JPH0377235B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は炭化水素の転化方法に関するものであ
つて、さらに詳しくは、脱水素と酸化的再加熱を
同時に生起させるために、スチームと酸素含有ガ
スを共に供給して、選択的な酸化／脱水素触媒の
存在下に脱水素可能な炭化水素を脱水素する方法
に係る。 ［発明の背景］ 脱水素可能な炭化水素を脱水素することは、商
業的に重要なプロセスである。脱水素された炭化
水素は、工業プロセスの原料として需要が多いの
がその理由である。例えば、脱水素された炭化水
素は、洗浄剤、ハイオクタンガソリン及び薬剤製
品等を代表例とするの様々な製品を製造する際に
使用される。プラスチツクス及び合成ゴム等も、
脱水素された炭化水素を使用して製造される製品
である。特定な脱水素プロセスの一例は、イソブ
タンを脱水素することであつて、ここで得られた
イソブチレンは、接着剤用粘着性付与剤、モータ
ーオイル用粘度指数向上剤、あるいはプラスチツ
クス用酸化防止剤等を製造するために、重合せし
められる。 単一の触媒を使用して脱水素と選択的酸化を行
う炭化水素転化プロセスは、従来から数多く知ら
れている。これらのプロセスに有効であると従来
開示されている触媒は、その組成が広範囲であ
る。主として金属酸化物からなる触媒は、選択的
な酸化／脱水素プロセスに有用な触媒の一つであ
る。米国特許第3502737号はエチルベンゼンをス
チレンに脱水素し、脱水素反応で生成された水素
を選択的に酸化するプロセスに、酸化鉄触媒を使
用することを開示する。米国特許第4180690号は
アルキル芳香族のオキシ脱水素に、コバルト、ク
ロム、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物を
含有し、シリカをベースとする触媒を使用するこ
とを記載する。従来の触媒が金属酸化物をベース
とするものであるのとは対照的に、本発明のそれ
が金属で改質した耐熱性酸化物担体を含有してい
ることを除外すれば、上記した従来プロセスは本
発明のそれと類似する。 米国特許第4672146号には、脱水素可能な炭化
水素の脱水素に有用な触媒組成物を使用するプロ
セスが記載されている。この触媒はアルミナ担体
上に他の成分と共に、第族貴金属成分とアルカ
リ金属成分を含有する。この触媒組成物は本発明
のそれと類似する。しかし、酸化条件下酸素の存
在下に、水素を選択的に酸化するのに当該触媒を
使用することに関し、米国特許第4672146号は全
くこれを教示していない。事実、この米国特許は
脱水素プロセスに希釈剤が導入できることを示し
ているが、希釈剤としては、水素、スチーム、メ
タン、エタン、二酸化炭素、窒素及びアルゴンを
開示しているに過ぎない。プロセスへの原料の１
種としてあるいは希釈剤として、酸素を添加する
ことはこの米国特許に全く記載されていないが、
本発明の方法にあつては酸素が原料の一つとして
極めて重要である。 米国特許第4565898号及び第4418237号は、二元
触媒を使用する酸化／脱水素プロセスに、第族
金属含有酸化触媒を使用することを記載する。特
に米国特許第4565898号は第族金属と、第Ａ
族金属と、第Ａ又は第Ａ族金属を、900〜
1500℃でカ焼したアルミナ担体に担持させてなる
酸化触媒を、脱水素触媒と共に使用するを記載す
る。さらにまた、米国特許第4565898号は酸化触
媒と性質を異にする脱水素触媒、殊にアルカリ金
属でプロモートされた鉄化合物を含む脱水素触媒
の使用を教示している。米国特許第4418237号は
第族金属と、ルビジウム、セシウム、バリウ
ム、フランシウム及びラジウムからなる群から選
ばれる第２金属成分を、多孔性アルミナ担体に担
持させてなる酸化触媒の使用を記載する。この酸
化触媒は脱水素触媒と共に使用されるが、その脱
水素触媒はアルカリ金属でプロモートされた鉄化
合物を含有する。米国特許第4565898号並びに同
第4418237号には、二官能性酸化／脱水素触媒又
は本発明の触媒と組成が類似する酸化触媒を使用
することが記載されている。しかしながら、これ
ら米国特許はいずれも酸化触媒を別の脱水素触
媒、特にアルカリ金属でプロモートされた鉄化合
物を含有する脱水素触媒と併用すること教示して
いる。 また、特別に調合されたある種の触媒が、炭化
水素を脱水素し、あるいは脱水素反応で発生した
水素を酸素で酸化するのに有用であることも、従
来から知られている。そして、本発明の触媒が、
脱水素プロセスでの有用な脱水素触媒であること
と、酸化／脱水素プロセスでの有用な酸化触媒で
あることは、既に公知である。しかし、公知技術
のいずれにも、本発明の触媒が選択的酸化／脱水
素プロセスでの単独触媒として有用であることは
少しも示唆されていない。 ［発明の目的と具体例］ 本発明の主たる目的は、炭化水素を転化するた
めの、特にスチームでプロモートされた酸化／脱
水素反応を行うための改良された方法を提供する
ことにある。従来、脱水素触媒として有用である
と記載されて来た触媒が、驚くべきことに、酸素
と水素と炭化水素の存在下に、水素を酸化するこ
とに関して選択であることが見出され、その結
果、所望の脱水素化生成物の収量が増加する。従
つて、本発明の範囲の広い具体例は炭化水素の転
化方法を指向したものであつて、特に、脱水素可
能な炭化水素とスチームと酸素含有ガスを、酸化
反応と脱水素反応を同時に促進できる単一触媒の
存在下に、反応帯域で接触させることからなる前
記炭化水素のスチーム酸化／脱水素化方法を指向
する。特に、本発明の触媒は、第族貴金属成分
と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びフランシウムからなる群から選
ばれる成分と、さらにこれらの成分を担持する耐
熱性無機酸化物担体を含有する。本発明の方法は
また、所望の脱水素化生成物を最大限回収できる
ような生成物の循環経路と回収経路を包含する。 好ましい具体例に於いて、スチームを用いた酸
化／脱水素化方法は、0.01〜10wt％の白金又はパ
ラジウムと、0.01〜20wt％のカリウム、ルビジウ
ム又はセシウムが、５〜120m²／ｇの表面積を持
つアルミナ担体に担持された単一触媒を使用し
て、酸素含有ガスとスチームとさらにC₂〜C₃₀の
脱水素可能な炭化水素を含有する供給流の酸化的
スチーム脱水素を促進させることからなる。 別の好ましい具体例では、酸化的スチーム脱水
素化方法が、C₂〜C₁₅のパラフインを含有する脱
水素可能な炭化水素とスチームを、スチーム対炭
化水素のモル比0.1：１〜40：１で、0.1〜10.0気
圧の圧力と400〜900℃の温度と0.1〜100hr^-1の液
空間速度（LHSV）を包含する条件下に、複数個
の反応帯域を含有する反応器の第１反応帯域に導
入することでさらに特徴付けられる。酸素含有ガ
スは複数個の反応帯域の第２及びそれ以降のすべ
ての反応帯域に導入され、すべての反応帯域につ
いての全酸素量は、C₂〜C₁₅のパラフイン１モル
当り、酸素0.01〜２モルである。本発明の他の目
的及び具体例は、以下の説明から明らかになろ
う。 ［発明の詳述］ 本発明は要するに、酸化と脱水素の両反応を促
進する単一の触媒を使用して、脱水素可能な炭化
水素を選択的にスチーム酸化／脱水素する方法で
ある。本発明の方法に最も有用な触媒は、第族
貴金属成分と第Ａ族成分と、他の任意の触媒金
属成分及び補助成分を、無機質基体に担持させて
ものである。 選択的スチーム酸化／脱水素化プロセスでの選
択的酸化と脱水素の両反応を促進するのに、単一
の触媒を使用することは、各触媒が１つの機能し
か果たさない二触媒系プロセスに固有の多くの問
題を解消させる。すなわち、触媒の充填及び抜取
りに際して二触媒系で遭遇する触媒のハンドリン
グに関する問題は、単一の触媒を使用することで
触媒される。二触媒系では、単一触媒床の場合、
触媒を注意深く充填しなければならず、触媒を
別々の反応器に充填する場合には、二つ又はそれ
以上の反応器を使用しなければならない。単一の
触媒の場合は、反応器と触媒充填はより簡単で、
より経済的である。さらに、単一触媒を使用する
プロセスは、触媒を連続的に再生する移動触媒系
でより一層有益である。従つて、二元機能を有す
る単一触媒の使用は、プロセス全体の重要な特徴
点である。 上に示したように、本発明の触媒の特徴の一つ
は、「周期律表第族……成分を含有する。」を
「白金を含むことである。白金は触媒中に元素状
金属の状態で存在するものと考えられる。白金は
元素で計算して、一般に最終触媒組成物の約0.01
〜10wt％を占める。好ましくは、触媒組成物は
約0.1〜5wt％の白金を含有する。」 白金は適当
な方法で触媒組成物中に導入することができ、例
えば、共沈法、共ゲル化法、イオン交換法、含浸
法、蒸気相又は原子供給源からの析出等の手段に
より、他の触媒成分の導入と同時に、あるいはそ
の導入前又は後に、触媒に導入可能である。白金
を導入する好ましい方法は、分解可能な白金の溶
液又は分散液に、耐熱性酸化物担体を含浸するこ
とである。例えば、塩化白金酸の水溶液に担体を
混合することで、白金を担体に転化することがで
きる。他の酸、例えば硝酸や他の任意成分を含浸
溶液に添加して、第族貴金属成分の最終触媒組
成物への分散又は固定に寄与させることもでき
る。白金は、均一分散、表面含浸、表面濃縮等を
含む当業界で公知の様々な方法により、触媒に存
在せしめることができる。 セシウムも本発明の触媒の重要な含浸成分であ
る。 好ましくはセシウムは触媒組成物全体によく分
散せしめられる。一般にアルカリ成分は元素基準
で最終触媒組成物の約0.01〜20wt％を占めるが、
好ましくは、最終触媒組成物の0.1〜0.5wt％の範
囲の量で存在する。 アルカリ成分は他の触媒成分を組成物に導入す
る時に、又はその前もしくはその後に、共沈法、
共ゲル化法、イオン交換法、含浸法等の方法によ
り、触媒組成物に導入することができる。好まし
いアルカリ成分を導入するセシウムを導入する好
ましい方法は、硝酸セシウムの溶液を担体物質に
含浸させる方法である。最も好ましい具体例の一
つではセシウムが0.1〜1.5wt％の量で触媒組成物
に存在する。 本発明の触媒に導入する他の成分はスズであ
る、そして一般に元素基準で最終触媒組成物の約
0.01〜5wt％を占める。好ましくは触媒組成物は
約0.1〜2wt％、特に約0.1〜2wt％を含有する。 共存スズ成分を触媒に導入する好ましい方法
は、触媒担体調製時に当該成分を共ゲル化する方
法である。例えば、塩化第一スズ又は塩化第二ス
ズのような可溶性スズ化合物を、ヒドロゾルと混
合する。次いでこのヒドロゾルにヘキサメチレン
テトラミンのようなゲル化剤を混合し、得られた
混合物を熱いオイルバスに滴下して、触媒担体と
スズ成分の親密な混合物からなる粒子を形成させ
るのである。 他の任意な触媒補助成分も、表面含浸、析出、
均一含浸又はその他の公知の分散法を含む適宜な
方法により、触媒に導入することができる。その
ような方法には、含浸法、共沈法、蒸気凝縮法等
がもちろん包含される。 ハロゲン成分も本発明の触媒に導入することが
できる。適当なハロゲン成分には弗素、塩素、臭
素及び沃素が含まれる。ハロゲン成分は他の触媒
成分、例えば白金成分を含浸させる際の塩化白金
酸を使用して触媒組成物に加えることができる。
また、ハロゲン成分又はその一部は、他の触媒成
分を担体物質に導入する前又は導入した後に、触
媒をハロゲン又はハロゲン含有溶液又は化合物と
接触させることによつても、触媒組成物に導入す
ることができる。ハロゲンを含有する適当な化合
物には、ハロゲンを含有する酸、例えば塩酸があ
る。別法として、ハロゲン成分又はその一部は、
爾後の触媒再生工程で、触媒をハロゲン含有溶液
又は化合物と接触させることによつても、導入す
ることができる。再生工程に於いては、炭化水素
転化プロセスで触媒を使用している期間中にコー
クとして触媒上に析出した炭素が焼却され、触媒
上の白金族成分は、新鮮な触媒と同様な性能を有
する再生触媒を得るために、再分散される。ハロ
ゲン成分は炭素を燃焼させる工程又は白金族成分
を再分散する工程で、例えば触媒を塩化水素ガス
と接触させることで添加することができる。ま
た、炭化水素転化プロセスの操作期間中の、例え
ば循環ガス又は炭化水素供給流に、ハロゲン又は
ハロゲン含有溶液又は化合物、例えば二塩化プロ
ピレンを添加することで、触媒組成物に導入させ
ることもできる。 本発明の触媒に有用な無機酸化物担体は、触媒
担体として有用であることが知られている如何な
る担体物質でもよい。しかし、アルミナが最も好
ましい担体物質である。本発明の最も好ましい無
機酸化物担体は、１〜500m²／ｇの、好ましくは
５〜120m²／ｇの表面積を持つアルミナである。
アルミナ担体物質は合成又は天然の原料物質から
適当な方法で調製することができる。担体は球
状、ピル状、ケーキ状、押出し状、粉末、顆粒等
所望の形状であつてよく、粒径も任意のものが使
用できる。アルミナの好ましい形状は球形であ
る。粒径は直径が約1/32インチのもの、これより
小さいもの、さらには直径1/16インチ以上の大き
いものも使用できるが、好ましい粒径は直径約1/
１６インチである。 最も好ましい方法では、アルミナは球形であ
る。アルミナ球を製造するには、金属アルミニウ
ムを適当な解膠用酸及び水と反応させてアルミナ
ゾルを調製し、次いでこのゾルとゲル化剤との混
合物を熱いオイルバスに滴下する。混合物は熱い
オイルバス中でアルミナゲルの球形粒子を形成
し、この粒子は熟成、乾燥及びカ焼等を含む公知
の方法で、好ましいガンマ−又はイーターアルミ
ナ担体物質に転化する。アルミナ担体物質の他の
形状のものは、通常の方法で調製することもでき
る。前述した第Ａ族金属成分は、アルミナゾル
又は基体形成前のアルミナ担体物質に加えること
ができる。 ５〜120m²／ｇの表面積を持つ本発明の好まし
いアルミナ担体は、予備カ焼されたアルミナ担体
を付加的なカ焼工程に付すことにより調製するこ
とができる。前に示したように、アルミナ担体の
調製に際して、担体は典型的にはカ焼され、乾燥
される。しかし、本発明の好ましい触媒の新規な
細孔分布は、最初のカ焼に続いて行われるカ焼工
程で生まれることが見出された。従つて、第Ａ
族金属成分を任意的に含有するアルミナ担体は、
約800〜約1200℃で行われるカ焼工程に供される。
このカ焼は空気中、スチーム中又は両者の混合物
中で行われる。混合物を使用する場合、一般にス
チームは１〜50％を占める。 本発明の触媒は、既に述べた通り、脱水素可能
な炭化水素をスチームの存在下に脱水素するのに
極めて有用であるばかりでなく、脱水素反応によ
つて生じた水素を選択的に酸化するにも非常に有
用である。どのような脱水素可能な炭化水素も、
本発明の供給原料として使用可能である。しか
し、脱水素できる炭化水素は、パラフイン、アル
キル芳香族、ナフテン及びオレフインなどの２〜
30個程度の炭素原子を有するところの、脱水素可
能な炭化水素を含有することが好ましい。本発明
の触媒で脱水素できる炭化水素の一群は、炭素数
２〜30程度のパラフインである。本発明の触媒
は、炭素数２〜15程度のパラフインを対応するモ
ノオレフインに脱水素する場合、あるいは炭素数
２〜15程度のモノオレフインを対応するジオレフ
イン又はアセチレン誘導体に脱水素する場合に特
に有効である。そして、本発明の触媒はC₂〜C₆
パラフインをモノオレフインに脱水素するのに特
に有用である。 例えば、上記したような脱水素可能な炭化水素
の脱水素は、本発明の方法によれば、脱水素可能
な炭化水素とスチームを、炭化水素のステーム脱
水素及び水素の選択的酸化の両方に有効な条件下
に、前述した触媒と接触させることで行われる。
上記の反応条件には、約400〜約900℃の温度と約
0.1〜約10気圧の圧力が包含されるが、正確な脱
水素反応条件は脱水素に付される脱水素可能な
個々の炭化水素の関数である。温度、圧力以外の
反応条件には、炭化水素の液空間速度として約
0.1〜約100hr^-1、スチーム対炭化水素のモル比と
して約0.1：１〜約40：１が包含される。 炭化水素の脱水素反応は吸熱反応である。脱水
素触媒しか使用しない反応系では、プロセスの
様々な部位に過熱ステームを供給するか、あるい
は触媒床間で反応流を間欠的に抜き出して再加熱
する必要がある。脱水素触媒又は選択的酸化触媒
を別々の反応器又は触媒床に用いる二触媒系の改
良プロセスも開発されている。選択的酸化触媒を
用いる目的は、脱水素反応の結果として生成され
る水素を、酸化帯域に添加された酸素で選択的に
酸化して、プロセス内で熱を発生させることにあ
る。こうして発生した熱は、典型的には次の脱水
素工程で所望する脱水素温度に反応混合物を加熱
するのに充分な熱である。本発明はこのような改
良を施したものである。既に述べたように、本発
明では脱水素反応と酸化反応の両方を生起させる
ために、特定な単一触媒を使用する。好ましい反
応器の構成を説明するに先立ち、本発明の酸化反
応について詳述する。 本発明の選択的酸化工程では、本発明の脱水素
工程で生成された水素の少なくとも一部を利用し
て、次の脱水素反応領域に熱を供給する。これを
実現するために、まず、酸素含有ガスが反応器
に、好ましくは選択的酸化触媒領域の近傍に導入
する。酸素含有ガス中の酸素は反応流に含まれる
酸素を酸化するのに必要である。水素を選択的に
酸化するのに利用可能な酸素含有ガスの具体例に
は、空気、酸素の外、スチーム、二酸化炭素のよ
うな他のガス又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガスで希釈された酸素が含まれる。プロセ
ス流に接触させるために導入される酸素の量は、
プロセス流に酸素が添加される部位に於いて、プ
ロセス流に含まれる水素１モル当り、酸素約0.01
〜２モルの範囲である。選択的酸化反応に於い
て、未反応の脱水素可能な炭化水素、脱水素され
た炭化水素及び水素を含むプロセス流は、選択的
なスチーム酸化／脱水素触媒の存在下に、酸素と
反応し、これにより水素は選択的に酸化されて水
を生成するが、プロセス流の炭化水素とは酸素は
殆ど反応しない。 酸素含有ガスはいろいろな方法で本発明の反応
系に添加することができ、例えば比較的冷たい炭
化水素供給流又はスチームに酸素を混合すること
ができる外、炭化水素やスチームとは独立に、こ
れを反応器に直接添加することもできる。さら
に、水素の選択的酸化で生ずる有効な温度上昇
を、反応帯域の長さ方向全体に渡つて分配するた
めに、水素に対する酸素の局部的濃度が最少にな
るような方式で、酸素含有ガスを反応器の１又は
２以上の部位に添加することもできる。事実、酸
素含有ガスを複数個の導入部位から反応帯域に供
給することは、本発明の好ましい操作態様であ
る。これによれば、水素に対する酸素濃度が局部
的に増大する事態の発生を最少にできるので、酸
素含有ガスが他の供給流と反応したり、あるいは
生成炭化水素と反応したりする機会を最少にする
ことができる。 本発明では水素を供給流とすることもできる。
必要に応じて、水素はスチーム酸化／脱水素プロ
セスの酸化領域に、典型的には注入される。水素
はプロセス流の温度を上昇させるための言わば燃
料として添加される。水素は供給流の温度を脱水
素反応条件に昇温させるために、酸素含有ガスと
共に、反応器の入口添加することができる外、所
望する部位から反応器に添加することもできる。 本発明の方法によれば、脱水素可能な炭化水素
とスチームと酸素含有ガスの混合物は、スチーム
酸化／脱水素条件下に保持された反応帯域で、本
発明の触媒組成物と接触する。この接触工程は触
媒を固定床、流動床、移動床又は回分式操作に使
用して実現することができる。しかし、触媒の摩
損を最少にし、操作上の利益を得ることから言え
ば、固定触媒床方式か、米国特許第3725249号に
示されるようなデンスベツト移動床方式を採用す
ることが好ましい。 本発明の方法に固定触媒床方式を採用する場合
は、反応系は多くの形を採るものと予想される。
第一の可能性は反応が一つの入口と出口を有する
単一の反応器内の単一反応帯域で起ることであ
る。この場合、すべての供給物は反応器の入口か
ら入り、生成物と副生物は反応器の出口から系外
に出る。 このフロースキームは、反応帯域触媒床の異な
つた部位に酸素を注入するために、前記の入口又
は出口とは別の酸素含有ガス入口を１又は２以上
有する反応帯域にも適用可能である。このタイプ
の構成は複数個の触媒床を持つ反応系を想定した
ものであるが、触媒の酸化及び脱水素機能が触媒
床全体のいろいろな場所に分散されている単一反
応帯域にも適用できる。 触媒はスチーム脱水素又は酸化のいずれかの機
能を有する別々の反応器のそれぞれに分配するこ
ともでき、あるいは固定床反応器を両者の組合せ
とすることもできる。最良の反応系の選択は、二
つの別の反応を行わせるための最適な反応条件は
もちろん、使用機器、反応速度、能力等を含む多
数のフアクターに依存するものと思われる。採用
した固定触媒床の如何に拘らず、炭化水素は上昇
流、下降流又は放射流のいずれかで触媒床と接触
する。商業的規模の反応器では、炭化水素が放射
流で触媒床を通過することが好ましい。炭化水素
が触媒と接触する時は、蒸気相でなければならな
い。 固定床反応系では、触媒は触媒床の異なつた領
域で二つの機能を発揮することに留意すべきであ
る。もちろん、この二つの触媒機能はスチーム脱
水素と選択的酸化である。これらの反応が起る
別々の領域をここでは反応帯域という。これらの
反応帯域は、物理的手段を介在させて、反応混合
物の脱水素に利用する触媒領域と、水素の選択的
酸化に利用する触媒領域とに区別することができ
る。また、反応帯域を区分する物理的手段を用い
ずに、帯域を分けることもできる。いずれの場合
でも、触媒の機能は反応帯域で有効に分けられ
る。スチーム酸化／脱水素反応帯域内に複数個の
反応帯域が存在する場合、それぞれの反応帯域が
一つ置きに同じ触媒機能を発揮することが好まし
い。すなわち、もし、第１反応帯域が炭化水素の
脱水素に使用された場合は、第２帯域は選択的酸
化に使用され、第３帯域は脱水素に、第４帯域は
酸化に使用されることが好ましい。複数個の反応
帯域の第１帯域が水素の選択的酸化に使用された
場合も同様であつて、第２帯域は脱水素に使用さ
れ、以下の反応帯域は選択的酸化と脱水素に交互
に使用される。これは本発明に移動触媒床方式を
採用した場合にもあてはまる。 本発明の方法は移動触媒床方式に最も適してい
る。この反応方式は米国特許第3725249号に記載
され、触媒がコークの析出で被毒されるような反
応に最も反応方式である。移動触媒床方式の場
合、本発明の触媒は複数個の反応帯域中を連続的
に移動し、触媒再生系に連続的に移動される。そ
して、再生された触媒は反応系に戻される。 選択的スチーム酸化／脱水素プロセスが完全な
プロセスであることも本発明の一つの特徴であ
る。すなわち、本発明の方法は反応領域と、ガス
循環、液体循環、生成物回収、さらにはプロセス
を実行可能とし、有効ならしめる様々な手段を包
含する。単独で又は炭化水素転化プロセスの生成
物回収帯域と組合せて採用可能な生成物回収技術
の具体例としては、真空蒸留、常圧蒸留及び加圧
蒸留等の蒸留手段、液／液抽出、気／液抽出、超
臨界抽出等の抽出手段、吸着手段及び所望生成物
の回収を可能にする他の公知の質量移動技術を挙
げることができる。 下記の実施例は本発明をさらに具体的に説明す
るものである。これらは本発明の具体例を説明す
るだけであつて、本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ 0.5wt％のスズを含有し、平均表面積がほぼ86
m²／ｇ、平均直径約1/16インチの予備カ焼した球
形ツーターアルミナ粒子に、0.75wt％の白金と
3.5wt％のセシウムを連続的に含浸させた。アル
ミナ粒子の予備カ焼は、約1080℃の温度で約３時
間空気流中で行つた。含浸はロータリースチーム
エバポレータ内の塩化白金酸溶液で行い、溶液を
蒸発乾固させた。白金含浸粒子を次いで10％のス
チームを含む空気中約570℃で２時間カ焼した。
カ焼した白金含浸粒子に、次いで硝酸セシウム水
溶液からセシウムを含浸させ、さらに空気中566
℃で約３時間カ焼した後、566℃で２時間水素化
することで還元した。こうして得られた触媒組成
物を以下触媒Ａとする。 実施例 ２ この実施例では触媒Ａの脱水素触媒としての性
能をテスト１で、また酸化／脱水素触媒としての
性能テスト２で評価した。これらのテストは直列
の二つの反応器と生成物分離装置を備えたパイロ
ツトプラントで行つた。供給成分はすべて第１版
王機の入口に導入した。操作変数は両テスト間で
すべて一定に保持した。但し、第２反応器供給物
を水素の選択的酸化で第２反応器供給物温度に加
熱できるよう、テスト２では第１反応器供給物温
度を低下させた。操作変数の詳細な対比を表１に
示す。

【表】 パイロツトプラントでのテスト２は、第１酸化
反応帯域と第２脱水素反応帯域を模したものであ
る。すなわち、両方のテストの供給源料は脱水素
反応帯域の中間生成物に似たものである。従つ
て、反応器の空間速度を維持するために、窒素は
テスト１の脱水素だけに添加した。テスト２はこ
の空間速度を維持し、水素の酸化と促進するため
に、空気を使用した。 下記の表２及び表３は両テストの実験結果を示
す。

【表】

【表】 二つのテストの脱水素の結果を検討すると、実
験結果は両テストとも類似している。プロパン転
化率（第２反応器出口）は両テストで殆ど等しい
が、酸化／脱水素のテスト２のプロパン転化率は
全体としてテスト１より僅かに良好である。第１
反応器出口の転化率は、一般に、テスト１の脱水
素の場合に比較して、テスト２の酸化の場合に低
い。これは平均温度がテスト２の第１反応器で低
いからである。 プロピレンの選択率に関するデータ（これは転
化した生成物、すなわちプロピレンのパーセント
である）は、両方のテストとも第２反応器につい
て選択率が類似していることを示している。この
ことはテスト１及び２の第２反応器出口の選択率
を比較することで証明される。第１反応器出口の
選択率はテスト２よりテスト１で高い。 第１図及び第２図は、テスト２に於ける第１反
応器の触媒の酸化性能を示している。第１図では
通油時間に対する酸素転化率（別の形に転化した
酸素のパーセント）が示される。第１図はテスト
期間中、酸素がすべて酸化帯域で酸化されている
ことを示している。第２図は所望の水素燃焼に消
費された酸素の選択率、つまり、水素の酸化した
水素の量を示している。第２図から、本発明の選
択的スチーム酸化／脱水素触媒の水素酸化に対す
る選択率が83％以上で、これが98％まで増大する
ことが分かる。それ故に、本発明の触媒は添加し
た酸素のすべてを水素の酸化に寄与させ、有価の
炭化水素の燃焼を最少に抑えるところの、極めて
有効な酸化触媒である。そして、単一の触媒を使
用する本発明の方法は、単一触媒系の従来の脱水
素プロセスに比較して、全体として多量の脱水素
生成物を製造させる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の触媒の酸化性能を
説明するグラフであつて、第１図は酸素の転化率
を通油時間の関数で示すグラフであり、第２図は
水素酸化の選択率を通油時間の関数で示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₂〜C₃₀の脱水素可能な炭化水素とスチーム
   と酸素含有ガスを、酸化及び脱水素の両反応を促
   進するに充分な条件下に、白金、スズ及びセシウ
   ムを耐熱性無機酸化物担体に担持された単一触媒
   を含有する反応帯域にて接触させることを包含す
   る少なくとも一部が炭化水素からもたらされる水
   素の選択的燃焼により酸化的再加熱を行いなが
   ら、前記の炭化水素をスチーム脱水素する方法。 ２ 脱水素可能な炭化水素がC₂〜C₁₅のパラフイ
   ンを含有することをさらに特徴とする請求項１記
   載の方法。 ３ 触媒が0.01〜10wt％の白金と、0.01〜20wt％
   のセシウムと、0.01〜5wt％のスズを含有し、こ
   れらを担持する担体が５〜120m²／ｇの表面積を
   有するアルミナ担体であることをさらに特徴とす
   る請求項１記載の方法。 ４ 反応条件として0.1：１〜40：１のスチーム
   対炭化水素モル比と、0.1〜10気圧の圧力と、400
   〜900℃の温度と、0.1〜100hr^-1の液空間速度
   （LHSV）と、0.01：１〜２：１の酸素対炭化水
   素モル比を包含することをさらに特徴とする請求
   項１記載の方法。