KR101781656B1 - 모놀리스 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 촉매로서, 낮은 BET 표면적을 지닌 촉매적 불활성 물질을 포함하는 모놀리스, 및 이 모놀리스에 도포되어 있고 산화물 지지체 상에 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속, 임의로 주석 및/또는 레늄 및 임의로 추가 금속을 포함한 촉매 층을 포함하고, 여기서 상기 촉매 층의 두께는 5 내지 500 마이크로미터인 것인 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 석유화학 전환, 예컨대 탈수소화, 방향족화, 리포밍 및 연소에 있어서 모놀리스 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.
다수의 석유화학 반응(예를 들면, 탈수소화, 방향족화, 리포밍 및 연소)에서, 지지된 귀금속 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 사용은 높은 귀금속 비용 때문에 매우 비싸다. 게다가, 통상적인 촉매에서 바람직하지 못한 귀금속 분포 및 긴 확산 경로가 낮은 귀금속 이용을 야기한다.
US 4 788 371에는 가스 상에서 탈수소화 가능한 탄화수소를 위한 스팀 탈수소화 및 이와 조합된 그 중간체의 산화적 재가열을 위한 공정이 기술되어 있고, 여기서 수소의 선택적 산화 및 스팀 탈수소화에는 동일 촉매가 사용된다. 여기서, 수소는 보조 공급물(co-feed)로서 도입될 수 있다. 사용된 촉매는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물 지지체 상에 VIII족 귀금속, 알칼리 금속, 및 B, Ga, In, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 금속을 포함한다. 그 공정은 고정상 또는 이동상에서 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다.
WO 94/29021에는 마그네슘 및 알루미늄의 혼성 산화물 Mg(Al)O을 기본적으로 포함하는 지지체, 및 또한 VIII족 귀금속, 바람직하게는 백금, IVA족 금속, 바람직하게는 주석, 및 가능하다면 알칼리 금속, 바람직하게는 세슘을 포함하는 촉매가 기술되어 있다. 그 촉매는 산소의 존재 하에 수행될 수 있는 탄화수소의 탈수소화에 사용된다.
US 5 733 518에는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 또는 비스무트, 바람직하게는 주석의 인산염을 포함하는 촉매 위로 n-부탄과 같은 탄화수소의 존재 하에 산소에 의한 수소의 선택적 산화 공정이 기술되어 있다. 그 수소의 연소는 하나 이상의 반응 영역에서 흡열 탈수소화에 필요한 반응 열을 발생시키게 된다.
EP-A 0 838 534에는 산소의 존재 하에 알칸, 특히 이소부탄의 무-스팀(steam-free) 탈수소화를 위한 촉매가 기술되어 있다. 그 사용된 촉매는 주석 산화물/지르코늄 산화물을 포함하고 10% 이상의 주석 함량을 보유하는 지지체에 도포된 백금족 금속을 포함한다. 탈수소화를 위한 공급물 스트림의 산소 함량은 수소와 산소의 연소 반응에 의해 발생된 열의 분량이 탈수소화에 요구되는 열의 분량에 해당하도록 산정된다.
WO 96/33151에는 Cr, Mo, Ga, Zn 또는 VIII족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매 위로 산소의 부재 하에 C2-C5 알칸의 탈수소화 및 환원성 금속 산화물, 예를 들면 Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb 또는 Te의 산화물 위로 결과로 생성된 수소의 동시적인 산화를 위한 공정이 수행된다. 그 탈수소화는 산소 공급원에 대해 환원된 산화물을 재산화시키기 위해서 규칙적인 간격으로 중단되어야 한다. US 5 430 209에는 탈수소화 단계 및 산화 단계가 순차적으로 진행되는 상응하는 공정이 기술되어 있으며, 그 관련된 촉매들은 서로 물리적으로 분리되어 있다. 수소의 선택적 산화에 사용된 촉매는 Bi, Sb 및 Te의 산화물 및 또한 이들의 혼성 산화물이다.
최종적으로, WO 96/33150에는 C2-C5 알칸이 제1 단계에서 탈수소화 촉매 위에서 탈수소화되고, 이 탈수소화 단계로부터 배출된 가스가 산소와 혼합되어 제2 단계에서 산화 촉매, 바람직하게는 Bi2O3 위로 통과됨으로써, 물로부터 형성된 수소를 선택적으로 산화하도록 하며, 그리고 제3 단계에서 제2 단계로부터 배출된 가스가 탈수소화 촉매 위로 다시 통과되는 공정이 기술되어 있다.
방향족 탄화수소는 열린 사슬 탄화수소의 접촉 탈수소화 방향족화에 의해 얻어 질 수 있는 것으로 공지되어 있다[예를 들면, 문헌: Catalysis VI, p. 535-542, ed. by P. H. Emmet, Reinhold Publishing Co., New York, 1958)을 참조할 수 있다].
US 3 449 461에는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속을 포함하는 황 촉매의 보조에 의해 열린 사슬 C6 내지 C20에서 o-크실렌을 포함한 방향족 탄화수소로의 탈수소화 방향족화가 기술되어 있다.
US-A 2004/0044261에는 전이 VIII족의 귀금속이 적재된 분자체를 포함하는 촉매 위로 C8 이소알켄 또는 알켄을 전환시킴으로써 p-크실렌을 선택적으로 제조하는 공정이 기술되어 있다.
DE-A 197 27 021에는 양쪽성 세라믹 지지체 상에 백금족의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매 위로 기술적 C4 유분을 이량체화함으로써 얻을 수 있는 올레핀계 불포화 C8 탄화수소 혼합물을 탈수소화하여 부텐으로부터 C8 방향족을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 주요 반응 생성물은 에틸벤젠이고, 또한 O-크실렌이 형성된다.
본 발명의 목적은 높은 전환율, 공간-시간 수율 및 선택성을 보장하는 탄화수소의 탈수소화 공정(방법)을 제공하는 것이다.
그 목적은 낮은 BET 표면적을 지닌 촉매적 불활성 물질을 포함하는 모놀리스, 및 이 모놀리스에 도포되어 있고 산화물 지지체 물질 상에 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속, 임의로 주석 및/또는 레늄 및 임의로 추가 금속을 포함하는 촉매 층을 포함하는 촉매에 의해 달성되고, 여기서 상기 촉매 층의 두께는 5 내지 500 마이크로미터이다.
본 발명은 유의적으로 낮아진 귀금속 요건 및 개선된 성능을 지닌 고정층 촉매를 제공한다. 동시에, 촉매의 침투 깊이(penetration depth)는 5 내지 500 μm, 바람직하게는 5 내지 250 μm, 보다 바람직하게는 25 내지 250 μm, 특히 50 내지 250 μm로 제한된다. 그 촉매의 침투 깊이는 모놀리스에 도포된 촉매 층의 두께에 의해 제한된다.
그 모놀리스 상의 촉매 층은 적어도 촉매 지지체로서 세라믹 산화물 및 적어도 원소 주기율표의 전이 VIII족의 원소들, 특히 팔라듐, 백금 또는 로듐으로부터 선택된 귀금속, 임의로 레늄 및/또는 주석을 포함한다. 그 촉매 지지체는 제2, 제3 및 제4 주족 그리고 제3 및 제4 전이 족(IVB족)으로부터 유래된 원소들 및 란탄족 원소들의 하나 이상의 세라믹 산화물, 특히 MgO, CaO, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, La2O3 및 Ce2O3이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 지지체는 SiO2 및 ZrO2, 특히 SiO2와 ZrO2의 혼성 산화물을 포함한다.
전이 VIII족의 귀금속 이외에도, 추가 원소를 사용하는 것이 가능하며, 특히 레늄 및/또는 주석은 전이 VIII족의 원소에 대한 추가로서 이해되어야 한다. 또다른 구성요소는 제3 주족 또는 전이 족(IIIA 또는 IIIB)의 화합물이나 또는 염기성 화합물, 예컨대 알칼리류, 알칼리 토류 또는 희토류, 또는 400℃ 이상의 온도에서 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 그들 화합물의 첨가 또는 도핑이다. 언급된 원소 또는 이의 화합물 중 다수에 의한 동시적인 도핑이 가능하다. 적당한 예는 칼륨 및 란탄 화합물이다. 게다가, 촉매는 황, 텔륨, 비소, 안티몬 또는 셀레늄 화합물과 혼합될 수 있으며, 이들 화합물은 수 많은 경우에 선택성에서의 증가를 유도하지만, 아마 부분적 "독성(poisoning)"(조절제)이다.
그 촉매 층은 원소 주기율표의 VIII족으로부터 유래된 하나 이상의 귀금속(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)을 포함한다. 바람직한 귀금속은 백금이다. 촉매 층은 임의로 주석 및/또는 레늄을 포함할 수 있다. 그것은 주석을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 층은 백금 및 주석을 포함한다.
게다가, 그 촉매 층은 추가 금속에 의해 도핑될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 층은 란탄족 원소를 포함한 원소 주기율표의 제3 전이 족(IIIB족)의 하나 이상의 금속(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 바람직하게는 세륨 및 란탄, 매우 바람직하게는 란탄을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 그 촉매 층은 백금, 주석 및 란탄을 포함한다.
게다가, 그 촉매 층은 원소 주기율표의 주족 I 및 II의 금속들로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 층은 칼륨 및/또는 세슘을 포함한다. 특정 실시양태에서, 촉매 층은 백금, 주석, 란탄, 및 칼륨과 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속을 포함한다.
산화물 지지체 물질 및 원소 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 귀금속, 주석 및/또는 레늄 및 필요한 경우 추가 금속을 포함하는 그 촉매 층은 촉매적 활성 물질을 워시코팅(washcoating)함으로써 모놀리스에 도포된다. 이 목적을 위해서, 대안으로는 또한 산화물 지지체 물질을 포함하는 촉매 지지체 층을 워시코팅에 의해 모놀리스에 제일 먼저 도포하고, 이 층을 추후 공정 단계에서 그 금속들을 포함하는 하나 이상의 상이한 용액으로 함침시키는 것도 가능하다.
본 발명의 촉매는 특히 알칸에서 알켄으로의 탈수소화, 예를 들면 프로판에서 프로펜으로의 탈수소화 또는 n-부탄에서 부텐(1-부텐 및 2-부텐)으로의 탈수소화에, 탈수소화 방향족화에 그리고 산소에 의한 수소의 접촉 연소에 사용된다.
모놀리스
적합한 모놀리스 구조체는 금속이거나 세라믹이다. 바람직하게는, 그 구조체는 작은(0.5 - 4 mm) 병렬 채널을 지닌 단일 블록으로 구성되어 있다. 바람직하게는, 코닝 인코포레이티드 또는 NGK 또는 Denso로부터 유래된 모놀리스 부분이 사용된다.
모놀리스 구조체에 가장 일반적인 물질은 코디어라이트(마그네시아, 실리카 및 알루미나 2:5:2 비율로 구성되는 세라믹 물질)이다. 그 모놀리스 구조체가 상업적으로 이용가능한 다른 물질로는, 금속, 뮬라이트(실리카 및 알루미나 2:3 비율의 혼성 산화물) 및 탄화규소가 있다. 이들 물질은 코디어라이트와 유사한, 낮은 Brunauer, Emmet 및 Teller (BET) 비표면적(예를 들면, 코디어라이트의 경우, 전형적으로 0.7 m2/g)을 갖는다. 본 발명의 상황에서 낮은 BET 표면적은 < 10 m2/g의 BET 표면적이다.
바람직하게는 코디어라이트의 모놀리스 부분이 본 발명에 따라 사용된다.
세라믹 모놀리스 부재는 기포 밀도 25 - 1600 cpsi(cells per square inch)(기포 크기 5 - 0.6 mm와 동등함)로 이용가능하다. 보다 높은 기포 밀도를 이용함으로써, 기하 표면적은 증가하고, 따라서 촉매는 보다 효과적으로 사용될 수 있다. 보다 높은 기포 밀도의 단점은 다소 보다 어려운 제조 공정, 보다 어려운 워시코팅 및 반응기에 걸친 보다 높은 압력 강하이다. 그러나, 그 압력 강하는 충전층 반응기(packed-bed reactor)와 비교하여 선형 모놀리스 채널 때문에 고 기포 밀도 모놀리스의 경우 매우 낮게 유지된다(전형적으로 10배 더 낮다).
본 발명에 따라 사용된 모놀리스 부재의 기포 밀도는 바람직하게는 100 내지 1200 cpsi, 가장 바람직하게는 300 내지 600 cpsi이다.
세라믹 모놀리스 부재는 탈크, 점토 및 알루미나 생성 성분 및 실리카의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 혼합하여 성형성 조성물을 형성하며, 혼합물을 성형하고, 그린웨어를 건조시키며, 그리고 그것을 1200 내지 1500℃의 온도에서 가열하여 코디어라이트를 주로 함유하고 낮은 열 팽창 계수를 갖는 세라믹을 형성함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로 설명하면, 적당한 유동학적 특성 및 조성을 지닌 페이스트는 모놀리스 지지체로 압출될 수 있다. 이 페이스트는 보통 적당한 크기의 세라믹 분말, 무기 및/또는 유기 첨가제, 용매(물), pH를 조정하는 펩타이저(산), 및 영구적인 결합제(콜로이드성 용액 또는 졸)로 된 혼합물로 구성된다. 첨가제는 페이스트의 점도를 조정하는 가소화제 또는 계면활성제, 또는 일시적 결합제일 수 있으며, 추후에 연소될 수 있다. 경우에 따라서는, 모놀리스의 기계적 강도를 강화시키기 위해서 유리 또는 탄소 섬유가 첨가된다. 그 영구적인 결합제는 모놀리스의 일체성을 개선시켜야 한다.
코디어라이트는 SiO2 45 내지 55 중량%, Al2O3 32 내지 40 중량% 및 MgO 12 내지 15 중량%로 된 화학적 화합물을 집합적으로 제공하는 탈크, 카올린, 하소 처리된 카올린 및 알루미나를 포함하는 뱃치(batch)로부터 제조할 수 있다. 탈크는 수화 마그네슘 실리케이트, Mg3Si4O10(OH)2를 주로 포함하는 물질이다. 탈크의 공급원 및 순도에 따라, 그 탈크는 또한 트레몰라이트(CaMg3(SiO3)4), 서펜틴(3MgOㆍ2SiO2, 2H2O), 안토필라이트 (Mg7(OH)2(Si4O11)2), 마그네사이트(MgCO3), 마이카 및 클로라이트와 같은 다른 물질과 회합될 수 있다.
압출은 또한 SiC, B4C, Si3N4, BN, AIN, Al2O3, ZrO2, 뮬라이트, Al 티타네이트, ZrB2, 실란올, 페로브스카이트, 카본 및 TiO2와 같은 다른 물질의 모놀리스를 제조하기 위해서 이용될 수 있다.
압출시, 다이의 품질 및 성형성 혼합물을 제조하는데 사용된 물질의 성질 및 특성 이외에도, 첨가된 첨가제, pH, 함수량, 및 압출시 사용된 힘이 또한 모놀리스 제품의 특성에 관해서 중요하다. 압출시 적용된 첨가제는, 예를 들면 셀룰로즈, CaCl2, 에틸렌, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 알콜, 왁스, 파라핀, 산 및 내연성 무기 섬유이다. 물 이외에도, 다른 용매, 예컨대 케톤, 알콜, 및 에테르가 또한 사용될 수 있다. 첨가제의 첨가는 모놀리스의 개선된 특성, 예컨대 열적 쇼크에 대한 내성을 강화시키는 마이크로크랙의 생성, 보다 우수한 다공성 및 흡수성, 및 강화된 기계적 강도 또는 낮은 열적 팽창을 유도할 수 있다.
워시코팅
절차
본 발명에 따르면, 있는 그대로(bare)의 모놀리스 구조체는 하나 이상의 세라믹 산화물을 포함하는 촉매 지지체 층 또는 세라믹 산화물 지지체 물질 상에 이미 지지된 촉매적 활성 금속 및 임의의 추가 (조촉매) 원소를 포함하는 촉매 층에 의해 코팅되고, 여기서 코팅은 워시코팅 절차에 의해 생성된다.
세라믹 모놀리스의 매크로다공성 구조체는 워시코트 층의 고정화를 용이하게 한다. 워시코팅을 수행하는 방식은 2가지 방법으로 구분될 수 있다: 매크로다공성 지지체가 고표면적 워시코트 물질에 의해 (부분) 충전될 수 있거나, 또는 워시코트가 세라믹 지지체 상의 소공내 층으로서 침착될 수 있다. 소공 충전은 결과로 모놀리스와 워시코트 간의 가장 강한 상호작용을 생성하는데, 이는 대부분의 코트 층이 단지 모놀리스 채널의 외부 표면에만 부착되는 것 대신에 지지체의 소공 내부에 실제적으로 고정화되기 때문이다. 이러한 유형의 코팅은 침착하고자 하는 물질의 용액(또는 졸)을 사용하거나 또는 매우 작은 콜로이드성 입자를 함유하는 용액을 사용함으로써 수행한다. 소공 충전에 의한 코팅의 단점은 침착될 수 있는 코팅의 양이 제한된다는 점이고, 왜냐하면 하나의 단계로 소공이 완전 충전되어 워시코트가 출입불가능하게 되기 때문이다.
바람직하게는, 촉매 지지체 또는 촉매 층이 모놀리스 벽 상에 코팅된다. 모놀리스 벽 상에 층을 코팅하는 것은 보다 많은 로딩이 가능하다는 이점 및 보다 두꺼운 벽 내로의 확산이 반응에 영향을 미치지 않는다는 이점을 갖는다. 이러한 유형의 코팅은 모놀리스 벽, 예를 들면 코디어라이트 내의 매크로소공과 유사한 크기의 입자(전형적으로 5 ㎛)로 된 현탁액으로 코팅함으로써 수행된다. 슬러리-코팅 절차가 작동하는 원리는 다음과 같다. 모놀리스는 현탁된 입자를 함유하는 액체 중에 배치한다. 벽내의 소공을 액체로 흡수시키고, 이로써 모놀리스 벽 상에 입자를 침착시키는데, 왜냐하면 입자가 소공 내로 진입할 수 없어서 결국 침착된 입자의 층을 잔존시키기 때문이다.
건조된 모놀리스를 짧은 기간 동안 함침(침지)시키는 워시코팅 용액 또는 슬러리가 제조된다. 바람직하게는, 모놀리스의 예비 건조되고 진공 처리된 견본이 졸 또는 슬러리 내로 침지된다. 모놀리스가 액체로부터 제거되고, 대부분 액체가 흔들어 제거되고 잔량이 가압 공기에 의해 서서히 송풍 제거된다. 가장 일반적으로, 그것은 "에어-나이프(air-knife)", 가늘게 분할된 송풍 가압 공기(thin slit blowing pressured air)를 사용하여 수행되는데, 왜냐하면 이러한 방식으로 채널의 전체 열이 동시적으로 세정된다. 이어서, 모놀리스가 수평적 위치에서 건조되고, 축 둘레에 연속적으로 회전되어 중력이 평탄하지 않는 워시코트 분포를 야기하는 것을 방지하게 된다. 최종적으로, 코팅이 고온 하소 처리 단계에 의해 모놀리스에 고정화된다. 얻어진 워시코트 로딩은 전형적으로 대부분 방법의 경우에 5-10 중량%이다. 보다 높은 로딩이 필요하다면, 코팅 절차가 반복되어야 한다. 이는 하소 처리 후에 수행될 수 있거나, 또는 모놀리스가 건조 후에 다시 침지될 수 있다.
촉매 지지체 층을 제조하기 위해서, 모놀리스는 적당한 졸에 의해 워시코팅될 수 있다. 그 졸은 가수분해 경로를 통해 제조될 수 있다. 졸을 제조하는 한가지 방법은 적당한 알콕사이드의 가수분해이다. 금속 알콕사이드의 가수분해는 보통 산 또는 염기의 존재에 의해 가속화된다. 졸의 노화 동안, 축중합 공정이 진행되는데, 이는 중합체 유사 화합물의 가교결합 및 형성을 유도한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 모놀리스 구조체는 Al 졸을 사용하여 알루미나로 워시코팅된다. 상기 언급된 알콕사이드 가수분해 이외에도, Al 졸은 다른 Al 전구체로부터, 예를 들면 슈도-보헤마이트 AlO(OH)xH2O로부터 또는 AlCl3의 가수분해로부터 제조될 수 있다.
첨가제, 예를 들면 우레아 또는 유기 아민, 예컨대 헥사메틸렌테트라아민이 얻어진 알루미나의 품질을 개선시키기 위해서 졸에 첨가될 수 있다. 게다가, 그 첨가제는 졸의 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
임의로, 활성 알루미나에서 비활성 α 상으로의 전이를 억제하는 양이온, 예를 들면 La, Mg, Zr, Si가, 가열 처리시 소결에 대하여 워시코팅된 알루미나를 안정화하기 위해서 졸 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 모놀리스 구조체는 Si 졸을 사용하여 실리카에 의해 워시코팅된다. Si 졸은 테트라알콕시실리케이트(TAOS), 테트라메톡시실리케이트(TMOS), 테트라에톡시실리케이트(TEOS), 및 테트라프로폭시실리케이트 (TPOS)의 가수분해로부터 제조될 수 있다. TAOS가 보통 물과 비혼화성이라는 사실에 기인하여, 알콜이 종종 보조용매로서 첨가되어 균일한 졸을 얻게 된다.
다른 산화물이 유사하게 워시코팅될 수 있다. 혼합된 졸이 워시코팅에서 사용될 때, 혼성 산화물 층이 모놀리스 표면 상에 형성될 수 있다.
실리카가 상업적인 콜로이드성 실리카 용액, 예를 들면 Ludox AS 유형의 것을 사용하여 용이하게 코팅될 수 있다. 물 유리가 실리카 코팅의 일체성을 강화시키기 위해서 첨가될 수 있다. 실리카 콜로이드성 용액은 또한 제올라이트 및 다른 물질, 예를 들면 티타니아 및 지르코니아 또는 수지 촉매를 코팅하기 위해 영구적인 결합제로서 사용될 수 있다. 그 워시코팅은 알루미나 워시코팅에 대하여 상기 설명된 절차와 유시하게 수행될 수 있다.
또한, 선행 산화를 이용하거나 이용하지 않고 금속성 모놀리스를 워시코팅하는 것도 가능하다. 전자 경우에서, 워시코트 층의 접착력이 더 우수하다.
졸 대신에, 슬러리가 촉매 지지체 층 또는 촉매 층을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 이는 코팅된 산화물의 양을 매번 증가시킬 수 있다. 게다가, 최적화된 촉매 분말은 워시코팅에 사용될 수 있어서 모놀리스 촉매를 제조하게 된다. 특정 기간 동안 볼분쇄는 종종 코팅에 유리한 특정 크기로 고체 입자의 크기를 감소시키는데 필수적이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산화물 지지체 물질의 입자 크기는 1 내지 40 μm, 바람직하게는 5 내지 20 μm의 평균 크기로 분쇄함으로써 감소된다. 주어진 평균 입자 크기는 입자의 90%를 포함하는 것으로 정의된다.
보통 전이 VIII족의 금속인 활성 성분은 일반적으로 적당한 금속 염 전구체로 함침시킴으로써 도포된다. 함침 대신에, 그 활성 성분은 또한 다른 방법, 예를 들면 금속 염 전구체를 지지체 상에 분무시킴으로써 도포될 수 있다. 적당한 금속 염 전구체는, 예를 들면 상응하는 금속의 질산염, 아세트산염 및 염화물이며, 또한 사용된 금속의 수산화물 또는 착물 음이온을 사용하는 것도 가능하다. H2PtCl6 또는 Pt(NO3)2로서 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염 전구체에 적합한 용매는 물 및 유기 용매를 둘다 포함한다. 매우 유용한 용매는 물 및 저급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 도포하기 위해서, 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물의 수용액을 사용하는 것이 유익하다. 적당한 화합물로는 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 염기성 탄산염이 있다. 촉매 지지체가 주족 또는 전이 III족의 금속에 의해 도핑된다면, 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 포름산염 또는 옥살산염, 예를 들면 La(OH)3, La3(CO3)2, La(NO3)3, 아세트산란탄, 포름산란탄 또는 옥살산란탄이 빈번하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에서, 모놀리스 허니쿰(honeycomb)을 워시코팅 및 하소 처리한 후 활성 화합물의 후함침이 다음과 같이 수행된다:
원료, 즉 지지체 물질(들) 및 필요한 경우 안정한 워스코트를 위한 결합제가 적당한 관, 용기 등에서 혼합되고, 물에 의해 현탁될 때 교반 또는 혼련된다. 결과로 생성된 슬러리는 필요한 전체 고체 함량으로 희석되고, 정의된 산 및 염기를 사용하여 한정된 pH로 조정된다. 이어서, 그 슬러리는 입자 크기를 평균 크기 1 내지 40 μm, 바람직하게는 5 내지 20 μm로 감소시키기 위해서 연속적 분쇄기 내로 펌핑되며, 여기서 입자 크기 분포가 레이저 회절에 의해 오프 라인에서 제어될 수 있다. 결과로 생성된 슬러리가 코팅에 사용된다.
코팅은 예를 들면 공기 도관 과정(air ducted process)으로 핸드 노즐을 사용하여 수동으로 수행할 수 있다. 코팅에 적당한 전체 고체 함량은 한정된 워시코트 로딩(g/in3 또는 g/L)을 달성하는 표적화 절차에서 측정될 수 있다.
그 부분은 세로상 바람직하게는 80-90%로 함침되지만 슬러리 내로 완전 함침되지 않고, 꺼낸 후 회전되어 슬러리가 기포를 통해 배수되도록 한다. 최종 워시코트 로딩은 공기 총을 사용하여 채널을 가로 질러 슬러리를 분포시키고 과량의 슬러리를 송풍 제거함으로써 측정된다. 그 코팅 단계는 표적화된 전체 워시코트 로딩을 달성하도록 반복될 수 있다. 원형은 각 코팅 단계 후 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 140℃에서 건조되고, 다음 단계 전 400 내지 750℃, 바람직하게는 550 내지 650℃에서 하소 처리된다.
그 층의 두께는 워시코트 성분의 밀도 및 그 입자 크기 분포로부터 유래되는 도포된 워시코트의 표적화된 전체 량에 의해 한정된다. 현탁액의 유동학에 따라, 워시코트의 총량은 1회 이상의 코팅 단계로 도포되어야 한다.
활성 성분을 함침시키기 위해서, 물 흡수가 대표적인 원형에 의해 측정된다. 이 활성 성분이 수 중에 적당한 농도로 용해되고, 부분이 이 용액 중에 한정된 양의 시간, 대개 몇 초 동안 침지되고, 이어서 과량의 물이 공기 노즐에 의해 송풍 제거된다. 이러한 함침 단계가 처방에 의해 요구되는 바 대로 자주 반복된다. 각각의 함침 단계 후에, 원형은 상기 설명된 바와 같이 건조 및 하소 처리될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 활성 성분은 지지체 물질(들)에 미리 함침되어 있고/있거나, 분쇄 전 또는 후에 슬러리에 첨가된다. 전체 고체 함량 또는 pH에 대한 조정이 상기 설명된 바와 같이 수행된다. 코팅 단계는 표적화된 전체 워시코트 로딩을 달성하기 위해서 반복할 수 있어야 한다. 원형은 각 코팅 단계 후에 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 140℃에서 건조될 수 있고, 다음 단계 전에 400 내지 750℃, 바람직하게는 550 내지 650℃에서 하소 처리될 수 있다.
침투 깊이(dWC)는 모놀리스의 워시코트 로딩(WCL), 워시코트 밀도(ρWC) 및 기하 표면적(GSA)으로부터 결정될 수 있다:
위시코트 밀도(ρWC)는 최종 모놀리스 촉매의 밀도(ρ촉매)와 기재의 밀도(ρ기재), 그리고 모놀리스 촉매의 워시코트 로딩 및 비중(SW: 부피 기준의 촉매의 총 중량)으로부터 결정될 수 있다.
모놀리스 촉매의 밀도 및 기재의 밀도는 수은 또는 헬륨 밀도 측정의 수단에 의해 결정될 수 있다.
모놀리스
상의 층으로서
도포되는
탈수소화 방향족화 및 탈수소화를 위한 촉매
탈수소화 방향족화 및 탈수소화에 적합한 촉매 층을 제조하기 위해서, 일명 양쪽성 세라믹 산화물, 즉 구체적으로 지르코늄의 산화물 및 티탄의 산화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 하소 처리에 의해 그러한 산화물로 전환될 수 있는 상응하는 화합물도 적합하다. 그 촉매 층은 공지된 공정에 의해, 예를 들면 졸-겔 공정, 염의 침전, 상응하는 산의 탈수화, 건식 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다.
세라믹 지지체 산화물은 지르코늄 산화물 및 티탄 산화물의 모든 변형이 적합하다. 그러나, X 선 회절에 의해 검출가능한 모놀리스 ZrO2의 비율이 90% 초과일 때, ZrO2에 기초한 촉매의 제조가 유리한 것으로 밝혀졌다. 모놀리스 ZrO2는 X 선 회절도에서 약 28.2 및 31.5인 2세타 범위에서 2개의 강한 신호를 특징으로 한다.
염기성 화합물에 의한 도핑은 제조 동안, 예를 들면 공침전에 의해, 또는 이후에 예를 들면 세라믹 산화물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 제3 전이족 원소의 화합물 또는 희토류 금속 화합물로 함침시킴으로써 수행될 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 주족 또는 전이 III족의 금속, 희토류 금속 또는 아연의 함량은 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 사용된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 공급물은 일반적으로 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 적당한 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염, 질산염 또는 혼성 수산화탄산염이다.
세라믹 지지체가 추가적으로 주족 또는 제3 전이족의 금속에 의해 도핑될 때, 이 경우 출발 물질은 마찬가지로 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이어야 한다. 란탄이 사용될 때, 예를 들면 유기 음이온을 포함하는 라탄 화합물, 예컨대 아세트산란탄, 포름산란탄 또는 옥살산란탄이 적합하다.
귀금속 구성성분은 상이한 방식으로 도포될 수 있다. 예를 들면, 모놀리스 상의 세라믹 촉매 지지체 물질 또는 촉매 지지체 층은 귀금속의, 또는 레늄 또는 주석의 상응하는 화합물의 용액에 의해 함침 또는 분무될 수 있다. 그러한 용액을 제조하는데 적합한 금속 염은, 예를 들면 귀금속 화합물의 질산염, 할로겐화물, 포름산염, 옥살산염, 아세트산염이다. 또한, 착물 음이온, 또는 이 착물 음이온의 산, 예컨대 H2PtCl6을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 촉매를 제조하는데 특히 적합한 화합물은 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2 및 Pt(NO3)2인 것으로 밝혀졌다.
활성 성분이 환원된 형태로 전부 또는 일부로서 이미 존재해 있는 하나 이상의 성분을 지닌 귀금속 졸이 또한 사용될 수 있다.
귀금속 졸이 사용될 때, 이 졸은 통상적인 방식으로, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈과 같은 안정화제의 존재 하에 금속 염 또는 다수 금속 염의 혼합물을 환원시키는 방식으로 사전에 제조된 후, 그 졸을 세라믹 촉매 지지체 물질 또는 촉매 지지체 층에 함침 또는 분무시킴으로써 거기에 도포된다. 이 제조 기법은 독일 특허 출원 1 95 00 366.7에 개시되어 있다.
전이 VIII족 원소 및 임의로 레늄 또는 주석의 촉매내 함량은 예를 들면 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%일 수 있다. 레늄 또는 주석이 추가로 사용될 때, 귀금속 구성성분에 대한 그 비율이 예를 들면 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1일 수 있다.
(촉매의 부분 독에 대한 일반적인 개념에 따른) 사용된 온화한 첨가제가 필요한 경우 황 화합물, 텔루르 화합물 또는 비소 화합물 또는 셀레늄 화합물일 수 있다. 촉매의 작동 동안 일산화탄소의 첨가가 또한 가능하다. 황의 사용은 매우 유리한 것으로 밝혀 졌고, 그 황은 황화암모늄, (NH4)2S의 형태로 도포되는 것이 편리하다. 귀금속 성분 대 온화한 화합물의 몰비가 1:0 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:0.05일 수 있다.
촉매 물질은 일반적으로 500 m2/g 이하, 보통 2 내지 300 m2/g, 보다 바람직하게는 5 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 소공 부피는 일반적으로 0.1 내지 1 ml/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ml/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ml/g이다. Hg 침투 분석에 의해 측정가능한 메조소공의 평균 소공 직경은 일반적으로 8 내지 60 nm, 바람직하게는 10 내지 40 nm이다. 20 nm 초과의 폭을 지닌 소공의 비율은 일반적으로 0 내지 90%로 다양하다; 매크로소공(20 nm 초과의 폭을 지닌 소공) 분율이 10% 초과인 지지체를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 촉매가 사용될 수 있는 탈수소화 방향족화에 대한 한가지 예는 3,4- 또는 2,3-디메틸헥센에서 o-크실렌으로의 탈수소화 방향족화이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 모놀리스 상에 촉매 층을 형성하는 촉매 물질은 쌍봉(bimodal) 소공 반경 분포를 가지며 그리고
(a) 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량%,
(b) 알루미늄 산화물, 규소 산화물 및/또는 티탄 산화물 0 내지 60 중량%, 및
(c) 원소 주기율표의 주족 I 또는 II의 하나 이상의 원소, 세륨 및 란탄을 비롯한 전이 III족의 원소, 전이 VIII족의 귀금속 및 임의로 주석 0.1 내지 30 중량%
를 포함하고, 단 중량 백분율의 합은 100이어야 한다. 그 촉매 물질은 알칸에서 알켄으로의 탈수소화 및 탈수소화 방향족화, 예를 들면 3,4- 또는 2,3-디메틸헥센에서 o-크실렌으로의 탈수소화 방향족화에 특히 적합하다.
모놀리스 상에 촉매 층을 형성하는 그 촉매 물질은 바람직하게는
(a) 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 95 중량%(이중 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량%가 단사정계 또는 정방정계 변형으로 존재함), 및
(b) 루틸(rutile) 또는 아나타제(anatase)의 형태로 존재하는 알루미늄 산화물, 이산화규소 및/또는 이산화티탄 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%, 및
(c) 원소 주기율표의 주족 I 또는 II, 전이 III족 및 VIII족으로부터 그리고 전이족으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 세륨, 란탄 및/또는 주석 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%
를 포함하고, 여기서 중량 백분율의 합은 100이다.
한가지 매우 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)은 이산화규소 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 포함한다.
촉매 물질은 상기 특정된 바와 같은 조성을 포함하는 것이 바람직하다.
모놀리스 상에 촉매 층을 형성하는 촉매 물질은 20 nm 초과, 바람직하게는 40 내지 5000 nm의 소공을 70 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 98%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%로 포함한다.
모놀리스 상에 촉매 층을 형성하는 촉매 물질을 제조하기 위해서, 하소 처리에 의해 산화물로 전환될 수 있는 (지지체를 형성하는) 지르코늄, 티탄, 란탄, 세륨, 규소 및 알루미늄의 산화물의 전구체를 사용할 수 있다. 그것은 공지된 방법으로, 예를 들면 졸-겔 공정, 염의 침전, 상응하는 산의 탈수화, 건식 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조로 제조될 수 있다. 예를 들면, ZrO2ㆍxAl2O3ㆍxSiO2 혼성 산화물은 적당한 지르코늄 함유 전구체의 침전에 의해 일반 화학식 ZrO2ㆍxH2O의 수분 농후 지르코늄 산화물을 제일 먼저 제조함으로써 제조될 수 있다. 적당한 지르코늄 전체는, 예를 들면 Zr(NO3)4, ZrOCl2 또는 ZrCl4이다. 그 침전 자체는 NaOH, Na2CO3 및 NH3와 같은 염기의 첨가에 의해 수행되고, 예를 들면 EP-A 849 224에 기술되어 있다.
ZrO2ㆍxSiO2 혼성 산화물을 제조하기 위해서, 상기와 같이 얻어진 Zr 전구체는 Si 함유 전구체와 혼합될 수 있다. 매우 적합한 SiO2 전구체로는 예를 들면 SiO2의 수분 함유 졸, 예컨대 Ludox(등록상표)가 있다. 그 2가지 성분은 예를 들면 단순 기계적 혼합에 의해 또는 분무 탑에서 분무 건조에 의해 혼합될 수 있다.
혼성 산화물을 사용할 때, 소공 구조에 표적화 방식으로 영향을 미치는 것이 가능하다. 다양한 전구체의 입자 크기는 소공 구조에 영향을 미친다. 따라서, 예를 들면, 매크로소공은 낮은 강열 감량 및 한정된 입자 크기 분포를 갖는 Al2O3을 사용하여 마이크로구조로 발생될 수 있다. 이러한 목적에 매우 유용한 것으로 밝혀진 알루미늄 산화물은 Puralox(약 3%의 강열 감량을 갖는 Al2O3)이다.
ZrO2ㆍxSiO2ㆍxAl2O3 혼성 산화물을 제조하기 위해서, 상기 설명된 바와 같이 얻어진 SiO2ㆍxZrO2 분말 혼합물은 Al 함유 전구체와 혼합될 수 있다. 이는, 예를 들면 혼련기에서 단순 기계적 혼합에 의해 수행될 수 있다. 그러나, ZrO2ㆍxSiO2ㆍxAl2O3 혼성 산화물이 또한 개별 전구체의 건식 혼합에 의해 단일 단계로 제조될 수 있다.
언급된 촉매에 대한 특정 소공 반경 분포를 갖는 지지체를 표적화 방식으로 제조하는 추가의 가능한 방식은, 소공을 한정된 소공 반경 범위로 형성하도록, 제조 동안 하소 처리에 의해 일부 또는 전부 제거될 수 있는 다양한 중합체를 첨가하는 것이다. 그 중합체와 산화물 전구체의 혼합은 예를 들면 단순 기계적 혼합에 의해 또는 분무 탑에서 분무 건조에 의해 수행될 수 있다.
PVP(폴리비닐피롤리돈)의 사용은 쌍봉 소공 반경 분포를 갖는 지지체를 제조하는데 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. PVP가 제조 단계 동안 원소 Zr, Ti, La, Ce, Al 또는 Si의 하나 이상의 산화물 전구체에 첨가된다면, 200 내지 5000 nm 범위의 매크로소공이 하소 처리후 형성된다. PVP의 사용에 대한 추가 이점은 지지체가 보다 용이하게 성형될 수 있다는 점이다. 따라서, 우수한 기계적 특성을 갖는 압출물은, 추가의 산화물 전구체를 사용하지 않더라도, PVP 및 포름산이 첨가될 때 120℃에서 미리 건조되어 있는 새롭게 침전된 수분 함유 ZrO2ㆍxH2O으로부터 제조될 수 있다.
촉매의 혼성 산화물 지지체는 일반적으로 순수한 ZrO2 지지체보다 하소 처리 후 보다 높은 BET 표면적을 갖는다. 혼성 산화물 지지체의 BET 표면적은 일반적으로 40 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 200 m2/g, 특히 바람직하게는 60 내지 150 m2/g이다. 사용된 본 발명의 촉매의 소공 부피는 보통 0.1 내지 0.8 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ml/g이다. Hg 다공도 측정법에 의해 측정될 수 있는 본 발명의 촉매의 평균 소공 직경은 5 내지 30 nm, 바람직하게는 8 내지 25 nm이다. 더구나, 소공 부피의 10 내지 80%는 > 40 nm의 소공에 의해 구성되는 것이 유리하다.
혼성 산화물 지지체의 하소 처리는 활성 성분의 도포 후 수행되는 것이 유리하고, 400 내지 750℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 특히 바람직하게는 550 내지 650℃에서 수행된다. 그 하소 처리 온도는 일반적으로 탈수소화의 반응 온도 이상 높아야 한다.
그 촉매 물질은 쌍봉 소공 반경 분포를 갖는다. 소공은 대부분이 20 nm 이하 범위, 40 내지 5000 nm 범위에 있다. 소공 부피에 기초하여, 이러한 소공은 그 소공의 70% 이상을 구성한다. 20 nm 이하인 소공의 비율은 일반적으로 20 내지 60%이고, 반면에 40 내지 5000 nm 범위의 소공 비율은 일반적으로 역시 마찬가지로 20 내지 60%이다.
염기성 화합물에 의한 혼성 산화물의 도핑은 제조 동안 예를 들면 공침전에 의해, 또는 이후에 예를 들면 혼성 산화물을 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 전이 III족 화합물 또는 희토류 금속 화합물를 사용한 함침에 의해 수행될 수 있다. 특히 바람직한 도펀트는 K, Cs 및 La이다.
전이 VIII족의 귀금속인 탈수소화 활성 성분의 도포는 일반적으로 하소 처리에 의해 상응하는 금속 산화물로 전환될 수 있는 적당한 금속 염 전구체를 사용한 함침에 의해 수행된다. 함침에 대한 대안으로서, 탈수소화 활성 성분은 또한 다른 방법에 의해, 예를 들면 금속 염 전구체를 지지체 상에 분무시킴으로써 도포될 수 있다. 적당한 금속 염 전구체로는 예를 들면 적당한 금속의 질산염, 아세트산염 및 염화물, 또는 사용된 금속의 착물 음이온이 있다. 백금을 H2PtCl6 또는 Pt(NO3)2로서 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염 전구체에 사용될 수 있는 용매는 물 및 유기 용매이다. 특히 적합한 용매는 저급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이다.
탈수소화 활성 성분으로서 귀금속을 사용할 때 추가 적합한 전구체로는 공지된 방법 중 하나에 의해, 예를 들면 금속 염을 PVP와 같은 안정화제의 존재 하에 환원제로 환원시킴으로써 제조될 수 있는 상응하는 귀금속 졸이 있다. 그 제조 기법은 예를 들면 독일 특허 출원 DE-A 195 00 366에서 포괄적으로 다루어지고 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 전구체로서, 일반적으로 하소 처리에 의해 사응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이 사용된다. 적당한 전구체의 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 혼성 수산화탄산염이 있다.
혼성 산화물 지지체가 추가적으로 또는 전적으로 주족 II 또는 전이 III족의 금속에 의해 도핑된다면, 이러한 경우 출발 물질은 마찬가지로 하소 처리에 이해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이어야 한다. 란탄이 사용된다면, 적합한 출발 물질로는 예를 들면 란탄 산화물, 탄산란탄, La(OH)3, La2(CO3)3, La(NO3)3 또는 유기 음이온을 함유하는 란탄 화합물, 예를 들면 아세트산란탄, 포름산란탄 또는 옥살산란탄이 있다.
모놀리스
상의 층으로서
도포되는
탈수소화 촉매
추가의 적합한 탈수소화 촉매 물질은 일반적으로 이산화지르코늄, 산화아연 , 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 세라믹 지지체 물질로서 포함한다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소이고, 특히 바람직한 것은 이산화지르코늄과 이산화규소의 혼합물이다.
탈수소화 촉매 물질의 활성 조성물은 일반적으로 전이 VIII족의 하나 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 특히 바람직하게는 백금을 포함한다. 게다가, 그 탈수소화 촉매는 주족 I 및/또는 II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 추가로 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 또한 란탄족 및 악티늄족 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 비롯한 전이 III족의 하나 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 최종적으로, 탈수소화 촉매는 주석을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 주석을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 탈수소화 촉매는 전이 VIII족의 하나 이상의 원소, 주족 I 및/또는 II의 하나 이상의 원소, 란탄족 및 악티늄족 원소를 비롯한 전이 III족의 하나 이상의 원소, 및 주석을 포함한다.
모놀리스 상에 워시코트 층으로서 도포되는 탈수소화 촉매 지지체 물질을 제조하기 위해서, 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 지르코늄, 규소, 알루미늄, 티탄, 마그네슘, 라탄 또는 세륨의 산화물의 전구체를 사용하는 것이 가능하다. 그 전구체는 공지된 방법에 의해, 예를 들면 졸-겔 공정, 염의 침전, 상응하는 산의 탈수화, 건식 혼합, 슬러리화 또는 분무 건조에 의해 제조될 수 있다. ZrO2ㆍSiO2 혼성 산화물을 제조하기 위해서, 상기 얻어진 지르코늄 함유 전구체는 규소 함유 전구체와 혼합될 수 있다. 매우 적합한 SiO2의 전구체로는 예를 들면 SiO2의 수분 함유 졸, 예컨대 Ludox(상표명) 또는 메톡시작용성 메틸 폴리실록산, 예컨대 SILRES(등록상표) MSE 100이 있다. 그 2가지 성분은 예를 들면 단순 기계적 혼합에 의해 또는 분무 탑에서 분무 건조에 의해 혼합될 수 있다.
본 발명에 따라 모놀리스 상의 워시코트 층으로서 도포되는 탈수소화 촉매에 대한 세라믹 지지체 물질은 일반적으로 하소 처리후 높은 BET 표면적을 갖는다. 그 BET 표면적은 일반적으로 40 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 특히 바람직하게는 70 m2/g 초과이다. 본 발명에 따라 사용된 탈수소화 촉매의 소공 부피는 보통 0.2 내지 0.6 ml/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.5 ml/g이다. Hg 다공도 측정법에 의해 측정될 수 있는, 본 발명에 따라 사용된 탈수소화 촉매의 평균 소공 직경은 3 내지 30 nm, 바람직하게는 4 내지 25 nm이다.
더구나, 본 발명에 따른 탈수소화 촉매 물질은 쌍봉 소공 반경 분포를 갖는다. 그 소공은 20 nm 이하의 범위 및 40 내지 5000 nm 범위에 있는 크기를 갖는다. 이들 소공은 모두 함께 탈수소화 촉매의 전체 소공 부피의 70% 이상을 구성한다. 20 nm 이하인 소공의 비율은 일반적으로 20 내지 60% 범위에 있고, 반면에 40 내지 5000 nm 범위에 있는 소공의 비율은 일반적으로 역시 마찬가지로 20 내지 60%이다.
전이 VIII족의 귀금속인 탈수소화 활성 성분은 일반적으로 적당한 금속 염 전구체를 사용한 함침에 의해 도포된다. 힘침 대신에, 그 탈수소화 활성 성분은 또한 다른 방법에 의해, 예를 들면 지지체 상에 금속 염 전구체를 분무하는 방법에 의해 도포될 수 있다. 적합한 금속 염 전구체로는 예를 들면 상응하는 금속의 질산염, 아세트산염 및 염화물이 있으며; 사용된 금속의 착물 음이온이 또한 가능하다.
H2PtCl6 또는 Pt(NO3)2로서 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 염 전구체에 적합한 용매는 물과 유기 용매를 둘 다 포함한다. 특히 유용한 용매는 물과 저급 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 도포하기 위해서, 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물의 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 적합한 화합물로는 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 염기성 탄산염이 있다. 촉매 지지체가 주족 또는 전이 III족의 금속에 의해 도핑된다면, 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 포름산염 또는 옥살산염, 예를 들면 La(OH)3, La3(CO3)2, La(NO3)3, 아세트산란탄, 포름산란탄 또는 옥살산란탄이 빈번하게 사용된다.
탈수소화 활성 성분으로서 귀금속이 사용될 때, 적당한 전구체는 또한 공지된 방법 중 하나에 의해, 예를 들면 PVP와 같은 안정화제의 존재 하에 환원제를 사용하여 금속 염을 환원시키는 방법에 의해 제조될 수 있는 상응하는 귀금속 졸을 포함한다. 그 제조 방법은 독일 특허 출원 DE 195 00 366에 포괄적으로 다루어지고 있다.
본 발명에 따라 사용된 탈수소화 촉매내 탈수소화 활성 성분으로서 존재하는 귀금속의 양은 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
활성 조성물의 추가 성분은 지지체 제조 동안 예를 들면 공침전에 의해 또는 이후에 예를 들면 적당한 전구체 화합물로 그 지지체를 함침시킴으로써 도포될 수 있다. 사용된 전구체 화합물은 일반적으로 하소 처리에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 적당한 전구체로는 예를 들면 상응하는 금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염, 염화물 또는 혼성 수산화탄산염이 있다.
유리한 실시양태에서, 활성 조성물은 하기 첨가 성분:
- 주족 I 또는 II의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 세슘 및/또는 칼륨 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양,
- 란탄족 및 악티늄족 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 비롯한 전이 III족의 하나 이상의 원소 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%의 양,
- 주석 0 내지 10 중량%의 양
을 추가로 포함한다.
탈수소화 촉매는 할로겐 함유하지 않는 것이 바람직하다.
관련 금속 염 용액에 의해 함침된 촉매 지지체의 하소 처리는 보통 400 내지 750℃, 바람직하게는 500 내지 700℃, 특히 바람직하게는 550 내지 650℃에서 0.5 내지 6 시간 동안 수행된다.
수소 연소 촉매
수소의 연소를 촉진하는 바람직한 촉매는 주기율표의 전이 VIII족 귀금속 및/또는 I족 원소 및/또는 주석을 포함한다. 백금을 임의로 주석과 조합하여 함유하는 촉매가 특히 바람직하다. 이러한 촉매에 대한 지지체 물질로서는 이산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물이 사용된다. 바람직한 금속 산화물 지지체는 이사화지르콘, 산화마그네슘, 이산화규소, 산화아연, 및 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
수소 촉매는 상기 설명된 바와 같은 탈수소화를 위한 열을 공급하기 위해서 수소를 선택적으로 연소시키는데 사용될 수 있다. 수소 연소 공정의 추가 실시양태에서, 촉매는 또한 탄화수소 함유 스트림으로부터 산소를 선택적으로 제거하는 정제 촉매로서 사용될 수도 있다.
접촉 탈수소화
탈수소화는 산화적 또는 비산화적 탈수소화로서 수행될 수 있다. 그 비산화적 탈수소화는 자열적으로(autothermally) 또는 비자열적으로 수행될 수 있다. 그 탈수소화는 등온적으로 또는 단열적으로 수행될 수 있다.
비산화적 접촉 알칸 탈수소화는 자열적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해서, 산소가 하나 이상의 반응 영역에서 탈수소화의 반응 가스 혼합물에 추가적으로 혼합되고, 반응 가스 혼합물 내에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소가 적어도 부분적으로 연소되며, 이는 반응 가스 혼합물 내에서 하나 이상의 반응 영역에서 요구되는 탈수소화의 열 중 적어도 일부를 발생시키게 된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 프로판에서 프로펜으로의 탈수소화 또는 부탄에서 부텐으로의 탈수소화에 사용된다.
산화적 방법에 비하여 비산화적 방법의 한가지 특색은 적어도 수소의 중간 형성이고, 이는 탈수소화의 반응 가스내 수소의 존재 하에 명백하게 나타난다. 산화적 탈수소화에서, 유리 수소가 탈수소화의 생성물 가스에 전혀 발견되지 않는다.
적당한 반응기 형태는 고정상 관형 또는 관다발형 반응기이다. 이러한 반응기에서, 촉매(탈수소화 촉매 및 필요한 경우 특수 산화 촉매)가 반응기 튜브 내에 또는 반응 튜브의 다발 내에 고정상으로서 배치된다. 통상적인 반응 튜브 내부 직경은 약 10 내지 15 cm이다. 전형적인 탈수소화 관다발형 반응기는 300개 내지 1000개의 튜브를 포함한다. 그 반응 튜브내 내부 온도는 전형적으로 300 내지 1200℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 1000℃ 범위로 다양하다. 작동 압력은, 통상적으로, 필립스 페트롤륨 컴파니의 프로판 또는 부탄의 탈수소화에 있어서, 낮은 스트림 희석액이 사용될 때 0.5 내지 8 bar, 빈번하게는 1 내지 2 bar이거나, 그외 높은 스트림 희석액이 사용될 때 3 내지 8 bar이다(이는 스팀 활성 리포밍 공정(STAR 공정) 또는 린덴 공정에 상응한다). 전형적인 시간 당 공간 속도(GHSV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 하여 500 내지 2000 h-1이다. 촉매 기하구조는 예를 들면 구형 또는 실린더형(중공형 또는 솔리드형)일 수 있다. 또한, 복수의 고정상 관형 반응기 또는 관다발형 반응기를 서로 나란히 작동시키는 것이 가능하고, 이들 중 적어도 하나는 교대적으로 재생 상태로 존재한다.
비산화적 접촉식 자열적 탈수소화는, 또한, 스남프로게티/야르신테즈-FED(Snamprogetti/Yarsintez-FBD) 공정에 따라, 유동 층에서 불균일한 촉매작용 하에 수행될 수 있다. 적절히, 2개의 유동 층이 병렬로 작동되고, 이들 중 하나가 일반적으로 재생 상태로 존재한다. 작동 전압은 전형적으로 1 내지 2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화에 요구된 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응 시스템에 도입될 수 있다. 산소를 포함하는 보조 공급물의 혼합은 예열기를 분배하여 산소의 존재 하에 수소 및/또는 탄화수소를 연소시킴으로써 반응기 시스템 내에 필요한 열을 직접 발생시키는 것을 허용한다. 필요한 경우, 수소를 포함하는 보조 공급물이 추가적으로 혼합될 수 있다.
비산화적 접촉식, 지열적 탈수소화는 트레이 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 반응기는 하나 이상의 연속적인 촉매 층을 포함한다. 다수의 촉매 층은 1개 내지 20개, 유리하게는 1개 내지 6개, 바람직하게는 1개 내지 4개, 특히 1개 내지 3개일 수 있다. 이 촉매 층은 반응 가스가 방사상으로 또는 축상으로 흘러 관통하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그러한 트레이 반응기는 고정 촉매 층을 이용하여 작동된다. 가장 단순한 경우, 촉매 고정상은 샤프트 퍼니스 반응기 내에 동심원상 실린더 그리드의 환형 갭 내에 축상 배치된다. 샤프트 퍼니스 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 단일 샤프트 퍼니스 반응기에서 탈수소화의 성능은 하나의 실시양태에 해당한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 탈수소화는 3개의 촉매 층을 보유하는 트레이 반응기에서 수행된다.
일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가된 산소 함유 가스의 양은 알칸(예를 들면, 프로판 및/또는 n-부탄)의 탈수소화에 요구되는 열의 양이 반응 가스 혼합물 내에 존재하는 수소의 연소 또는 반응 가스 혼합물 내에 존재하는 임의의 탄화수소의 연소 및/또는 코크 형태로 존재하는 카본의 연소에 의해 발생되는 방식으로 선택된다. 일반적으로, 알칸의 총량을 기준으로 하여 공급된 산소의 양은 0.001 내지 0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 mol/mol, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.25 mol/mol이다. 산소가 순수 산소의 형태로 또는 불활성 가스를 포함하는 산소 함유 가스의 형태로 사용될 수 있다. 후처리(하기 참조)에서 높은 알칸 및 알켄 손실을 방지하기 위해서, 사용된 산소 함유 가스의 산소 함량이 높을 때, 50 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상이 유리할 수 있다. 특히 바람직한 산소 함유 가스는 O2 함량이 대략 99 부피%인 기술적 등급 순도의 산소이다. 게다가, 공기가 산소 함유 가스로서 공급되는 방법도 가능하다.
열을 발생시키도록 연소된 그 수소는 접촉 알칸 탈수소화에서 형성된 수소이고, 또한 수소 함유 가스로서 반응 가스 혼합물에 추가 첨가된 임의의 수소이다. 존재하는 수소의 양은 산소가 공급되는 직후에 반응 가스 혼합물 내의 H2/O2 몰비가 1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 2 내지 6 mol/mol가 되도록 존재하는 것이 바람직하다. 다단계 반응기에서, 그것은 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스의 중간 공급마다 적용된다.
그 수소는 접촉 방식으로 연소된다. 사용된 탈수소화 촉매는 일반적으로 또한 산소에 의한 탄화수소의 연소 및 산소에 의한 수소의 연소를 촉진하므로, 원칙적으로 특수 산화 촉매가 그것에 별도로 필요하지 않게 된다. 하나의 실시양태에서, 작동은 탄화수소의 존재 하에 산소에 의한 수소의 연소를 선택적으로 촉진하는 하나 이상의 산화 촉매의 존재 하에 수행된다. 그러므로, CO, CO2 및 물을 생성하는 산소에 의한 그런 탄화수소의 연소는 미소한 정도로만 진행하게 된다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 상이한 반응 영역에서 존재하는 것이 바람직하다.
반응이 하나 이상의 단계에서 수행될 때, 산화 촉매는 단지 하나의 반응 영역에, 또는 2 이상의 반응 영역에 또는 모든 반응 영역에 존재할 수 있다.
반응기에서 다른 지점보다 더 높은 산소 분압이 존재하는 지점에서, 특히 산소 함유 가스의 공급 지점 부근에서 수소의 산화를 선택적으로 촉진하는 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 그 산소 함유 가스 및/또는 수소 함유 가스는 반응기에서 하나 이상의 지점에서 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 하나의 실시양태에서, 트레이 반응기의 각 트레이의 상류에 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스를 중간 공급하는 단계가 존재한다. 본 발명에 따른 공정의 추가 실시양태에서, 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스는 제1 트레이를 제외하고는 각 트레이의 상류에 공급된다. 하나의 실시양태에서, 특수 산화 촉매의 층이 매 공급 지점의 상류에 존재하고, 이어서 탈수소화 촉매의 층이 존재한다. 추가 실시양태에서, 특수 산화 촉매가 존재하지 않는다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 1100℃이고, 트레이 반응기의 최종 촉매 층에서 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 bar(절대), 바람직하게는 1 내지 3 bar(절대)이다. GHSV (가스 시간 당 공간 속도)는 일반적으로 500 내지 2000 h-1이고, 고 하중 조작에서 심지어는 100 000 h-1 이하, 바람직하게는 4000 내지 16 000 h-1이다.
접촉 탈수소화 방향족화
탈수소화 방향족화는 일반적으로 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 보다 바람직하게는 450 내지 650℃의 온도에서 그리고 100 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 10 bar의 압력에서 0.01 내지 100 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 20 h-1의 LHSV(액체 시간 당 공간 속도)로 수행된다. 탄화수소 혼합물 이외에도, CO2, N2, 희귀 가스 또는 스팀과 같은 희석제가 존재할 수 있다. 역시 마찬가지로, 필요한 경우 수소를 첨가하는 것이 가능하고, 이 경우, 탄화수소(가스)에 대한 수소의 부피비는 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 20일 수 있다. 첨가된 수소, 또는 탈수소화에서 형성되고 필요한 경우 재순환되는 것은 반응 시간이 증가함에 따라 촉매의 표면 상에 축적되는 카본을 제거하는 데 사용될 수 있다.
삭제
반응 동안 코크 침착을 방지하는 가스의 지속적(연속적) 첨가 이외에도, 경우에 따라 촉매 위로 수소를 통과시키거나 공기를 통과시킴으로써 촉매를 재생시키는 가능성이 존재하다. 재생 자체는 300 내지 900℃, 바람직하게는 400 내지 800℃ 범위에 있는 온도에서 유리(free) 산화제, 바람직하게는 공기 또는 공기 질소 혼합물을 사용하여 그리고/또는 환원 대기 하에, 바람직하게는 수소를 사용하여 수행한다. 그 재생은 대기압, 감압 또는 초대기압 압력에서 작동될 수 있다. 적당한 압력은 예를 들면 500 mbar 내지 100 bar이다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 추가 예시된다.
실시예
실시예
1-12
A 공정에 의한 본 발명의 탈수소화/방향족화 촉매의 제조
A 공정은 모놀리스 허니쿰을 워시코팅 및 하소 처리한 후 활성 성분의 후 함침을 기술한 것이다.
워시코트
슬러리
제조
BASF SE 지르코니아 분무 건조된 분말 D9-89을 워시코트 슬러리 제조에 사용하였다. 이 분말 17 000 g을 물 15000 ml에 분산시키고, 1200 g의 SILRES® MSE 100와 혼합하였다. 이론적 전체 고체 함량이 52%인 결과로 생성된 슬러리는 pH가 3.2 내지 3.8이었다. 이 슬러리를 연속식 분쇄기에서 대략 1 시간 동안 분쇄하여, 입자의 90%인 경우에 ± 1.5 ㎛의 허용오차 띠(tolerance band)를 평균적으로 한 11.5 ㎛의 최종 입자 크기에 도달하게 하였다. 이 입자 크기 분포를 레이저 회절에 의해 공정 동안 오프 라인 다중 제어하였다. 최종 슬러리는 역사 마찬가지로 pH가 3.2 내지 3.8이었다. 결과로 생성된 슬러리를 코팅에 사용하였다.
워시코팅
공정
이어서, 그 현탁액은 세라믹 기재를 코팅하도록 오차가 ± 1% 범위인 대략 50%의 전체 고체 함량으로 적절히 희석하였다. 코팅은 공기 도관 공정을 이용하여 수행하였다. 코팅에 정확한 총 고체 함량은 한정된 워시코트 로딩(g/in3 또는 g/L)을 달성하도록 표적화 절차로 측정할 수 있어야 한다.
코닝 인코포레이티드로부터 유래된 400 cpsi 코디어라이트 모놀리스 부분을 사용하였다. 그 부분을 원형화하기 위해서, 그 부분을 슬러리 중에 80-90% 침지시키고, 꺼낸 후, 그것을 회전시켜서 슬러리를 기포를 관통하여 배수하였다. 그 워시코트 로딩은 공기총을 사용하여 채널을 가로질러 슬러리를 분포시키고 과량의 슬러리를 송풍 제거함으로써 달성하였다. 코팅 단계는 최종적으로 한정된 전체 워시코트 로딩이 4.5 g/in3에 도달하도록 반복하였다. 그 원형을 각 코팅 단계 후 약 120 내지 140℃에서 15 분 동안 자주 역 공기 흐름 중에서 건조시키고, 다음 단계 전에 560℃에서 3 시간 동안 하소 처리하였다.
활성 성분의
함침
활성 성분은 물질 전구체의 용액으로부터의 수분 흡수에 의한 2 단계로 도포하였다. 처음에는 대표 샘플의 수분 흡수를 측정하고, 그 흡수를 기초로 하여 농도를 산정하였다.
MEA 중의 17.22% 용액으로서 MEA2Pt(OH)6 214. 9 g 및 KOH 82 g을 물 8000 g에 용해시켰는데, 그 결과로 pH가 약 12인 담황색 용액이 생성되었다. 코팅된 부분을 용액 속으로 내려서 15 초 동안 적셨다. 그 부분을 용액으로부터 꺼낼 때, 부분을 상기 설명한 공기 노즐로 약하게 송풍 처리하고, 역 공기 흐름 중에서 약 120 내지 140℃로 또다른 15분 동안 건조시켰다. 하소 처리는 대략 3 시간 동안 560℃에서 퍼니스 또는 연속식 하소기에서 실시하였다.
제2 함침 용액을 제조하기 위해서, 습식 함침에 대하여 동일 수분 흡수를 고려하여 CsNO3, SnCl2ㆍ2H2O 및 La(NO3)3을 물 6750 g 중에 용해시켰다. 부분을 담그고, 15초 후에 용액으로부터 꺼내고, 온화한 공기 흐름으로 용액을 송풍 제거하였다. 그 부분을 120 내지 140℃에서 또다른 15 분 동안 역 공기 흐름 중에서 건조시켰다. 하소 처리는 대략 3 시간 동안 560℃에서 퍼니스 또는 연속식 하소기에서 실시하였다.
하기 표 1은 제조된 촉매의 특성에 대한 개관을 나타낸 것이다. 침투 깊이(dWC)는 모놀리스의 워시코트 로딩(WCL), 워시코트 밀도(ρWC) 및 기하 표면적(GSA)으로부터 측정하였다.
워시코트 밀도(ρWC)는 최종 모놀리스 촉매의 밀도(ρ촉매)와 코디어라이트 기재의 밀도(ρ기재), 그리고 모놀리스 촉매의 워시코트 로딩 및 비중(SW: 부피 기준의 촉매의 총 중량)으로부터 결정될 수 있다.
모놀리스 촉매의 밀도 및 코디어라이트 기재의 밀도는 수은 또는 헬륨 밀도 측정의 수단에 의해 결정될 수 있다.
[표 1]
실시예
13
B 공정에 의한 본 발명의 탈수소화/방향족화 촉매의 제조
B 공정은 여기서 A 공정과 단지 약간만 상이하였는데, 활성 성분을 지지체 물질 상에 미리 함침시키고 분쇄하여 현탁액을 생성시킨 후, 모놀리스 기재 상에 코팅하였다.
워시코트
슬러리
제조 및 활성 성분
함침
6220 g의 지르코니아 D9-89를 실시예 1 내지 12에 사용된 Pt 염의 용액 131.4 g으로 함침시키고, 물 1730 g 중에 KOH 23 g을 희석시켰다. 이어서, 그 함침된 지르코니아는 HCl(37%) 13 g을 함유하는 물 3270 g 중에 용해된 SnCl2ㆍ2H2O 45 g, CsNO3 35 g 및 La(NO3)3 237 g의 용액으로 함침시켰다. 결과로 생성된 현탁액을 연속식 분쇄기에서 대략 1 시간 동안 pH 3.6에서 분쇄하여 평균상 입자 크기 10.5 ㎛(입자의 90%의 경우 ± 1.5 ㎛의 허용오차 띠를 지님)의 입자 크기에 도달하도록 하였다. 입자 크기 분포는 레이저 회절에 의해 공정 동안 오프 라인에서 수회 제어하였다. 최종 슬러리는 pH가 3.6 내지 4이었다. 결과로 생성된 슬러리를 코팅에 사용하였다.
워시코팅
공정
코팅은 3 개별 단계로 상기 설명된 바와 같이 수행하였고, 이어서 각 코팅 단계 후 약 130℃에서 건조시키고, 590℃에서 하소 처리하였다.
하기 표 2는 제조된 실시예 촉매의 특성에 대하 개관을 도시한 것이다. 침투 깊이는 실시예 1 내지 12에서 설명된 바와 같이 측정하였다.
[표 2]
비교예
1
탈수소화/방향족화를 위한
압출물
촉매의 제조
촉매는 DE 199 37 107의 실시예 4에 따라 압출물 형태로 제조하였다. 이 촉매의 Pt 로딩은 4.0 g/l이었다.
실험실 규모의 프로판 탈수소화
실시예
14 내지 19 및
비교예
2 내지 5
일반적인 절차
반응기는 절연 물질에 의해 둘러싸인 1.4841 강철로 제조된 내부 튜브 및 1.4541 강철로 제조된 외부 압력 케이싱으로 구성되었다. 이 반응기는 단열적 방법으로 설계되었다. 그 압력 케이싱 자체는 내부 튜브로부터 열 손실을 보상하기 위해서 가열 벨트에 의한 지지체 가열을 보유하였다. 그 내부 튜브는 내부 직경이 20 mm이었다. 이러한 내부 튜브에 촉매를 충전하였다. 단열 영역 위로, 상부 1/3(촉매에 대하여 상류)에서, 구리 자켓화 예열기가 존재하였다.
프로판, 질소 및 수소 및 공기는 질량 유동 조절기(Brooks 제조)의 수단에 의해 계량하여 가스 형태로 반응기 내로 넣었다. 그 공기를 촉매 층의 상류에 있는 8 cm 랜스(lance)를 통해 별도로 첨가하였다. 물을 저장 용기로부터 HPLC 펌프에 의해 강철 튜브 증발기 내로 전달하였고, 상승된 스팀을 가열하면서 반응기 내로 유도하였다.
배출 가스는 압력 조절기 및 필터를 경유하여 10℃로 냉각된 물 세퍼레이터 내로 도입하였다. 세퍼레이터의 하류에서, 배출 가스는 대략 1.3 bar(abs)에 있는 하류 압력 조절기를 경유하여 전환율 및 선택성의 분석 및 측정하기 위한 온라인 가스 크로마토그래프(HP5890, Agilent) 내로 이동시켰다.
프로판 탈수소화를 수행하기 위해서, 촉매를 반응기의 단열 구역의 중간부에 설치하였다. 본 발명의 촉매는 각각의 경우 길이가 101.6 mm이고 직경이 15 mm인 둥근 허니쿰 코어였다. 비교 촉매의 경우, 1.5 mm 압출물 20 ml를 설치하였다. 촉매 층의 상류 및 하류에, 불활성 물질(2-3 mm 스티어타이트 구상체)를 설치하였다.
제1 활성화를 위해서, 촉매를 수소 스트림(12 l(STP)/h)으로 450℃ 및 3 bar(abs)에서 45 분 동안 환원시켰다. 탈수소화 동안, 예열기 온도를 450℃로 설정하였고, 반응 압력을 1.5 bar(abs)이었다. 탈수소화는 요구된 탈수소화의 열을 제공하기 위해서 자열적으로, 즉 동시적인 수소의 연소로 수행하였다. 탈수소화 주기 길이는 12 시간이었다.
탈수소화 주기들 사이에서, 촉매는 코크 연소 및 이후 수소에 의한 환원으로 재생하였다. 처음에, 코크를 예열기 온도 450℃ 및 3 bar(abs)에서 산소 함량이 1 부피%인 희박 공기(질소/공기 혼합물, 공기 흐름 15 l(STP)/h)로 연소시켰다. 이후에, 공기 함량을 서서히 100%(공기 흐름 80 l(STP)/h)까지 증가시키고, 온도를 550℃로 증가시켰다. 수소 환원은 450℃, 3 bar(abs)에서 12 l(STP)/h의 수소로 수행하였다.
하기 표 3은 2000 l(STP)(프로판)/l(촉매)/h의 하중(가스 시간 당 공간 속도, GHSV)에서 자열적 프로판 탈수소화의 결과를 도시한 것이다. 공급물 가스 혼합물 조성은 프로판 41.0 부피%, 물 41.0 부피%, 수소 5.1 부피%, 질소 10.3 부피% 및 산소 2.6 부피%이었다. 기록된 값들은 신선한 촉매의 3회 탈수소화 주기의 평균 부피었다. 이로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매(실시예 8, 12 및 13으로부터 유래된 것)는 종래 기술에 따른 압출물 촉매보다 유의적으로 보다 높은 Pt계 프로펜 공간 시간 수율을 달성하였다. 이는 A 공정에 의해 제조된 촉매(실시예 1 내지 12) 및 B 공정에 의해 제조된 촉매(실시예 13) 둘 다에 해당하였다.
[표 3]
하기 표 4는 1000 내지 6000 l프로판 (STP)/l촉매/h의 상이한 하중(GHSV) 및 프로판 42.6 부피%, 물 42.6 부피%, 수소 4.2 부피%, 질소 8.5 부피% 및 산소 2.1 부피%의 공급물 조성에서 자열적 프로판 탈수소화의 결과를 도시한 것이다. 그 값들은 35회 주기 중 형성된 촉매의 3회 주기로부터 얻은 평균 값이었다. 이로부터 명백하게 이해되는 바와 같이, 본 발명의 촉매(실시예 10)는 심지어는 긴 운전 시간 후에서도 그리고 상이한 하중에서도 종래 기술에 따른 압출물 촉매보다 유의적으로 더 높은 Pt계 프로펜 공간-시간 수율을 달성하였다.
[표 4]
파일럿 규모상 프로판 탈수소화
프로판 탈수소화의 시험은 촉매의 유형에 따라 각각 대략 90 cm 길이의 3개 촉매 층으로 구성되는 스레인레스강 단열 반응기(강철 1.4841 , 36 mm 내부 직경, 4 m 길이)에서 수행하였다. 촉매 층의 전반적 온도는 촉매 층의 중앙을 관통하여 삽입된 2개의 14-포인트 열적 부재(60 mm ID), 정상부로부터 하나와 바닥부로부터 하나에 의해 모니터링하였다. 반응은 프로판, 수소, 스팀, 및 순수 O2로 된 혼합물로 구성되었다. O2 및 스팀은 3개의 투여 지점, 각 촉매의 선행 지점에서 혼합물로서 도입하였다. 촉매 층의 투여 지점들 간의 거리는 다양하지만, 일반적으로 55 내지 150 mm이었다. 게다가, O2 유량은 다른 성분의 공급 속도를 일정하게 유지하면서 탈수소화 주기의 과정에 걸쳐 서서히 상승하였다. 반응기에 유입되기 전에, 수소와 프로판의 혼합물은 520, 525, 530, 580℃의 개별 예열기에 통과시켜서 예열하였다.
시험을 압출물 형태의 촉매로 수행할 때, 비교예 1의 3 mm 압출물 촉매를 사용하였다. 시험을 모놀리스 촉매로 수행할 때, 실시예 11의 촉매를 사용하였다. 총 6개 모놀리스(34 mm D x 15 cm L)를 함께 적층하여 하나의 층을 형성시켰다. 각 모놀리스의 중심부에, 축 방향을 따라 6 mm 개구를 드릴링하여 열전쌍을 관통하게 고정하였다. 모놀리스의 정상부 및 바닥부의 주위를 유리 섬유로 밀봉하여 흐름 우회를 방지하였다. 각각의 경우, 스티어타이트의 층을 2개의 촉매 층 사이에 충전하였다.
활성 시험은 탈수소화 및 재생 주기를 교대하면서(대략 각각 10 시간) 연속적으로 수행하였다. 각각의 탈수소화 주기 후에, 반응기를 N2로 플러싱 처리하였다. 재생 절차는 4.5 bar에서 희석된 공기 혼합물로 240 분 동안 개시하고, 이어서 순수한 공기를 8 시간 동안 수행하였다. 재생 주기의 종점에서, 총 6회 압력 방출 주기(각 10 분, 0.5 내지 4 bar 사이를 교대함)를 수행하여 표면 상에 잔류하는 미량의 코크를 제거하였다. 반응기를 N2로 플러싱한 후, 촉매는 희석된 H2로 30 분 동안 개시하여 환원시키고, 이어서 순수한 H2로 30 분 동안 500℃에서 환원시켰다. 이후에, 반응 공급물은 다음의 탈수소화 주기를 위해서 반응기 내로 다시 도입하였다.
각 주기에 대하여 기록된 전환율 및 선택성은 주기에 걸친 평균이었다. 공간 속도는 프로판 공급 속도/촉매 부피로서 정의하였고, 여기서 촉매 부피는 공극 부피를 비롯한 촉매가 차지한 층의 부피로서 정의하였다.
실시예
20
총 중량이 1448 g(2.30 l)인 실시예 11의 총 18개 모놀리스를 3개 층에 균일하게 분포시켰다. 각 층은 6개의 모놀리스로 구성되었고, Pt 함량은 2.0 g Pt/ L(반응기 부피)이었다. 6360 g/h 프로판(GHSVC3 = 1400 LC3/Lcat/h) 및 75 g/h H2를 각 공급 지점에서 공급된 O2와 H2O(스팀)를 지닌 반응 혼합물로서 반응기에 공급하였다. 그 스팀은 O2 속도를 하기 표 5에 따른 순서로 주기 전반에 걸쳐 다양하게 하면서 각 공급 지점에서 1000 g/h의 속도로 공급하였다.
[표 5]
주기에 걸친 평균 프로판 전환율 및 프로필렌 선택성은 각각 35%와 95%이었고, 동시에 공간 시간 수율은 420 kg프로필렌/kgPt/h이었다.
실시예
21
모든 조건은 실시예 20에서와 같이 동일하게 유지하였지만, 프로판 8600 g/l 및 02 공급을 하기 표 6에 따라 하였다.
[표 6]
주기에 걸친 평균 프로판 전환율 및 프로필렌 선택성은 각각 28%와 95%이었고, 동시에 공간 시간 수율은 446 kg( 프로펜 )/kg( Pt )/h이었다.
비교예
6
총 중량 3.27 kg(2.49 L) 3 mm 압출물을 동일하게 3개 층에 분포시켰다. 각 층은 1090 g 촉매(830 mL) 촉매로 구성되었다. Pt 로딩은 4.0 g Pt/L(반응기 부피)이었다. 6360 g/h 프로판(GHSVC3 = 1300 LC3/LCcat)/h) 및 75 g/h H2를 각 공급 지점에서 공급된 O2와 H2O(스팀)를 지닌 반응 혼합물로서 반응기에 공급하였다. 그 스팀은 O2 속도를 하기 표 7에 따른 순서로 주기 전반에 걸쳐 다양하게 하면서 각 공급 지점에서 1000 g/h의 속도로 공급하였다.
[표 7]
주기에 걸친 평균 프로판 전환율 및 프로필렌 선택성은 각각 35%와 95%이었고, 동시에 공간 시간 수율은 210 kg(프로필렌)/kg( Pt )/h이었다.
비교예
7
모든 조건은 비교예 7에서와 같이 동일하게 유지하였지만, 프로판 8600 g/l 및 02 공급을 하기 표 8에 따라 하였다.
[표 8]
주기에 걸친 평균 프로판 전환율 및 프로필렌 선택성은 각각 29%와 96%이었고, 동시에 공간 시간 수율은 242 kg(프로필렌)/kg( Pt )/h이었다.
실험실 규모상 n-부탄 탈수소화
실시예
22 및
비교예
8
n-부탄 탈수소화는 전기 가열된 관형 반응기(1.4841 강철, 내부 직경 18 mm)에서 수행하였다. n-부탄, 질소, 수소 및 공기는 질량 유량 조절기에 의해 가스 형태로 반응기 내로 계량하여 넣었다. 공기는 촉매 층의 상류에 랜스 10 cm를 통해 별도로 첨가하였다. 물은 HPLC 펌프를 통해 저장소 용기로부터 강철 튜브 증발기 내로 운반하고, 형성된 수증기를 반응기 내로 전달하였다.
배출 가스는 압력 조절기를 통해 10℃로 냉각된 물 세퍼레이터 내로 도입하였다. 그 세퍼레이터의 하류에서, 배출 가스는 전환율 및 선택성의 분석 및 측정하기 위한 온라인 가스 크로마토그래프(μGC, Varian)를 통과시켰다.
n-부탄 탈수소화를 수행하기 위해서, 촉매를 반응기의 등온 구역의 중간부에 설치하였다. 본 발명 촉매의 경우, 길이가 101.6 mm이고 직경이 15 mm인 둥근 허니쿰 코어를 설치하였다. 비교 촉매의 경우, 1.5 mm 압출물 20 ml를 설치하였다. 촉매 층의 상류 및 하류에, 불활성 물질(2-3 mm 스티어타이트 구상체)를 도입하였다.
제1 활성화를 위해서, 촉매를 수소 스트림(10 l(STP)/h)으로 500℃ 및 2.5 bar(abs)에서 30 분 동안 환원시켰다. 탈수소화 동안, 반응기 오븐 온도를 570℃로 설정하였다. 반응 압력은 1.5 bar(abs)이었다. 탈수소화 주기 길이는 12 시간이었다. 탈수소화는 500 l(STP)(n-부탄)/l(촉매)/h의 하중(가스 시간당 공간 속도, GHSV)에서 다음의 공급 가스 혼합물 조성: n-부탄 41.4 부피%, 물 16.6 부피%, 수소 18.6 부피%, 질소 18.7 부피% 및 산소 4.7 부피%로 수행하였다.
주기들 사이에서, 촉매는 코크 연소 및 이후 2.5 bar(abs)에서 수소에 의한 환원으로 재생하였다. 처음에, 코크를 오븐 온도 400℃에서 산소 함량이 4 부피%인 희박 공기(질소/공기 혼합물, 공기 흐름 5 l(STP)/h)로 연소시켰다. 이후에, 공기 함량을 서서히 100%(공기 흐름 33 l(STP)/h)까지 증가시키고, 온도를 500℃로 증가시켰다. 30 분에 걸친 환원 과정에서는, 온도가 500℃이었고, 수소 유량은 10 l(STP)/h이었다.
하기 표 9는 20회 이상 주기에 걸쳐 형성된 촉매의 3회 주기로부터 얻은 평균 값을 도시한 것이다. 부탄 탈수소화의 경우에서도 역시 마찬가지로, 명백하게 이해되는 바와 같이, 본 발명의 촉매(실시예 8의 것)은, 유사한 전환율 및 유사한 선택성으로, 종래 기술에 따른 압출물 촉매보다 유의적으로 더 높은 백금계 공간 시간 수율을 달성하였다.
[표 9]
실시예
23
파일럿 규모상 n-부탄 탈수소화
반응기는 절연 물질에 의해 둘러싸인 1.4841 강철로 제조된 강철 내부 튜브 및 1.4541 강철로 제조된 외부 압력 케이싱으로 구성하였다. 그 반응기는 단열 방법을 위해 설계하였다. 그 외부 압력 케이싱 자체는 내부 튜브로부터 유래된 열 손실을 보상하기 위해서 가열 칼라(collar)에 의한 지지체 가열을 보유하였다. 내부 튜브는 내부 직경이 52.5 mm이고, 길이가 2.25 m이었다. 촉매를 그 내부 튜브 내에 충전하였다. 단열 반응기와 관련하여 상류에서는 가열 칼라에 의해 가열된 강철 예열기가 존재하였다.
n-부탄, 질소, 수소, 산소 및 공기를 질량 유량 조절기를 통해 가스 형태로 반응기 내에 계량하여 넣었다. 탈수소화를 위한 산소는 촉매 층의 상류에 랜스 25 cm를 통해 별도로 첨가하였다. 물은 역시 마찬가지로 질량 유량 조절기를 통해 액체 형태로 강철 튜브 증발기 내로 전달하였고, 형성된 수증기를 가열된 형태로 반응기 내로 전달하였다.
배출 가스는 압력 조절기 및 필터를 통해 10℃로 냉각된 물 세퍼레이터 내로 도입하였다. 그 세퍼레이터의 하류에서, 배출 가스는 전환율 및 선택성의 분석 및 측정하기 위한 온라인 가스 크로마토그래프(HP5890, Agilent)를 통과시켰다.
n-부탄 탈수소화를 수행하기 위해서, 촉매는 반응기의 단열 구간에서 3개 촉매 층에 설치하였고, 각각의 층은 서로 스티어타이트의 비활성 층(고리, 높이 × 외부 직경 × 내부 직경 = 5 × 3 × 2 mm)에 의해 분리하였다. 설치된 총 촉매 부피는 1 l이었고, 이것은 동일 부피로 3개의 촉매 층으로 분할하였다. 본 발명 촉매의 경우에서, 직경 5 cm 및 조정된 길이를 지닌 허니쿰 코어를 설치하였다. 비교 촉매의 경우에서, 3.0 mm 압출물을 사용하였다.
제1 활성화를 위해서, 촉매를 수소 흐름 200 l(STP)/h으로 500℃ 및 2.5 bar(abs)에서 45 분 동안 환원시켰다. 탈수소화 과정에서, 예열기 온도를 450℃로 설정하였고, 반응 압력은 2.25 bar(abs)이었다. 탈수소화는 필수적인 탈수소화의 열을 제공하기 위해서 자열적으로, 즉 동시적인 수소의 연소로 수행하였다. 탈수소화 주기 길이는 12 시간이었다.
탈수소화는 650 l(STP)(n-부탄)/l(촉매)/h(1.7 kg/h의 n-부탄)의 하중(가스 시간 당 공간 속도, GHSV)에서 다음의 공급 가스 혼합물 조성: n-부탄 35 부피%, 물 41 부피%, 수소 16 부피%, 질소 2.7 부피% 및 산소 5.3 부피%로 수행하였다. 산소는 촉매 층의 상류에서 일정 분율: 흐름 방향에서 제1 층의 상류에 40%, 중간 층의 상류에 35% 및 제3 층의 상류에 25%로 공급하였다. 탈수소화 동안, 예열기 온도는 470℃로 설정하였다. 탈수소화 주기 길이 12 시간에서, 반응 압력은 1.5 bar(abs)이었다.
탈수소화 주기들 사이에서, 촉매는 코크 연소 및 이후 수소에 의한 환원으로 재생하였다. 처음에, 코크를 예열기 온도 450℃ 및 4.8 bar(abs)에서 산소 함량이 1 부피%인 희박 공기(질소/공기 혼합물, 공기 흐름 250 l(STP)/h)로 연소시켰다. 이후에, 공기 함량을 서서히 100%(공기 흐름 1500 l(STP)/h)까지 증가시키고, 온도를 500℃로 증가시켰다. 수소 환원을 500℃ 및 2.5 bar(abs)에서 수행하였고, 수소 유량은 200 l(STP)/h이었다.
하기 표 10은 형성된 촉매의 3회 주기로부터 얻은 평균 값을 도시한 것이다. 파일럿 규모상 부탄 탈수소화에서 역시 마찬가지로, 분명하게 이해되는 바와 같이, 본 발명 촉매(PDR7927)는, 유사한 전환율 및 유사한 선택성으로, 종래 기술에 따른 벌크 촉매보다 유의적으로 더 높은 Pt계 부텐 공간 시간 수율을 달성하였다.
[표 10]
실시예
24 및 25
탈수소화 방향족화는 전기 가열된 관형 반응기(1.4841 강철, 내부 직경 21 mm)에서 수행하였다. 비교예 1의 압출물 촉매 20 ml 또는 실시예 1의 촉매 12 ml를 반응기 내에 설치하고, 400℃에서 1 시간 동안 활성화하였다. 반응기에 계량해 넣은 공급물 스톡은 수소, 물 및 o-크실렌 전구체, 주로 3,4- 및 2,3-헥센(간단히 "DMH"라고 표시함)이 대략 95 중량%인 C8 분획이었다. 수소를 질량 유량 조절기를 통해 가스 형태로 반응기로 내에 계량해 넣었다. 물 및 C8 분획을 저장소 용기로부터 HPLC 펌프에 의해 강철 튜브 반응기 내로 전달하였고, 형성된 가스 혼합물을 가열된 형태로 반응기 내로 전달하였다. 탈수소화 방향족화는 오븐 온도 400℃, 1 bar(abs), 유기 성분 14 g/L, H2O/DMH 16/1 mol/mol 및 H2/DMH 3/1 mol/mol에서 수행하였다.
하기 표 11은 4 시간의 작동 시간에 걸쳐 방향족화의 평균 결과를 도시한 것이다. o-크실렌에 대한 방향족화에서도 역시 마찬가지로, 명백히 이해되고 있는 바와 같이, 본 발명 촉매(PDR6936)은, 유사한 전환율로, 종래 기술에 따른 압출물 촉매보다 유의적으로 더 높은 Pt계 o-크실렌 공간 시간 수율을 달성하였다.
[표 11]
실시예
25
탄화수소의 존재 하에 산소에 의한 수소의 선택적 연소를 위한 촉매의 제조
알파 Al2O3 지지체 상의 Pt/Sn에 대한 초기 습윤 함침 절차(Incipient Wetness Impregnation Procedure)
Axens로부터 유래된 2-4 mm 알파 알루미늄 산화물 구상체(Alumina Spheralite 512)를 지지체 물질로서 사용하였다. 그 함침 절차는 다음과 같이 수행하였다.
(i) 함침시키고자 하는 알루미나 물질의 초기 습윤을 다음과 같이 측정하였다.
(a) 알루미나 지지체 물질 10 g을 플라스틱 바이얼 내에 넣었다.
(b) 탈이온수(DI 물)를 그 물질에 지지체의 총 중량의 10%의 증분으로 첨가하였다.
(c) 물과 지지체를 함께 혼합하였다. 초기 습윤 지점에 도달했을 때, 지지체 물질을 덩어리지게 하였다.
(d) 알루미나 샘플 10 g에 총 물 4 g을 첨가하였다. 지지체에 첨가하고자 하는 물의 중량 백분율은 40 중량%인 것으로 측정되었다.
(ii) 원하는 Pt 수준을 얻는데 필요한 Pt 질산염 용액의 양을 결정하였다. 알루미나 지지체 물질 50 g의 경우, 13.46% Pt 질산염의 농도를 지닌 Pt 백금 질산염 용액 0.52 g을 용액 20 ml로 희석시켜서 첨가하였다.
(iii) 그 액체를 건조 분말에 부어 넣었다. 이 2가지 성분을 혼합물이 균일해질 때까지 혼합하였다.
(iv) 그 혼합물을 75℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.
(v) 필요한 SnCl2ㆍ2H2O의 소정량을 산정하여 탈이온수에 용해시켰다. 알루미나 지지체 물질 50 g의 경우, 염화주석 고체 0.046 g을 물 20 ml에 용해시켜서 첨가하였다.
(vi) 혼합물을 75℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.
(vii) 하소 처리는 540℃에서 2 시간 동안 수행하였다.
모놀리스
기재 상에
Pt
/
Sn
프릿을
코팅하기 위한
워시코팅
절차
워시코팅 절차를 다음과 같이 하였다:
(i) 프릿의 입자 크기를 분쇄하여 감소시켰다.
(a) 알루미나 지지체 상에 Pt/Sn 및 DI 물을 사용하여 35% 고체 함량 슬러리를 제조하였다.
(b) 그 슬러리를 미니 세라믹 볼-분쇄기에 배치하였다.
(c) 볼-분쇄기를 US 스톤웨어 롤러 상에 배치하고 속도 제어기를 약 107 rpm으로 설정하였다.
(d) 분쇄는 입자의 90%가 10 ㎛ 미만으로 될 때까지 약 9 시간 동안 수행하였다.
(ii) 슬러리를 저장 용기에 넣었다.
(iii) 코어는 코닝의 견본, 블랭크 기재의 400 cpsi/6.5 mil 블록으로부터 절단하였다. 그 코어는 직경이 16 mm이었고, 길이가 100 mm이었다. 총 부피가 324 ml이었다.
(iv) 슬러리를 이것이 균일해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 자르(iar)를 비어 슬러리를 코어보다 직경이 약간 더 큰 실린더 내로 넣었다. 코어를 그 슬러리에 담갔다가 약 5초 이후에 회수하였다. 과량의 슬러리를 그 코어로부터 흔들어 제거하고, 채널을 송풍 세정하였다.
(v) 혼합물을 75 내지 90℃에서 16 시간 동안 건조시켰다.
(vi) 단계 (iv) 및 (v)는 건조된 워시코트가 0.16 내지 0.17 g/ml로 존재할 때까지 반복하였다.
(vii) 하소 처리는 540℃에서 2 시간 동안 수행하였다.
(viii) 코어의 질량은 코어가 150℃ 이상이었을 때 측정하였다. 코어를 온난한 상태에서 평량함으로써, 워시코트 로딩의 정확한 중량을 측정할 수 있었다. 코어가 냉각됨에 따라, 코어는 물을 흡수하고, 결과로 부정확한 워시코트 로딩을 야기하였다.
제조된 촉매의 특징을 하기 표 12에 제시하였다. 침투 깊이는 실시예 1 내지 12에서 설명된 바와 같이 측정하였다.
[표 12]
비교예
9
수소에 의한 선택적
O
2
연소를 위한 벌크 촉매의 제조
촉매는 WO 2005097715, 실시예 A에 따라 제조하였다.
실시예
26 및
비교예
10
실험실 규모상 수소를 사용한 접촉 연소에 의한 산소 제거
선택적 접촉 O2 연소는 전기 가열된 관형 반응기(1.4841 강철, 내부 직경 18 mm)에서 수행하였다. n-부탄, 1,3-부타디엔, 질소, 수소 및 공기를 질량 유량 조절기(Bronckhorst 제조)를 통해 가스 상태로 반응기에 계량하여 넣었다. 물을 저장소 용기로부터 HPLC 펌프에 의해 강철 튜브 증발기 내로 전달하였고, 형성된 수증기를 반응기 내로 전달하였다.
배출 가스는 압력 조절기를 통해 10℃로 냉각된 물 세퍼레이터 내로 도입하였다. 세퍼레이터의 상류에서, 배출 가스는 전환율 및 선택성의 분석 및 측정을 위해서 온라인 가스 크로마토그래프((μGC, from Varian) 내로 통과시켰다.
O2 제거를 수행하기 위해서, 촉매를 반응기의 등온 구역의 중간부에 설치하였다. 본 발명 촉매의 경우, 길이 101.6 mm이고 직경이 15 mm인 둥근 허니쿰 코어를 설치하였다. 비교 촉매의 경우, 1.5 mm 압출물 20 ml를 설치하였다. 촉매 층의 상류 및 하류에는, 비활성 물질(2-3 mm 스티어타이트 구상체)의 층이 존재하였다.
O2 연소 동안, 반응기 오븐 온도는 300℃로 설정하였다. 반응 압력은 1.5 bar (abs)이었다. O2 연소는 20 l (STP) C4/h의 C4 공급물 스트림 및 다음의 공급 가스 혼합물 조성: n-부탄 11.6 부피%, 1,3-부타디엔 9.8 부피%, 물 23.5 부피%, 수소 6.2 부피%, 질소 47.0 부피% 및 산소 1.9 부피%로 수행하였다.
하기 표 13은 작동 시간 2일 후에 접촉 산소 제거의 결과를 도시한 것이다. 수소에 의한 선택적 O2 연소에서, 명백히 이해되는 바와 같이, 본 발명 촉매는 유의적으로 보다 높은 Pt계 하중(WHSV, 중량 시간당 공간 시간 속도)에서 종래 기술에 따른 벌크 촉매의 경우와 유사한 O2 전환율 달성하였다.
[표 13]
Claims (16)
- 알칸을 알켄으로 탈수소화하는 방법으로서,
반응 영역에서 알칸 함유 반응 가스 혼합물을, BET 표면적 ＜ 10 m2/g을 지닌 촉매적 불활성 물질을 포함하는 모놀리스, 및 이 모놀리스에 도포되어 있고, 산화물 지지체 물질 상에, 백금, 주석 및 란탄을 포함하는 촉매 층을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
촉매 층의 두께는 25 내지 250 마이크로미터이고, 탈수소화는 자열적 비산화적 탈수소화로서 수행하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 촉매 층은 5 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 층은 원소 주기율표의 주족 I 및 II의 금속들로부터 선택된 금속을 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 층은 레늄을 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 산화물 지지체 물질은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 규소, 티탄 및 지르코늄의 산화물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매는 코디어라이트(cordierite)의 모놀리스를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 프로판을 프로펜으로 탈수소화하거나 n-부탄을 부텐으로 탈수소화하기 위한 방법.
- 제1항에 있어서, 자열적 탈수소화는 트레이 반응기에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매는 또한 반응 가스 혼합물 내에 존재하는 탄화수소의 연소 및 수소의 연소를 촉진하는 것인 방법.
- 탈수소화 방향족화 방법으로서,
반응 영역에서 탄화수소 함유 반응 가스 혼합물을, BET 표면적 ＜ 10 m2/g을 지닌 촉매적 불활성 물질을 포함한 모놀리스, 및 이 모놀리스에 도포되어 있고, 산화물 지지체 물질 상에, 백금, 주석 및 란탄을 포함하는 촉매 층을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매 층의 두께는 25 내지 250 마이크로미터이고, 탈수소화 방향족화는 300 내지 800℃의 온도에서 수행하는 것인 방법. - 제10항에 있어서, 촉매 층은 5 내지 300 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 촉매 층은 원소 주기율표의 주족 I 및 II의 금속들로부터 선택된 금속을 더 포함하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 촉매 층은 레늄을 더 포함하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 수소가 탄화수소 함유 반응 가스 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 탄화수소에 대한 수소의 부피비가 0.1 내지 100인 방법.
- 삭제
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