と縮合反応が迅速に起こり易くなる。このような加水分解および縮合反応の方が
前記固体状材料の細孔の外側でいくらか起こる反応よりも迅速に起こる必要があ
る。
ルを生成し得る前駆体）の選択により、前記固体状材料の細孔の内部で加水分解
と縮合反応が迅速に起こり易くなる。このような加水分解および縮合反応の方が
前記固体状材料の細孔の外側でいくらか起こる反応よりも迅速に起こる必要があ
る。
【００２３】
添加する水全体（水溶液に存在する水を包含）と添加する触媒活性元素（例え
ばＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＡｌ）全体のモル比は、用いる特定の無機アルコキサ
イドに応じて変化する。タンタル（アルコキサイド）5の場合には５：１に近い
比率を用いることができる。また、ジルコニウム（アルコキサイド）4およびチ
タン（アルコキサイド）4の場合には４：１の比率を用いることができる。前記
無機アルコキサイド媒体に酸性もしくは塩基性の試薬を添加すると、加水分解お
よび縮合反応の速度に影響を与えることができかつ前記可溶無機元素を含んで成
るアルコキサイド前駆体から導かれるオキシヒドロキサイドマトリックス（ｏｘ
ｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍａｔｒｉｃｅｓ）の微細構造に影響を与えることがで
きる。一般に１から１２の範囲内のｐＨを用いることができ、１から６の範囲の
ｐＨが好適である。
ばＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＡｌ）全体のモル比は、用いる特定の無機アルコキサ
イドに応じて変化する。タンタル（アルコキサイド）5の場合には５：１に近い
比率を用いることができる。また、ジルコニウム（アルコキサイド）4およびチ
タン（アルコキサイド）4の場合には４：１の比率を用いることができる。前記
無機アルコキサイド媒体に酸性もしくは塩基性の試薬を添加すると、加水分解お
よび縮合反応の速度に影響を与えることができかつ前記可溶無機元素を含んで成
るアルコキサイド前駆体から導かれるオキシヒドロキサイドマトリックス（ｏｘ
ｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍａｔｒｉｃｅｓ）の微細構造に影響を与えることがで
きる。一般に１から１２の範囲内のｐＨを用いることができ、１から６の範囲の
ｐＨが好適である。
【００２４】
１番目の添加段階を湿り開始条件下で行う。添加の順序は重要でない、即ち前
記プロトン性溶媒または非水性溶媒のいずれを最初に添加することもできる。２
番目の添加段階も場合により湿り開始条件下で行うことかできる。
記プロトン性溶媒または非水性溶媒のいずれを最初に添加することもできる。２
番目の添加段階も場合により湿り開始条件下で行うことかできる。
【００２５】
ゲルの生成が前記固体状材料の孔の中で起こった後、このゲル組成物に熟成を
いくらか受けさせることによりゲル化過程を完了させる必要があり得る。そのよ
うな熟成の時間は１分から数日間の範囲であり得る。前記固体状材料の細孔の中
において、ゲルを一般に室温下空気中で少なくとも数時間熟成する。
いくらか受けさせることによりゲル化過程を完了させる必要があり得る。そのよ
うな熟成の時間は１分から数日間の範囲であり得る。前記固体状材料の細孔の中
において、ゲルを一般に室温下空気中で少なくとも数時間熟成する。
【００２６】
そのようなゲル組成物からの溶媒の除去は、いくつかの方法で達成可能である
。真空乾燥または空気中の加熱を用いて除去を行うと結果としてキセロゲル（ｘ
ｅｒｏｇｅｌ）が生成する。前記材料のエーロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）であるゲ
ルは、典型的に、それを加圧装置、例えばオートクレーブなどに仕込むことによ
り生成し得る。このようなゲル組成物をオートクレーブに入れて前記ゲル組成物
をある流体にこの流体の臨界温度および圧力より高い温度および圧力下で接触さ
せてもよい［超臨界流体を前記ゲル材料の中にその溶媒がもはや前記超臨界流体
によって抽出されなくなるまで流すことで］。エーロゲル材料を生成させる目的
でそのような抽出を行う場合には、いろいろな流体をこれらの臨界温度および圧
力下で用いることができる。例えば、フルオロクロロカーボン［これの代表例は
Ｆｒｅｏｎ（商標）フルオロクロロメタン（例えばＦｒｅｏｎ（商標）１１（Ｃ
Ｃｌ3Ｆ）、１２（ＣＣｌ2Ｆ2）または１１４（ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2））である
］、アンモニアおよび二酸化炭素などの全部が本方法で用いるに適する。そのよ
うな抽出用流体は典型的に大気条件下で気体である。乾燥中に液体／固体接触面
の所に生じる毛細管力が原因で起こる細孔の崩壊が回避される。
。真空乾燥または空気中の加熱を用いて除去を行うと結果としてキセロゲル（ｘ
ｅｒｏｇｅｌ）が生成する。前記材料のエーロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）であるゲ
ルは、典型的に、それを加圧装置、例えばオートクレーブなどに仕込むことによ
り生成し得る。このようなゲル組成物をオートクレーブに入れて前記ゲル組成物
をある流体にこの流体の臨界温度および圧力より高い温度および圧力下で接触さ
せてもよい［超臨界流体を前記ゲル材料の中にその溶媒がもはや前記超臨界流体
によって抽出されなくなるまで流すことで］。エーロゲル材料を生成させる目的
でそのような抽出を行う場合には、いろいろな流体をこれらの臨界温度および圧
力下で用いることができる。例えば、フルオロクロロカーボン［これの代表例は
Ｆｒｅｏｎ（商標）フルオロクロロメタン（例えばＦｒｅｏｎ（商標）１１（Ｃ
Ｃｌ3Ｆ）、１２（ＣＣｌ2Ｆ2）または１１４（ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2））である
］、アンモニアおよび二酸化炭素などの全部が本方法で用いるに適する。そのよ
うな抽出用流体は典型的に大気条件下で気体である。乾燥中に液体／固体接触面
の所に生じる毛細管力が原因で起こる細孔の崩壊が回避される。
【００２７】
前記固体状材料の細孔の中に生成するゲルは、これらがキセロゲルであるか或
はエーロゲルであるかに拘らず、酸化物またはオキシヒドロキサイドマトリック
スの中に分散している前駆体塩として記述可能である。ヒドロキシル含有量の理
論的最大値は中心金属原子の原子価に対応する。従って、Ｔａ2（Ｏ2-x（ＯＨ） x ）5は、ｘが２の時に理論的ヒドロキシル最大値を有する。最終的なキセロゲル
の化学量論はまたＨ2Ｏ：アルコキサイドのモル比の影響も受け、この場合、も
しＨ2Ｏ：Ｔａが５未満の時には未熟成ゲル中に残存−ＯＲ基が存在するであろ
う。しかしながら、重合および脱水を継続した時にそれらが大気の水分と反応す
ると相当する−ＯＨおよび−Ｏ基に転化するであろう。架橋および重合を継続す
るとＨ2Ｏの除去を伴って−ＯＨの縮合が起こる、即ちゲルが生成するが、これ
もまた熟成の影響を受ける（熟成を不活性な条件下で行ったとしても）。
はエーロゲルであるかに拘らず、酸化物またはオキシヒドロキサイドマトリック
スの中に分散している前駆体塩として記述可能である。ヒドロキシル含有量の理
論的最大値は中心金属原子の原子価に対応する。従って、Ｔａ2（Ｏ2-x（ＯＨ） x ）5は、ｘが２の時に理論的ヒドロキシル最大値を有する。最終的なキセロゲル
の化学量論はまたＨ2Ｏ：アルコキサイドのモル比の影響も受け、この場合、も
しＨ2Ｏ：Ｔａが５未満の時には未熟成ゲル中に残存−ＯＲ基が存在するであろ
う。しかしながら、重合および脱水を継続した時にそれらが大気の水分と反応す
ると相当する−ＯＨおよび−Ｏ基に転化するであろう。架橋および重合を継続す
るとＨ2Ｏの除去を伴って−ＯＨの縮合が起こる、即ちゲルが生成するが、これ
もまた熟成の影響を受ける（熟成を不活性な条件下で行ったとしても）。
【００２８】
本発明のゲル組成物は触媒としてか或は改良された触媒支持体として有用であ
る。前記細孔を有する固体状材料が前記ゲルに機械的一体性を与え、一般に、前
記ゲルが示す触媒作用特性を抑制しない。このような機械的一体性によって前記
ゲル組成物の取り扱いおよび移送がより容易になる、と言うのは、前記固体状材
料を用いないと前記ゲル組成物はふわふわしていて粉末様であり、梱包が容易で
ないからである。逆に、本明細書に開示するゲル組成物では、廃棄物の量が減少
し、従って、より費用効果的である。
る。前記細孔を有する固体状材料が前記ゲルに機械的一体性を与え、一般に、前
記ゲルが示す触媒作用特性を抑制しない。このような機械的一体性によって前記
ゲル組成物の取り扱いおよび移送がより容易になる、と言うのは、前記固体状材
料を用いないと前記ゲル組成物はふわふわしていて粉末様であり、梱包が容易で
ないからである。逆に、本明細書に開示するゲル組成物では、廃棄物の量が減少
し、従って、より費用効果的である。
【００２９】
本発明の組成物の１つの特別な使用は、Ｃ2からＣ10炭化水素の脱水素におい
てである。本明細書に開示する脱水素工程において本発明で使用可能な炭化水素
供給材料には、Ｃ2からＣ10の炭化水素のいかなるものも含まれ、エタン、プロ
パン、イソブタンおよびイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）が好
適である。本発明で開示する固体状材料の細孔の中に含有されるゲル組成物はこ
とにより、前記ゲル組成物を反応槽内で炭化水素供給材料に接触させる脱水素方
法で触媒として使用可能である。この接触段階はいろいろな種類の反応槽内で実
施可能であり、そのような反応槽には、固定床、可動床、流動床、沸騰床および
噴流床（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｂｅｄ）が含まれる。本発明の反応生成物である
飽和度が低い炭化水素の分離は通常の手段、例えば蒸留、膜分離および吸収など
で実施可能である。
てである。本明細書に開示する脱水素工程において本発明で使用可能な炭化水素
供給材料には、Ｃ2からＣ10の炭化水素のいかなるものも含まれ、エタン、プロ
パン、イソブタンおよびイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）が好
適である。本発明で開示する固体状材料の細孔の中に含有されるゲル組成物はこ
とにより、前記ゲル組成物を反応槽内で炭化水素供給材料に接触させる脱水素方
法で触媒として使用可能である。この接触段階はいろいろな種類の反応槽内で実
施可能であり、そのような反応槽には、固定床、可動床、流動床、沸騰床および
噴流床（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｂｅｄ）が含まれる。本発明の反応生成物である
飽和度が低い炭化水素の分離は通常の手段、例えば蒸留、膜分離および吸収など
で実施可能である。
【００３０】
気体である供給材料の１時間当たりの気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、一般に、
約１００から約３０００ｃｃの炭化水素供給材料／ゲル組成物（ｃｃ）／時、好
適には約５００から約１０００ｃｃの炭化水素供給材料／ゲル組成物（ｃｃ）／
時の範囲である。操作圧力は一般に約７ｋＰａから約７００ｋＰａ、好適には約
７ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲である。脱水素反応の温度は一般に約３００
℃から約６５０℃、好適には約４５０℃から６００℃の範囲である。
約１００から約３０００ｃｃの炭化水素供給材料／ゲル組成物（ｃｃ）／時、好
適には約５００から約１０００ｃｃの炭化水素供給材料／ゲル組成物（ｃｃ）／
時の範囲である。操作圧力は一般に約７ｋＰａから約７００ｋＰａ、好適には約
７ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲である。脱水素反応の温度は一般に約３００
℃から約６５０℃、好適には約４５０℃から６００℃の範囲である。
【００３１】
本発明のゲル含有組成物は再生処理を定期的に行ってコークスを除去すること
ができる。この再生処理は通常の炭素除去技術で行い、例えば酸素含有気体、好
ましくは空気と共に加熱することなどで行う。
ができる。この再生処理は通常の炭素除去技術で行い、例えば酸素含有気体、好
ましくは空気と共に加熱することなどで行う。
【００３２】
本発明の組成物はまた触媒支持体としても有用である。例えば、以下に示す実
施例１に記述するようにして製造したイータ−アルミナに担持させたクロム／ア
ルミニウムゲルに白金の水溶性化合物を含浸させることができる。そのような一
例はＨ2ＰｔＣｌ4の含浸であろう。次に、その含浸させた支持体を乾燥し、５％
水素／窒素流れ中で４００℃に４時間加熱した後、冷却する。次に、そのように
して還元した支持型触媒を１−ヘキセンが入っている溶媒中に懸濁させる。次に
、この懸濁液を約３０００ｋＰａの水素雰囲気下で撹拌しながら約１００℃で約
２時間加熱する。この反応混合物からヘキサンを分離することもできる。
施例１に記述するようにして製造したイータ−アルミナに担持させたクロム／ア
ルミニウムゲルに白金の水溶性化合物を含浸させることができる。そのような一
例はＨ2ＰｔＣｌ4の含浸であろう。次に、その含浸させた支持体を乾燥し、５％
水素／窒素流れ中で４００℃に４時間加熱した後、冷却する。次に、そのように
して還元した支持型触媒を１−ヘキセンが入っている溶媒中に懸濁させる。次に
、この懸濁液を約３０００ｋＰａの水素雰囲気下で撹拌しながら約１００℃で約
２時間加熱する。この反応混合物からヘキサンを分離することもできる。
【００３３】
この上に開示した有用性に加えて、本発明の組成物はまた酸化反応用触媒支持
体（例えば支持型コバルト）およびヒドロホルミル化反応用触媒支持体（例えば
支持型ロジウム）として用いることも可能である。
体（例えば支持型コバルト）およびヒドロホルミル化反応用触媒支持体（例えば
支持型ロジウム）として用いることも可能である。
【００３４】
本発明製造方法は、触媒の迅速合成の組み合わせ方法を用いて実施可能である
。このような方法では、ロボット工具（ｒｏｂｏｔｉｃ ｔｏｏｌｓ）、例えば
細孔を有する固体に液体を搬送する装置などを用いて、本発明で記述するように
ゲル組成物を実質的に前記固体の細孔の中に生成させることなどで、そのような
触媒を製造することができる。
。このような方法では、ロボット工具（ｒｏｂｏｔｉｃ ｔｏｏｌｓ）、例えば
細孔を有する固体に液体を搬送する装置などを用いて、本発明で記述するように
ゲル組成物を実質的に前記固体の細孔の中に生成させることなどで、そのような
触媒を製造することができる。
【００３５】
（実施例）
触媒仕込み量を全実施例において２ｍＬにした。触媒試験の一般手順
触媒試験をｉｄが６．４ｍｍの固定床連続流石英反応槽内で実施した。触媒仕
込み量は、−１２／＋２０メッシュ（−１．６８／＋０．８４ｍｍ）の粒子が２
．０ｍＬであった。この反応槽の管を窒素流下の管炉内で温度が安定になるまで
５５０℃に加熱した。触媒床の内部に位置させた熱電対を用いて温度を測定した
。所望温度を達成した時点で、５０％イソブタン／５０％窒素から成る供給材料
（実施例１から４）または５０％プロパン／５０％窒素から成る供給材料（実施
例５から６）を前記触媒床の上に通した。接触時間は全実施例において３．２秒
である。サンプリングバルブおよびＨＰ ５８９０クロマトグラム（ＴＣＤ）／
ＨＰ ５９７１質量選択的検出器を用いて生成物流れ全体をオンラインで分析し
た。
込み量は、−１２／＋２０メッシュ（−１．６８／＋０．８４ｍｍ）の粒子が２
．０ｍＬであった。この反応槽の管を窒素流下の管炉内で温度が安定になるまで
５５０℃に加熱した。触媒床の内部に位置させた熱電対を用いて温度を測定した
。所望温度を達成した時点で、５０％イソブタン／５０％窒素から成る供給材料
（実施例１から４）または５０％プロパン／５０％窒素から成る供給材料（実施
例５から６）を前記触媒床の上に通した。接触時間は全実施例において３．２秒
である。サンプリングバルブおよびＨＰ ５８９０クロマトグラム（ＴＣＤ）／
ＨＰ ５９７１質量選択的検出器を用いて生成物流れ全体をオンラインで分析し
た。
【００３６】
以下に示す実施例で調製したゲル組成物を脱水素工程で用いた。その結果を表
にして以下の表１（イソブタンの脱水素）および表２（プロパンの脱水素）に示
す。用語解説 Ｃ3はＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3である。 Ｃ3＝はＣＨ2＝ＣＨＣＨ3である。 ｉＣ4は（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ3である。 ｉＣ4＝は（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨ2である。 Ｃｏｎｖ．は転化率である。 Ｓｅｌ．は選択率である。
にして以下の表１（イソブタンの脱水素）および表２（プロパンの脱水素）に示
す。用語解説 Ｃ3はＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3である。 Ｃ3＝はＣＨ2＝ＣＨＣＨ3である。 ｉＣ4は（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ3である。 ｉＣ4＝は（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨ2である。 Ｃｏｎｖ．は転化率である。 Ｓｅｌ．は選択率である。
【００３７】
実施例１
（Ｃｒ0.2Ａｌ0.8）0.0383（イータ−Ａｌ2Ｏ3）0.96169
イータアルミナの細孔の中に含まれているクロムの水酸化物酢酸塩／アルミニ
ウムのイソプロポキサイドのゾルゲルを下記の如く生成させた：イータアルミナ
［８．０ｇ、Ｎ2ＢＥＴ表面積＝４０１．９ｍ2／ｇ、細孔容積＝０．３２７４７
４ｃｃ／ｇ］を用いた。（Ｃｒ3（ＯＨ）2）（ａｃ）7を０．１Ｍ（クロムに関
して）含有する水溶液を、前記クロム塩（４．０２２ｇ）を溶液の体積が２００
ｍＬになるに充分な量の市販水酸化アンモニウム溶液（水中２８−３０％のＮＨ 4 ＯＨ）に溶解して調製した。１番目のゾルゲル調製では、支持体である前記イ
ータアルミナを撹拌しながらこれに最初に前記クロム溶液（５ｍＬ）を滴下して
加えた。この水溶液の滴下を行った後、その湿っている支持体にイソプロパノー
ル中０．０５Ｍのアルミニウムイソプロポキサイド（２０ｍＬ）をゆっくりと加
えた。この調製では溶媒を過剰量で用いた（しかしながら、アルミニウムのイソ
プロポキサイドは前記支持体の細孔の内側に沈着してそこに接合するであろう）
。この固体に２番目の含浸を行う前に空気中で乾燥させた。
ウムのイソプロポキサイドのゾルゲルを下記の如く生成させた：イータアルミナ
［８．０ｇ、Ｎ2ＢＥＴ表面積＝４０１．９ｍ2／ｇ、細孔容積＝０．３２７４７
４ｃｃ／ｇ］を用いた。（Ｃｒ3（ＯＨ）2）（ａｃ）7を０．１Ｍ（クロムに関
して）含有する水溶液を、前記クロム塩（４．０２２ｇ）を溶液の体積が２００
ｍＬになるに充分な量の市販水酸化アンモニウム溶液（水中２８−３０％のＮＨ 4 ＯＨ）に溶解して調製した。１番目のゾルゲル調製では、支持体である前記イ
ータアルミナを撹拌しながらこれに最初に前記クロム溶液（５ｍＬ）を滴下して
加えた。この水溶液の滴下を行った後、その湿っている支持体にイソプロパノー
ル中０．０５Ｍのアルミニウムイソプロポキサイド（２０ｍＬ）をゆっくりと加
えた。この調製では溶媒を過剰量で用いた（しかしながら、アルミニウムのイソ
プロポキサイドは前記支持体の細孔の内側に沈着してそこに接合するであろう）
。この固体に２番目の含浸を行う前に空気中で乾燥させた。
【００３８】
２番目のサイクルでは、前記支持体に追加的クロム溶液（２．５ｍＬ）を加え
かつ追加のアルミニウムイソプロポキサイド溶液（２０ｍＬ）を加えた。３番目
のサイクルでは、前記クロム溶液を２．７ｍＬ用いかつ前記アルミニウムイソプ
ロポキサイド溶液を２０ｍＬ用いた。４番目のサイクルでは、２．２ｍＬの前記
クロム溶液の添加を０．３ｍＬのＮＨ4ＯＨ溶液と共に行った後、前記アルミニ
ウムイソプロポキサイド溶液を２０ｍＬ添加した。最後のサイクルは２．５ｍＬ
の水酸化アンモニウム溶液（のみ）を添加した後に前記アルミニウムイソプロポ
キサイドを２０ｍＬ添加した。最終材料を真空下１２０℃で５時間乾燥させた。
この材料をペレット状にし、粒状にし、−１０、＋２０メッシュ（−２．０、＋
０．８４ｍｍ）のスクリーンを用いてふるい分けした後、これに反応槽による評
価を行った。実施例１に示した高解像度透過電子顕微鏡測定により、クロム−ア
ルミナのゲルが本質的にイータ−アルミナ固体状材料（支持体）の細孔の中に存
在することが分かった。
かつ追加のアルミニウムイソプロポキサイド溶液（２０ｍＬ）を加えた。３番目
のサイクルでは、前記クロム溶液を２．７ｍＬ用いかつ前記アルミニウムイソプ
ロポキサイド溶液を２０ｍＬ用いた。４番目のサイクルでは、２．２ｍＬの前記
クロム溶液の添加を０．３ｍＬのＮＨ4ＯＨ溶液と共に行った後、前記アルミニ
ウムイソプロポキサイド溶液を２０ｍＬ添加した。最後のサイクルは２．５ｍＬ
の水酸化アンモニウム溶液（のみ）を添加した後に前記アルミニウムイソプロポ
キサイドを２０ｍＬ添加した。最終材料を真空下１２０℃で５時間乾燥させた。
この材料をペレット状にし、粒状にし、−１０、＋２０メッシュ（−２．０、＋
０．８４ｍｍ）のスクリーンを用いてふるい分けした後、これに反応槽による評
価を行った。実施例１に示した高解像度透過電子顕微鏡測定により、クロム−ア
ルミナのゲルが本質的にイータ−アルミナ固体状材料（支持体）の細孔の中に存
在することが分かった。
【００３９】
実施例２
Ｃｒ0.0182Ａｌ0.0285（ＴｉＯ2）0.9533
酸化チタン（８ｇ）に実施例１に記述した０．１Ｍ（クロムに関して）のクロ
ム水酸化物酢酸塩溶液の一部（７．７ｍＬ）を添加した後、０．０５Ｍのアルミ
ニウムイソプロポキサイド溶液（実施例１に記述した）を２０ｍＬを添加して、
前記アルコキサイドを支持体の中に入り込ませた。２番目のサイクルでは、前記
クロム溶液とアルミニウム溶液をそれぞれ６．７ｍＬおよび２０ｍＬ用いた。３
番目のサイクルでは、前記クロム溶液とアルミニウム溶液をそれぞれ４．７５ｍ
Ｌおよび２０ｍＬ用いた。最終材料を真空下１２０℃で５時間乾燥させた。この
材料をペレット状にし、粒状にし、−１０、＋２０メッシュ（−２．０、＋０．
８４ｍｍ）のスクリーンを用いてふるい分けした後、これに反応槽による評価を
行った。
ム水酸化物酢酸塩溶液の一部（７．７ｍＬ）を添加した後、０．０５Ｍのアルミ
ニウムイソプロポキサイド溶液（実施例１に記述した）を２０ｍＬを添加して、
前記アルコキサイドを支持体の中に入り込ませた。２番目のサイクルでは、前記
クロム溶液とアルミニウム溶液をそれぞれ６．７ｍＬおよび２０ｍＬ用いた。３
番目のサイクルでは、前記クロム溶液とアルミニウム溶液をそれぞれ４．７５ｍ
Ｌおよび２０ｍＬ用いた。最終材料を真空下１２０℃で５時間乾燥させた。この
材料をペレット状にし、粒状にし、−１０、＋２０メッシュ（−２．０、＋０．
８４ｍｍ）のスクリーンを用いてふるい分けした後、これに反応槽による評価を
行った。
【００４０】
実施例３ ５．２６１重量％（ＣｒＯ1.5）、１．１９３重量％（ＡｌＯ1.5）、９３．５４
６重量％ベントナイト粘土
ベントナイト粘土（８ｇ）を支持体として用いた。実施例１で得た０．１Ｍ（
クロムに関して）のクロム水酸化物酢酸塩溶液の一部（２．５ｍＬ）を用いた後
、実施例１で得たアルミニウムイソプロポキサイド溶液を２０ｍＬ用いた。追加
的サイクルを１サイクル用いて触媒を最終充填量に持って行った。最終材料を真
空下１２０℃で５時間乾燥させた。この材料をペレット状にし、粒状にし、−１
０、＋２０メッシュ（−２．０、＋０．８４ｍｍ）のスクリーンを用いてふるい
分けした後、これに反応槽による評価を行った。
クロムに関して）のクロム水酸化物酢酸塩溶液の一部（２．５ｍＬ）を用いた後
、実施例１で得たアルミニウムイソプロポキサイド溶液を２０ｍＬ用いた。追加
的サイクルを１サイクル用いて触媒を最終充填量に持って行った。最終材料を真
空下１２０℃で５時間乾燥させた。この材料をペレット状にし、粒状にし、−１
０、＋２０メッシュ（−２．０、＋０．８４ｍｍ）のスクリーンを用いてふるい
分けした後、これに反応槽による評価を行った。
【００４１】
実施例４
Ｃｒ0.003432Ａｌ0.0137266／Ｃ0.9828414
カーボンブラック（６．８８ｇ）に実施例１で得た０．１Ｍ（クロムに関して
）のクロム水酸化物酢酸塩溶液の一部（５ｍＬ）を添加した後、前記アルミニウ
ムイソプロポキサイド溶液を４０ｍＬ添加した。２番目のサイクルでは、前記ク
ロム溶液を５ｍＬと前記水酸化アルミニウム溶液を４０ｍＬを用いた。３番目の
サイクルでは、５ｍＬと４０ｍＬを用いそして４番目のサイクルでは４ｍＬと４
０ｍＬを用いた。最終材料を真空下１２０℃で５時間乾燥させた。この材料をペ
レット状にし、粒状にし、−１０、＋２０メッシュ（−２．０、＋０．８４ｍｍ
）のスクリーンを用いてふるい分けした後、これに反応槽による評価を行った。
）のクロム水酸化物酢酸塩溶液の一部（５ｍＬ）を添加した後、前記アルミニウ
ムイソプロポキサイド溶液を４０ｍＬ添加した。２番目のサイクルでは、前記ク
ロム溶液を５ｍＬと前記水酸化アルミニウム溶液を４０ｍＬを用いた。３番目の
サイクルでは、５ｍＬと４０ｍＬを用いそして４番目のサイクルでは４ｍＬと４
０ｍＬを用いた。最終材料を真空下１２０℃で５時間乾燥させた。この材料をペ
レット状にし、粒状にし、−１０、＋２０メッシュ（−２．０、＋０．８４ｍｍ
）のスクリーンを用いてふるい分けした後、これに反応槽による評価を行った。
【００４２】
実施例５
Ｃｒ0.0182Ａｌ0.0285（ＴｉＯ2）0.9533
この実施例の調製を実施例２に記述した如く行った。
【００４３】
実施例６ ５．２６１重量％（ＣｒＯ1.5）、１．１９３重量％（ＡｌＯ1.5）、９３．５４
６重量％ベントナイト粘土
この実施例の調製を実施例３に記述した如く行った。
【００４４】
実施例７
Ｃｒ0.003432Ａｌ0.0137266／Ｃ0.9828414
Ｋ2ＰｔＣｌ4を１ｇ含有する１０ｍＬの水に実施例４で得たサンプルを１０グ
ラム入れて懸濁させた。このサンプルを５％水素／窒素流中で４００℃に４時間
加熱した後、冷却した。このようにして還元した触媒（０．１００ｇ）を１−ヘ
キセンを０．２００ｇ含有する１ｍＬのヘキサンに入れて懸濁させた後、５００
ｐｓｉｇのＨ2と共に１００℃に２時間加熱した。生成物のＧＣ分析により、ヘ
キサンの選択率は９５％を超えることが分かった。
ラム入れて懸濁させた。このサンプルを５％水素／窒素流中で４００℃に４時間
加熱した後、冷却した。このようにして還元した触媒（０．１００ｇ）を１−ヘ
キセンを０．２００ｇ含有する１ｍＬのヘキサンに入れて懸濁させた後、５００
ｐｓｉｇのＨ2と共に１００℃に２時間加熱した。生成物のＧＣ分析により、ヘ
キサンの選択率は９５％を超えることが分かった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｃ０７Ｃ 11/02
11/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ
(72)発明者 マンザー，レオ・イー
アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル
ミントン・バーンリーロード714
Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC08 AE05
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA02A BA04A BA04B BA05A
BA07A BA08A BA08B BA10A
BA10B BA12A BA16A BA16B
BA38 BB02A BB02B BB04A
BB04B BB06A BC01A BC08A
BC15A BC16C BC20A BC21C
BC30A BC33A BC34A BC38A
BC44A BC49A BC57A BC58A
BC58B BC58C BC61A BC65A
BC69A BC75A BD03A BD05A
BD08A BD09A BD10A BE06C
BE08C CB07 CB20 CB63
EA02Y EB18Y EC03Y EC06Y
FA01 FA02 FB08 FB16 FB18
FB57 FC02
4H006 AA02 AC12 BA05 BA14 BA26
BA55 BA56 BC18 BC34
4H039 CA21 CA22 CA29 CC10
Claims (14)
- 【請求項１】 （ｉ）細孔を有する固体状材料、および （ｉｉ）ゲル を含んで成る組成物であって、前記ゲルは前記固体状材料の細孔の中に実質的に
含まれており、そして少なくとも１種の触媒活性元素を含んで成りかつ場合によ
り前記触媒活性元素がクロム以外の時には前記元素に加えてクロムをも含んで成
る組成物。 - 【請求項２】 前記細孔を有する固体状材料がアルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア、炭素、モレキュラーシーブ、多孔質鉱物、微細孔性、中孔性およ
び巨視孔性材料、モンモリロナイト、アルミノシリケート粘土、そして二成分系
、三成分系、四成分系およびそれより高い等級の酸化物、炭化物、窒化物、燐酸
塩および硫化物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記触媒活性元素がクロムでありそして前記細孔を有する固
体状材料がアルミナである請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 前記触媒活性金属が白金および金から成る群から選択される
請求項２記載の組成物。 - 【請求項５】 細孔を有する固体状材料と前記ゲルが前記固体状材料の細孔
の中に実質的に含まれているゲルを含んで成っていて、かつ少なくとも１種の触
媒活性元素を含んで成り、かつ場合により前記触媒活性元素がクロム以外の時に
は前記元素に加えてクロムも含んで成る組成物を製造する方法であって、 前記細孔を有する固体状材料の存在下、プロトン性溶液と非水性溶液を任意の
順序で、最初に添加した溶液が湿り開始状態にあることでゲルの生成が実質的に
前記固体状材料の細孔中で起こるような条件下で接触させることを含んで成るが
、前記非水性溶液がゲル生成前駆体を含んで成りそして前記プロトン性溶液また
は前記非水性溶液のいずれか一方がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕそして周期律表のランタニドか
ら成る群から選択される無機元素を含有する少なくとも１種の可溶化合物を含ん
で成る方法。 - 【請求項６】 前記細孔を有する固体状材料がアルミナ、シリカ、チタニア
、ジルコニア、炭素、モレキュラーシーブ、多孔質鉱物、モンモリロナイト粘土
、アルミノシリケート粘土、炭化物、窒化物、燐酸塩および硫化物から成る群か
ら選択される触媒支持体でありそして前記ゲル生成前駆体がアルミニウム、ケイ
素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、モリブデンおよび
クロムから成る群から選択される無機元素を含有する少なくとも１種の可溶化合
物を含んで成る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒支持体がアルミナでありそして前記ゲル生成前駆体
がクロム塩である請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 請求項５、６または７のいずれか１項記載の方法により製造
された組成物。 - 【請求項９】 改良されたゲル組成物であって、前記改良が、前記ゲルがア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭素、モレキュラーシーブ、多孔質鉱
物、モンモリロナイト粘土、アルミノシリケート粘土、炭化物、窒化物、燐酸塩
および硫化物から成る群から選択される固体状材料の細孔の中に実質的に含まれ
ていることを含んで成る改良されたゲル組成物。 - 【請求項１０】 請求項１記載の組成物または請求項９記載の改良されたゲ
ル組成物を用いる方法であって、脱水素工程反応槽内で前記組成物を、Ｃ2から
Ｃ10の炭化水素供給材料と接触させることを含んで成る方法。 - 【請求項１１】 前記炭化水素がエタン、プロパンおよびイソブタンから成
る群から選択される請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記供給材料の気体が示す１時間当たりの気体空間速度が
１時間当たりの炭化水素供給材料がゲル組成物１ｃｃ当たり約１００ｃｃから１
時間当たりの炭化水素供給材料がゲル組成物１ｃｃ当たり約３０００ｃｃの速度
である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記気体状の供給材料が示す１時間当たりの気体空間速度
が１時間当たりの炭化水素供給材料がゲル組成物１ｃｃ当たり約５００ｃｃから
１時間当たりの炭化水素供給材料がゲル組成物１ｃｃ当たり約１０００ｃｃの速
度である請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記組成物に定期的に再生処理を行ってコークスを除去す
るが、前記再生処理が前記組成物を酸素含有気体と共に加熱することを含んで成
る請求項１１記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2018070381A1 (ja) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 国立大学法人京都大学 | 排ガス浄化用鉄系複合酸化物触媒及びその製造方法 |
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| DE3841800A1 (de) * | 1988-12-12 | 1990-06-13 | Linde Ag | Verfahren und katalysator zur dehydrierung oder dehydrozyklisierung von kohlenwasserstoffen |
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2001
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- 2001-01-23 EP EP01942581A patent/EP1250191A2/en not_active Withdrawn
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