JP5610765B2 - マイクロチャネルプロセス技術を用いてスチレンを作るためのプロセス - Google Patents

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Description

本願は、合衆国法規集35の119(e)節を根拠として2006年3月23日出願の米国特許仮出願第60/785,131号の優先権を主張する。該仮出願中の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は、マイクロチャネルプロセス技術を用いてスチレンを作るためのプロセスに関する。
スチレンは、通常、エチルベンゼンを鉄系触媒の存在下で脱水素することによって商業生産される。この反応は、吸熱の平衡支配反応である。このプロセスは、通常、約600〜850℃の間の温度および大気圧下または減圧下で稼動する。多くの場合、エチルベンゼンと同時に水蒸気が反応器に供給される。このプロセスに関する問題は、高水準のエネルギーを消費することである。95%を上回るスチレンへの選択率を維持するために、エチルベンゼンの反応率は、通常、65%未満にする。その結果、多くの場合に反応体リサイクルが必要である。しかし、未反応エチルベンゼンのスチレンからの分離は、エチルベンゼンの沸点(136℃)とスチレンの沸点(145℃)とが近いためコストが高い。
エチルベンゼンの脱水素の代わりとしてエチルベンゼンの酸化脱水素の使用が示唆されたことがある。今までのところこのプロセスは商業化されていない。この反応は発熱反応である。高いスチレン選択率が実現されることがあるが、そのような高い選択性を提供すために、60%未満のエチルベンゼン反応率が通常得られる。反応温度を高くすればエチルベンゼン反応率は増加するが、スチレンおよびエチルベンゼンの燃焼によってスチレン選択率が著しく低下する傾向がある。触媒床中のホットスポットの存在によって触媒が焼結し、その結果、触媒が劣化する傾向がある。
本発明は、少なくとも一実施態様で、これらの問題への解決策を提供する。
本発明は、エチルベンゼンをスチレンに変換するためのプロセスであって、エチルベンゼンを含む原料組成物を少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させてエチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させること、プロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱接触する少なくとも1つの熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および生成物をプロセスマイクロチャネルから取り出すことを含むプロセスに関する。
一実施態様では、プロセスマイクロチャネルの中の原料組成物の流れの気体時間あたり空間速度は、時間あたり体積リットルあたり少なくとも約1000ノルマルリットルの原料であるとよい。エチルベンゼンの反応率は、サイクルあたりまたはプロセスマイクロチャネルを通る通過あたり少なくとも約50%であるとよい。スチレンへの選択性は少なくとも約70%であるとよい。
一実施態様では、触媒は少なくとも1つの脱水素触媒を含むとよい。
一実施態様では、原料組成物は酸素と組み合わすとよく、触媒は少なくとも1つの酸化脱水素触媒を含むとよい。
一実施態様では、酸素を含む段階添加原料流が段階添加チャネルの中に流れ、段階添加チャネルはプロセスマイクロチャネルと隣接し、プロセスマイクロチャネルは原料組成物のための入口を有し、原料組成物は原料組成物のための入口を通ってプロセスマイクロチャネルへ入り、段階添加原料流は段階添加チャネルからプロセスマイクロチャネルへ流入し、段階添加原料流は原料組成物のための入口の下流でプロセスマイクロチャネルへ入り、プロセスマイクロチャネルの中で原料組成物と接触するとよい。
一実施態様では、プロセスは、複数のプロセスマイクロチャネルと複数の熱交換チャネルとを含むマイクロチャネル反応器の中で行うとよい。
一実施態様では、本発明は、エチルベンゼンを含む原料組成物を少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させてエチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させること、プロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱接触する少なくとも1つの熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および生成物をプロセスマイクロチャネルから取り出すことを含む、エチルベンゼンをスチレンに変換するためのプロセスに関する。触媒は少なくとも1つの脱水素触媒を含み、触媒は担体上に担持され、担体はマイクログルーブ型担持ストリップを含み、マイクログルーブ型担持ストリップは担持ストリップを備え、担持ストリップは、長さおよび長さの方向へ延在する中心軸、第1の表面、第1の側端、第2の側端、第1の側端から第2の側端へ延在する前端、第1の側端から第2の側端へ延在する後端、第1の表面の中の複数の平行マイクログルーブであって、マイクログルーブの中に流れる流体がマイクログルーブ型ストリップの前端から後端へ向かう方向に流れるのを可能にするのに十分な中心軸に対する角度で第1の側端と第2の側端との間に延在する複数の平行マイクログルーブを有する。一実施態様では、マイクログルーブは第1の表面から第2の表面へ担持ストリップの中へ部分的に伸びる。一実施態様では、マイクログルーブは担持ストリップを貫いて伸び、それによって、流体が担持ストリップを通って流れるのを可能にするのに適した開放マイクログルーブを提供してよい。一実施態様では、プロセス流体がマイクログルーブの上またはマイクログルーブの横を側流方式で流れてよい。マイクログルーブは、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの幅全体に延在してよく、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの幅の一部にしか延在しなくてよい。
一実施態様では、本発明は、エチルベンゼンを含む原料組成物を少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させてエチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させること、プロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱接触する少なくとも1つの熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および生成物をプロセスマイクロチャネルから取り出すことを含む、エチルベンゼンをスチレンに変換するためのプロセスであって、触媒は少なくとも1つの脱水素触媒を含み、触媒は複合担持構造体に担持され、複合担持構造体は通過流構造体であり、原料組成物は複合担持構造体の中で触媒と接触し、反応して生成物を形成し、複合担持構造体は、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向へ延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端、第1の側端から第2の側端へ延在する前端および後端、前端から第2の側端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブ、および第1の側端から後端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブを含む少なくとも1つの第1の担持ストリップと、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向へ延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端、第1の側端から第2の側端へ延在する前端および後端、前端から第1の側端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブ、および第2の側端から後端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブを含む少なくとも1つの第2の担持ストリップとを含み、第1の担持ストリップは第2の担持ストリップと隣接し、第1の担持ストリップの第2の表面は第2の担持ストリップの第1の表面と接触し、担持ストリップのそれぞれの前端および後端は流体が前端および後端を通って流れるのを可能にするように開かれ、担持ストリップのそれぞれの側端は流体が側端を通って流れないように閉じられ、マイクログルーブのそれぞれは流体が担持ストリップを通って1つの担持ストリップから別の担持ストリップへ流れるのを可能にするのに十分に担持ストリップの中に進入し、第1の担持ストリップの第1の表面の中のマイクログルーブ群は第1の担持ストリップの前端および第1の側端の方へ配向され、約0°より大きく約90°より小さな角度を中心軸と形成し、第2の担持ストリップの第1の表面の中のマイクログルーブ群は第2の担持ストリップの前端および第1の側端の方へ配向され、90°より大きく約180°より小さな角度を中心軸と形成する、プロセスに関する。
一実施態様では、本発明は、エチルベンゼンを含む原料組成物を少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させてエチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させること、プロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱接触する少なくとも1つの熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および生成物をプロセスマイクロチャネルから取り出すことを含む、エチルベンゼンをスチレンへ変換するためのプロセスであって、原料組成物は酸素と組み合わされ、触媒は少なくとも1つの酸化脱水素触媒を含み、触媒は担体上に担持され、担体はマイクログルーブ型担持ストリップを含み、マイクログルーブ型担持ストリップは担持ストリップを備え、担持ストリップは、長さおよび長さの方向へ延在する中心軸、第1の表面、第1の側端、第2の側端、第1の側端から第2の側端へ延在する前端、第1の側端から第2の側端へ延在する後端、第1の表面中の複数の平行マイクログルーブであって、マイクログルーブの中に流れる流体がマイクログルーブ型担持ストリップの前端から後端へ向かう方向に流れるのを可能にするのに十分な中心軸に対する角度で第1の側端と第2の側端との間に延在する複数の平行マイクログルーブを有する、プロセスに関する。
一実施態様では、本発明は、エチルベンゼンを含む原料組成物を少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させてエチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させること、プロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱接触する少なくとも1つの熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および生成物をプロセスマイクロチャネルから取り出すことを含む、エチルベンゼンをスチレンへ変換するためのプロセスであって、原料組成物は酸素と組み合わされ、触媒は少なくとも1つの酸化脱水素触媒を含み、触媒は複合担持構造体に担持され、複合担持構造体は通過流構造体であり、原料組成物および酸素は複合担持構造体の中で触媒と接触し、反応して生成物を形成し、複合担持構造体は、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向へ延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端、第1の側端から第2の側端へ延在する前端および後端、前端から第2の側端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブ、および第1の側端から後端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブを有する少なくとも1つの第1の担持ストリップと、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向へ延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端、第1の側端から第2の側端へ延在する前端および後端、前端から第1の側端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブ、および第2の側端から後端へ延在する第1の表面中の複数の平行マイクログルーブを有する少なくとも1つの第2の担持ストリップとを含み、第1の担持ストリップは第2の担持ストリップと隣接し、第1の担持ストリップの第2の表面は第2の担持ストリップの第1の表面と接触し、担持ストリップのそれぞれの前端および後端は流体が前端および後端を通って流れるのを可能にするように開かれ、担持ストリップのそれぞれの側端は流体が側端を通って流れないように閉じられ、マイクログルーブのそれぞれは流体が担持ストリップを通って1つの担持ストリップから別の担持ストリップへ流れるのを可能にするのに十分に担持ストリップの中へ進入し、第1の担持ストリップの第1の表面の中のマイクログルーブは第1の担持ストリップの前端および第1の側端の方へ配向され、約0°より大きく90°より小さな角度を中心軸と形成し、第2の担持ストリップの第1の表面の中のマイクログルーブは第2の担持ストリップの前端および第1の側端の方へ配向され、90°より大きく約180°より小さな角度を中心軸と形成するプロセスに関する。
一実施態様では、本発明は、エチルベンゼンを含む原料組成物を少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させてエチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させること、プロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱接触する少なくとも1つの熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および生成物をプロセスマイクロチャネルから取り出すことを含む、エチルベンゼンをスチレンへ変換するためのプロセスであって、原料組成物は酸素と組み合わされ、触媒は少なくとも1つの酸化脱水素触媒を含み、酸素を含む段階添加原料流が段階添加チャネルの中に流れ、段階添加チャネルはプロセスマイクロチャネルと隣接し、プロセスマイクロチャネルは原料組成物のための入口を有し、原料組成物は原料組成物のための入口を通ってプロセスマイクロチャネルへ入り、段階添加原料流は段階添加チャネルからプロセスマイクロチャネルへ流入し、段階添加原料流は原料組成物のための入口の下流でプロセスマイクロチャネルへ入り、プロセスマイクロチャネルの中で原料組成物と接触するプロセスに関する。
一実施態様では、本発明は、プロセスマイクロチャネル、熱交換チャネル、およびプロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとの間に配置された伝熱壁を含む装置に関する。伝熱壁は少なくとも1つの熱抵抗層を含む。この装置は、マイクロチャネル反応器の中の繰り返し単位として用いてよい。
一実施態様では、本発明は、前記の装置を含むマイクロチャネル反応器に関する。
一実施態様では、本発明は、槽の中に配置された複数の前記のマイクロチャネル反応器を含む装置に関する。各マイクロチャネル反応器は、複数のプロセスマイクロチャネル、複数の熱交換チャネル、および任意選択として、複数の段階添加チャネルを含む。槽は、原料をプロセスマイクロチャネルへ流すためのマニホルド、生成物をプロセスマイクロチャネルから流すためのマニホルド、熱交換流体を熱交換チャネルへ流すためのマニホルド、任意選択として、酸素または酸素源を段階添加チャネルへ流すためのマニホルド、および熱交換流体を熱交換チャネルから流すためのマニホルドを備える。一実施態様では、各マイクロチャネル反応器は約1から約50,000のプロセスマイクロチャネルを含むとよく、槽は1から約1000のマイクロチャネル反応器を含むとよい。
本発明は、少なくとも一実施態様では、熱および物質移動の性能を改善することによって、生成物収率およびエネルギー効率を向上させる利点を提供する。本発明によれば、プロセス処理装置のサイズおよび下流の分離装置の数を減らすことによって、資本コストを減らすことができる。触媒をピーク性能範囲で動作させ、ホットスポットを避けることによって触媒生産性を向上させるとよい。本発明によれば、有利な経済性を有する能力増設分を加えることによって、コスト効率のよいプラント拡張を提供することができる。
添付の図面では、同様な部品および構成要素は同様な指示符号を有する。複数の添付の図面は概略説明図であり、必ずしも正確に拡大縮されておらず、一定の比率で描かれてもいない。
本明細書中で開示するすべての範囲および比の境界は組み合わせてよい。特に明示しない限り、「a」、「an」および/または「the」への参照は1つではなく1つ以上を含み、単数形の品目への参照は複数形の品目も含んでよいと理解すべきである。
用語「マイクロチャネル」は、最大約10ミリメートル(mm)、一実施態様では最大約5mm、一実施態様では最大約2mm、一実施態様では最大約1mmの高さまたは幅の少なくとも一方の内部寸法を有するチャネルを指してよい。マイクロチャネルは、少なくとも1つの入り口と少なくとも1つの出口とを含んでよく、少なくとも1つの入り口は少なくとも1つの出口と相異なる。マイクロチャネルは、単にオリフィスでなくてよい。マイクロチャネルは、単にゼオライトまたはメソ多孔質材料中のチャネルでなくてよい。本発明のプロセスでプロセスマイクロチャネルおよび/または熱交換マイクロチャネルとして用いてよいマイクロチャネルの例を図1に示す。図1を参照すると、例を示したマイクロチャネルは高さ(h)、幅(w)および長さ(l)を有する。マイクロチャネルの中を矢印で示す方向に流体が流れてよい。高さ(h)および幅(w)は、マイクロチャネルを通る流体の流れに対して両方とも垂直である。マイクロチャネルの高さ(h)または幅(w)は、約0.05から約10mm、一実施態様では約0.05から約5mm、一実施態様では約0.05から約2mm、一実施態様では約0.05から約1.5mm、一実施態様では約0.05から約1mm、一実施態様では約0.05から約0.75mm、一実施態様では約0.05から約0.5mmの範囲にあるとよい。高さ(h)または幅(w)の他方の寸法は任意の寸法、例えば最大約3メートル、一実施態様では約0.01から約3メートル、一実施態様では約0.1から約3メートルであるとよい。マイクロチャネルの長さ(l)は任意の寸法、例えば最大約10メートル、一実施態様では約0.1から約10メートル、一実施態様では約0.2から約10メートル、一実施態様では約0.2から約6メートル、一実施態様では約0.2から約3メートルであるとよい。図1に例を示したマイクロチャネルは長方形の断面を有するが、マイクロチャネルは任意の形状、例えば正方形、円形、半円形、台形等を有する断面を有してよいと理解すべきである。マイクロチャネルの断面の形状および/またはサイズは、その長さにわたって変化してよい。例えば、高さまたは幅は、マイクロチャネルの長さにわたって相対的に大きな寸法から相対的に小さな寸法へ、またはその逆にテーパをつけてよい。
用語「プロセスマイクロチャネル」は、プロセスが実行されるマイクロチャネルを指してよい。プロセスは、エチルベンゼン(EB)をスチレンへ変換することに関してよい。プロセスマイクロチャネルは、1つ以上の触媒を含んでよい。
用語「マイクロチャネル反応器」は、反応を行うための少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルを含む装置を指してよい。反応器は、エチルベンゼンをスチレンへ変換するために用いてよい。マイクロチャネル反応器は、並列に動作させてよい複数のプロセスマイクロチャネル、プロセスマイクロチャネルの中への流体の流れを提供するためのヘッダまたはマニホルドアセンブリ、およびプロセスマイクロチャネルから出る流体の流れを提供するフッタまたはマニホルドアセンブリを含んでよい。マイクロチャネル反応器は、プロセスマイクロチャネルの内容物を冷却および/または加熱するためにプロセスマイクロチャネルに隣接する、および/またはプロセスマイクロチャネルと熱接触する1つ以上の熱交換チャネル、例えば熱交換マイクロチャネルを含んでよい。
用語「構造壁」または「SW」は、表面上に配置されるかまたは取り付けられた1つ以上のストリップまたはシムを有する内部チャネル壁、例えばマイクロチャネル壁を指してよい。ストリップまたはシムは、1つ以上のすき間、開口またはスルーホールを含んでよい。2つ以上のストリップ層またはシム層を上下に積み重ねるかまたは横に並べ、チャネル壁上に配置されるかまたは取り付けられた多孔質構造体を提供してよい。構造壁に触媒を担持させてよい。構造壁に隣接させてプロセスマイクロチャネルの中に開放バルク流領域またはギャップが配置されてよい。
用語「構造壁反応器」は、少なくとも1つのプロセスマイクロチャネルを含み、プロセスマイクロチャネルが1つ以上の構造壁を含む、マイクロチャネル反応器を指してよい。1つ以上の構造壁に触媒を担持させてよい。構造壁に隣接させてプロセスマイクロチャネルの中に開放バルク流領域またはギャップが配置されてよい。
プロセスマイクロチャネル内の体積に関する用語「体積」は、プロセス流体が貫流するかまたは側流する、プロセスマイクロチャネルの中のすべての体積を含んでよい。この体積は、プロセスマイクロチャネル内の構造壁の中のすき間、開口または孔の内部の体積を含んでよい。この体積は、プロセスマイクロチャネルの中に配置され、貫通流式または側流式の流体の流れに適応してよい表面構成要素内の体積を含んでよい。
用語「シム」は、平面または実質的平面のシートまたはプレートを指してよい。シムの厚さはシムの最も小さな寸法であってよく、最大約2mm、一実施態様では約0.05から約2mmの範囲、一実施態様では約0.05から約1mmの範囲、一実施態様では約0.05から約0.5mmの範囲であってよい。シムは任意の長さおよび幅を有してよい。
用語「表面構成要素」は、マイクロチャネル内の流れおよび/または混合を変化させる、マイクロチャネル壁の中の窪みおよび/またはマイクロチャネル壁からの突起を指す。表面構成要素は、円形、球形、円錐形、楕円体形、正方形、長方形、平行四辺形、格子形、V字形、羽根形、空気翼形、波形および類似形であってよい。表面構成要素は副構成要素を含んでよい。この場合、表面構成要素の主壁がより小さな構成要素をさらに含み、より小さな構成要素は、刻み目形、波形、ギザギザ形、孔形、ばり形、格子形、扇形および類似形であってよい。表面構成要素は、深さ、幅を有してよく、円形でない表面構成要素は長さを有してよい。図39〜45に例を示す。表面構成要素は、プロセスマイクロチャネルの内壁の1つ以上の上または中に形成してよい。表面構成要素は、マイクロチャネル内の1つ以上の構造壁を形成させるために用いた1つ以上のストリップまたはシムの中または上に配置してよい。表面構成要素は、プロセスマイクロチャネルとともに用いてよい開口区間の1つ以上の上または中に形成させてよい。表面構成要素は、本明細書で使用される熱交換チャネルの1つ以上の内壁の上または中に形成させてよい。表面構成要素は、受動表面構成要素または受動混合要素と呼んでよい。表面構成要素を用いて層流流線を撹乱し、バルク流れの方向に対してある角度の移流を作り出してよい。表面構成要素を用いて反応体と触媒との間の接触を促進させるかまたは伝熱を促進させてよい。
用語「マイクログルーブ」は、最大約1000ミクロン、一実施態様では約1から約1000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約500ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約100ミクロンの深さを有する基板中の溝(グルーブ)を指してよい。基板は、触媒用の担持構造体としておよび/または構造壁を形成するために用いられるストリップまたはシムであってよい。マイクログルーブは、マイクログルーブの長さの一部または全体にわたって基板中に進入してよい。マイクログルーブは、基板中に一部しか進入しなくてよい。マイクログルーブの深さは、最も深い基板中への進入点で測定してよい。マイクログルーブは、最大約1000ミクロン、一実施態様では約0.1から約1000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約500ミクロンの範囲の幅を有してよい。幅は、マイクログルーブの最も幅の広い点で測定した幅であってよい。マイクログルーブは、任意の長さ、例えば最大約100cm、一実施態様では約0.1から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmを有してよい。マイクログルーブは、任意の形の断面を有してよい。例は、正方形、長方形、V字形、半円形、逆台形、台形および類似形を含む。マイクログルーブの断面の形状および/またはサイズは、マイクログルーブの長さにわたって変化してよい。
用語「熱交換チャネル」は、熱を放出し、および/または熱を吸収することができる、熱交換流体を内部に有するチャネルを指す。熱交換チャネルは、マイクロチャネルであってよい。
用語「伝熱壁」は、プロセスマイクロチャネルと、隣接する熱交換チャネルとの間の共通壁を指してよい。一方のチャネルから他方のチャネルへ共通壁を通って熱が移動する。
用語「熱抵抗層」は、伝熱壁を通る熱の流れを減少させる、伝熱壁の片側または両側にあるか、あるいは伝熱壁の中に埋め込まれた層を指してよい。一実施態様では、熱抵抗層は伝熱壁内に埋め込まれ、プロセスマイクロチャネルの内部および/または熱交換チャネルの内部と直接接触しなくてよい。熱抵抗層は、真空、気体物質(例えば空気または不活性気体)、液体物質(例えば高沸点液体)および/または固体物質を含んでよい。固体物質は、すき間、開口またはスルーホールを含んでよい。熱抵抗層は、伝熱壁より低い密度を有してよい点を除けば、伝熱壁と同じまたは実質的に同じ材料で作ってよい。熱抵抗層および/または伝熱壁は、1つ以上の熱抵抗構築物のサブアセンブリを含んでよい。各サブアセンブリは、上下に積み重ねられた2つ以上のシムと、シムの間に配置された1つ以上のすき間とを含んでよい。すき間は、真空、あるいは空気または不活性気体などの気体を含んでよい。熱抵抗層は、任意の所望の数のこれらの上下に積み重ねられたサブアセンブリ、例えば1から約100のサブアセンブリを含んでよい。熱抵抗層は、すき間、開口および/またはスルーホールを含む1つ以上のストリップまたはシムを含んでよい。ストリップまたはシムは、ストリップまたはシムの片側または両側にグルーブ(例えばマイクログルーブ)を含んでよい。熱抵抗層は、すき間、開口および/またはスルーホールを含む複数のストリップまたはシムを含んでよく、ストリップまたはシムは上下に積み重ねられ、その結果、多孔質構造体を形成する。熱抵抗層は、所望の熱抵抗特性を提供する任意の適当な材料(例えば金属、金属合金、セラミックス、ガラス、石英、シリコン、重合体、またはそれらの2つ以上の組み合わせ等)で構築してよい。熱抵抗層は、約1%から約99%、一実施態様では約10%から約90%の範囲の空隙体積を有してよい。あるいは、熱抵抗層は、約1%から約99%、一実施態様では約10%から約90%の範囲の非固体体積を有してよい。熱抵抗層は、伝熱壁の長さおよび/または幅にわたってさまざまな空隙に対する固体の比、または非固体に対する固体の比を有してよい。熱抵抗層は、伝熱壁の長さにわたって距離の関数として変化する物理的性質および/または形を有してよい。例えば、熱抵抗層は、プロセスマイクロチャネルへの入口で比較的低く、プロセスマイクロチャネルの出口の近くで徐々にまたは急激に高いレベルに増大するかまたはその反対の伝熱特性を示してよい。熱抵抗層は、伝熱壁の長さ方向の1つの位置から別の位置へ距離の関数として徐々にまたは急激に組成が変化してよい。熱抵抗層の厚さは、伝熱壁の厚さの約1から約99%、一実施態様では約10から約90%を含んでよい。
用語「熱交換流体」は、熱を放出し、および/または熱を吸収することができる流体を指してよい。
用語「隣接する」は、別のチャネルの位置に対する1つのチャネルの位置を指すとき、壁が2つのチャネルを分離するように直接隣接することを意味してよい。この壁は、厚さが変化してよい。しかし、「隣接する」チャネルは、チャネル間の伝熱を妨げると考えられる仲介チャネルによって分離されることはない。
用語「熱接触」は、必ずしも互いに接触していないかまたは互いに隣接していないが、それでも互いに熱を交換することができる2つの実体、例えば2つのチャネルを指してよい。従って、例えば別の実体と熱接触する1つの実体は、相手の実体を加熱するかまたは冷却してよい。
用語「流体」は、気体、液体、分散固体を含む気体または液体、あるいはそれらの混合物を指してよい。流体は、分散液滴を含む気体の形であってよい。
用語「バルク流れ領域」は、プロセスマイクロチャネル内の開放区域を指してよい。連続バルク流れ領域は、顕著な圧力降下なしでプロセスマイクロチャネルを通る迅速な流体の流れを可能にしてよい。一実施態様では、バルク流れ領域には層流があってよい。バルク流れ領域は、プロセスマイクロチャネルの内部体積またはプロセスマイクロチャネルの断面積の約5%、一実施態様では約30から約80%を含んでよい。
用語「滞留時間」は、「平均滞留時間」と呼んでもよく、チャネルを通って流れる流体が占めるチャネルの内部体積を、用いられる温度および圧力でチャネルを通って流れる流体の平均体積流速で除した商であってよい。
用語「上流」および「下流」は、チャネルの中の流体流の流れの方向に対するチャネル(例えばプロセスマイクロチャネル)内の位置を指してよい。例えば、その位置へ流れて来る流体の一部分がまだ到着していないチャネル内の位置は、流体流のその一部分の下流と考えられる。その位置から流れ去る流体流の一部分が既に通り過ぎたチャネル内の位置は、流体流のその一部分の上流であると考えられる。本明細書で用いられるチャネルは水平、垂直、または傾いた角度に配向させてよいので、用語「上流」および「下流」は、必ずしも垂直位置を指さない。
用語「標準立方フィート」または「標準立方メートル」は、20℃の温度および大気圧で測定された体積を指す。
用語「ノルマルリットル」は、20℃の温度および大気圧で測定された体積を指す。
用語「ゲージ圧力」は、絶対圧から大気圧を減じた差を指す。例えば、ゼロ気圧のゲージ圧は大気圧に一致する。しかし、本文書を通して、および添付の請求項では、特に明記しない限り、すべての圧力は絶対圧である。
用語「傾斜触媒」は、1つ以上の触媒活性勾配を有する触媒を指してよい。傾斜触媒は、変化する触媒活性金属の濃度または表面積を有してよい。傾斜触媒は、変化する触媒活性部位のターンオーバ速度を有してよい。傾斜触媒は、距離の関数として変化する物理的性質および/または形を有してよい。例えば、傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネルへの入り口で比較的低く、プロセスマイクロチャネルの出口の近くで高くなるか、あるいはその逆の活性金属濃度を有してよく、あるいは、プロセスマイクロチャネルの中心(すなわち中点)に近いほど低く、プロセスマイクロチャネル壁に近いほど高いか、あるいはその逆の濃度の触媒活性金属を有してよい、等である。傾斜触媒の熱伝導率は、プロセスマイクロチャネル内の1つの位置から別の位置へ変化してよい。傾斜触媒の表面積は、一定表面積の担体上の触媒活性金属部位のサイズを変化させることによって、または、担体の種類または粒子サイズを変化させるなど、担体の表面積を変化させることによって変化させてよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネル内の別々の部分で担体の体積に対する表面積の比が高いかまたは低い多孔質担体を有してよく、これにあらゆる位置で同じ触媒被覆物を施してよい。これまでに記載した実施態様の2つ以上の組み合わせを用いてよい。傾斜触媒は、単独触媒成分または複数触媒成分(例えば二元金属または三元金属触媒)を有してよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネル内の1つの位置から別の位置への距離の関数としてその性質および/または組成を徐々に変化させてよい。傾斜触媒は、各粒子内に触媒活性金属の「卵殻」分布を有する縁型粒子を含んでよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネルの長さに沿った軸方向または横方向に傾斜を有してよい。傾斜触媒は、プロセスマイクロチャネル内の1つの位置から別の位置へ変化してよいさまざまな触媒組成、さまざまな担持率および/または活性触媒部位の数を有してよい。触媒活性部位の数は、触媒構造体の多孔度を変化させることによって変化させてよい。これは、さまざまな量の触媒物質を析出させるウォッシュコートプロセスを用いて実現してよい。一例は、プロセスマイクロチャネル長さに沿った異なる多孔質触媒厚さの使用であり、それによって、活性を多く必要とするところほど厚い多孔質構造体を残してよい。多孔質触媒の厚さを固定するかまたは変化させて多孔率の変化を用いてもよい。流れのための開放区域またはギャップに隣接させて第1の細孔サイズを用いてよく、プロセスマイクロチャネル壁に隣接させて少なくとも1つの第2の細孔サイズを用いてよい。
用語「酸素の反応率」は、反応体(段階添加を用いて加えたすべての酸素を含む)と生成物との間の酸素モル数変化を反応体中の酸素のモル数で除した商を指す。
用語「エチルベンゼンの反応率」は、反応体と生成物との間のエチルベンゼンモル数変化を反応体中のエチルベンゼンのモル数で除した商を指す。
用語「スチレンへの選択率」は、作り出されたスチレンのモル数を、作り出されたスチレンのモル数プラス生成物中のエチルベンゼンのモル数で除した商を指す。
用語「サイクル」は、プロセスマイクロチャネルを通る反応体の1回の通過を指す。
用語「時間あたり触媒グラムあたりml(ミリリットル)」は、時間あたり触媒のグラムあたり作り出された生成物の体積(ml)を指し、触媒のグラム数は、触媒中の触媒物質を指すが、存在させてよいいかなる担体も指さない。
用語「収率」は、特定の生成物(例えばスチレン)へ変換された反応体のモル数を変換された反応体のモル数で除した商を指す。収率は、によって計算してよい
用語「mm」は、ミリメートルを指してよい。用語「nm」は、ナノメートルを指してよい。用語「ms」は、ミリ秒を指してよい。用語「μm」は、ミクロンまたはマイクロメートルを指してよい。用語「ミクロン」と「マイクロメートル」とは同じ意味を有し、区別せず用いてよい。
エチルベンゼン(EB)をスチレンへ変換するための本発明のプロセスは、脱水素(DH)プロセスまたは酸化脱水素(ODH)プロセスであってよい。脱水素反応は吸熱反応であり、酸化脱水素反応は発熱反応である。どちらのプロセスも本発明によるマイクロチャネル反応器中で行ってよいが、酸化脱水素プロセスの熱管理の方が容易であり、従って有利なことがある。スチレンを作るための本発明のプロセスは、スチレン生成マイクロチャネル反応器の上流のマイクロチャネル反応器中でエチレンを生成させるプロセスにおいて使用してよい。スチレン生成マイクロチャネル反応器の上流のアルキル化反応器の中でエチルベンゼンを形成させてよい。アルキル化反応器は、マイクロチャネル反応器または通常のアルキル化反応器であってよい。プロセスが酸化脱水素プロセスのとき、酸素または酸素源を用いてよい。酸素源は、空気または酸素富化空気であってよい。エチルベンゼンを空気および/または水蒸気と混合してよい。図2〜5に複数のこれらのプロセスを例示する流れ図を提供する。
図2を参照すると、第1のマイクロチャネル反応器の中でエタン(C2)が脱水素(DH)されてエチレン(C2=)を形成する。エチレンはベンゼン(BZ)とともにアルキル化反応器へ供給され、そこでエチルベンゼン(EB)が生成する。エチルベンゼンは、次に第2のマイクロチャネル反応器の中で脱水素されてスチレンを形成する。スチレンとエチルベンゼンとは分離され、未反応のエチルベンゼンはリサイクルしてよい。
図3に例を示すプロセスでは、第1のマイクロチャネル反応器の中でエタンが酸化脱水素(ODH)されてエチレンを形成する。エチレンはベンゼンとともにアルキル化反応器に供給されてエチルベンゼンを形成する。エチルベンゼンは、次に第2のマイクロチャネル反応器の中で脱水素されてスチレンを形成する。スチレンとエチルベンゼンとは分離され、未反応のエチルベンゼンはリサイクルしてよい。
図4に例を示すプロセスでは、第1のマイクロチャネル反応器の中でエタンが酸化脱水素されてエチレンを形成する。エチレンは、ベンゼンとともにアルキル化反応器に供給されてエチルベンゼンを形成する。エチルベンゼンは、次に第2のマイクロチャネル反応器の中で酸化脱水素されてスチレンを形成する。スチレンとエチルベンゼンとは分離され、未反応のエチルベンゼンはリサイクルしてよい。
図5に例を示すプロセスでは、ベンゼンとリサイクルエチレンとがアルキル化反応器へ供給されてエチルベンゼンを作り出す。エタン、エチルベンゼン、酸素および回収水素がマイクロチャネル反応器へ供給されてスチレンへ同時に酸化脱水素される。スチレン、未反応のエチレンおよび水素が分離される。エチレンは、アルキル化装置へリサイクルしてよい。回収水素は、マイクロチャネル酸化脱水素反応器へ全部または一部を同時供給してよい。
本発明のプロセスによってスチレンを作るために用いられるマイクロチャネル反応器の以下の記載は、エチレンおよびエチルベンゼンを作るために上流で用いられるマイクロチャネル反応器にも適用可能である。一実施態様では、マイクロチャネル反応器は、図6に例を示す形であってよい。図6を参照すると、マイクロチャネル反応器100は、マイクロチャネル反応器コア110、原料入口120、生成物出口130、熱交換流体入口140および熱交換流体出口150を含む。マイクロチャネル反応器コア110は、複数の繰り返し単位を含んでよく、各繰り返し単位は、1つ以上のプロセスマイクロチャネルを含む。プロセスマイクロチャネルは、プロセスマイクロチャネルへの反応体の流れを提供するためのヘッダまたはマニホルドアセンブリ、およびプロセスマイクロチャネルから出る生成物の流れを提供するためのフッタまたはマニホルドアセンブリと組み合わせ、並列に動作させてよい。マイクロチャネル反応器コア110は、プロセスマイクロチャネルと隣接し、および/または熱接触する1つ以上の熱交換チャネルをさらに含んでよい。熱交換チャネルは、マイクロチャネルであってよい。プロセスマイクロチャネルの中で実行される反応が発熱反応のとき、熱交換チャネルを用いてプロセスマイクロチャネルを冷却してよい。プロセスマイクロチャネル中で実行される反応が吸熱反応のとき、熱交換チャネルを用いてプロセスマイクロチャネルを加熱してよい。熱交換チャネルを用いて1つ以上の反応体を予熱し、および/または生成物を冷却してよい。加熱および/または冷却のさまざまな組み合わせを使用してプロセスマイクロチャネルの長さ方向に所望の温度プロフィルを提供してよい。各プロセスマイクロチャネルは触媒を含んでよい。触媒は、下記で考察する任意の形であってよく、プロセスマイクロチャネルの中の反応区域の中に配置される。動作時、マイクロチャネル反応器コア110の中へエチルベンゼンを含む原料組成物が矢印120で示すように流入する。反応が酸化脱水素反応のとき、任意選択として酸素を原料組成物と組み合わせてよい。反応中で酸素を使用するとき、マイクロチャネル反応器100の上流、マイクロチャネル反応器コア110のヘッダまたはマニホルドアセンブリの中、またはマイクロチャネル反応器コア110内のプロセスマイクロチャネルの中でエチルベンゼンと酸素とを混合してよい。各プロセスマイクロチャネル内で、反応区域の上流の混合区域の中または反応区域の中でエチルベンゼンと酸素とを互いに混合してよい。反応区域の上流の混合区域の中で酸素の一部をエチルベンゼンと混合し、反応区域の中で酸素の一部をエチルベンゼンと混合してよい。プロセスマイクロチャネルの中で酸素とエチルベンゼンとを互いに混合するとき、酸素は、段階添加原料流としてプロセスマイクロチャネルへ入ってよい。エチルベンゼン、または酸素と組み合わされたエチルベンゼンは、プロセスマイクロチャネルの中で反応を行ってスチレンを含む生成物を形成してよい。生成物は、マイクロチャネル反応器コア110の中のフッタまたはマニホルドアセンブリを通り、矢印130で示すようにマイクロチャネル反応器コア110から流れ出る。矢印140で示すように熱交換流体がマイクロチャネル反応器コア110へ入り、マイクロチャネル反応器コア110の中の熱交換チャネルを通って循環し、プロセスマイクロチャネルを加熱または冷却し、矢印150で示すようにマイクロチャネル反応器コア110から流れ出る。
マイクロチャネル反応器コア110は、予熱区間と隣接させるかまたは熱接触させ、および/または冷却区間の上流に配置してよい。予熱区間は、冷却区間と隣接させるかまたは熱接触させて配置してよい。予熱区間および冷却区間はそれぞれ、予熱区間および冷却区間の中のプロセスマイクロチャネルが触媒を含まない点を除けば、マイクロチャネル反応器コア110の中のプロセスマイクロチャネルと同じかまたは類似の複数のプロセスマイクロチャネルを含んでよい。図46および47にこれの例を示す。図46を参照すると、マイクロチャネル反応器100Aは、マイクロチャネル反応器100Aが予熱区間112および冷却区間114をさらに含む点を除けば、図6に例を示したマイクロチャネル反応器100と同じである。脱水素プロセスなら、マイクロチャネル反応器コア110は、約220℃から約850℃の範囲の温度、一実施態様では約300℃から約550℃で動作させるとよい。酸化脱水素プロセスなら、マイクロチャネル反応器コア110は、約300℃から約550℃の範囲の温度、一実施態様では約350℃から約500℃で動作させるとよい。マイクロチャネル反応器コア110からの熱を用いて予熱区間112を通ってマイクロチャネル反応器コア110に流入する反応体を加熱してよい。反応体は、予熱区間112の中で室温または外界温度から最大マイクロチャネル反応器コア110の中の温度へ加熱してよい。一実施態様では、反応体は、予熱区間112の中で室温または外界温度から約50℃から約500℃の範囲の温度、一実施態様では約150℃から約400℃の範囲へ加熱してよい。同様に、矢印120で示されるように予熱区画112へ入る比較的低温の反応体を用いて、矢印130で示されるように冷却区間114を通ってマイクロチャネル反応器コア110から流れ出る比較的高温の生成物を冷却してよい。冷却区間114では、生成物を約550℃から約250℃の範囲の温度、一実施態様では約450℃から約300℃へ冷却してよい。熱交換チャネルの中に流れる比較的低温の熱交換流体を用いる冷却において冷却区間114の中のマイクロチャネルであってよい追加の冷却を使用してよい。このプロセスは、図46に例を示すように、マイクロチャネル反応器と冷却区間114とが予熱区間112と隣接している箱状の構築物を有する装置の中で実行するとよい。
図47に例を示したプロセスは、図47に例を示したマイクロチャネル反応器100Bが矢印130で示すように冷却区間114から流れる生成物を冷却するスチレンノックアウトドラム134も含む点を除けば、図46に例を示したプロセスと同じである。スチレンノックアウトドラム134へ入る生成物流の温度は、約350℃から約50℃の範囲、一実施態様では約250℃であってよい。スチレンノックアウトドラム134から流れ出る生成物は、約100℃から−約20℃の範囲、一実施態様では約5℃の温度であってよい。スチレンノックアウトドラム134の中の生成物の滞留時間は、約0.01から約1000秒の範囲、一実施態様では約10から約100秒であるとよい。生成物流は、矢印136で示すようにノックアウトドラムから流れ出る。ノックアウトドラム134は、冷却区間114から流れ出る生成物を受けるのに適した任意の槽または容器の形であってよい。ノックアウトドラム134の内部体積は、マイクロチャネル反応器コア110の中のプロセスマイクロチャネルの内部体積と比較すると比較的大きくてよい。例えば、ノックアウトドラム134の内部体積は、プロセスマイクロチャネルの内部体積の最大約1000倍、一実施態様ではマイクロチャネル反応器コア110の中のプロセスマイクロチャネルの内部体積の約4から約10000倍であってよい。ノックアウトドラム134は、生成物スチレンが重合する傾向を妨げるかまたは低下させる上で有用であってよい。
一実施態様では、マイクロチャネル反応器コア110は、図7に例を示すように横に並べられたプロセスマイクロチャネルの層200と熱交換チャネル(例えばマイクロチャネル)の層250とを含んでよい。あるいは、層200と層250とを上下に積み重ねてよい。各熱交換層250に対して1つ以上のプロセスマイクロチャネル層200を用いてよい。従って、例えば、2、3、4、5、6またそれ以上のプロセスマイクロチャネル層200を単一の熱交換層250とともに使用してよい。あるいは、2つ以上の熱交換層250を各プロセスマイクロチャネル層200とともに使用してよい。プロセスマイクロチャネル層200は、プロセス流体の流れを提供する複数のプロセスマイクロチャネル210を含む。熱交換マイクロチャネル層250は、熱交換流体の流れを提供する複数の熱交換マイクロチャネル260を含む。熱交換層250は、加熱または冷却のために用いてよい。一実施態様では、各プロセスマイクロチャネル層200は、プロセスマイクロチャネル層200のそれぞれの側の隣接する熱交換マイクロチャネル層250の間に配置してよい。一実施態様では、2つ以上のプロセスマイクロチャネル層200は、互いに隣接させて配置して垂直または水平に配向したプロセスマイクロチャネル層の積層を形成させてよく、この積層の片側または両側に熱交換層250が配置されてよい。本発明のさまざまな実施態様では、マイクロチャネルであってよい段階添加チャネルの層をプロセスマイクロチャネルと組み合わせて用いてよく、これらの実施態様の場合、プロセスマイクロチャネル層のそれぞれと隣接させて段階添加チャネルの1つ以上の層を配置してよい。1つ以上のプロセスマイクロチャネル層200、熱交換チャネル層250、および任意選択の段階添加チャネル層の各組み合わせを繰り返し単位と呼んでよい。
プロセスマイクロチャネル層200の中のプロセスマイクロチャネル210は、平行に配置してよい。各プロセスマイクロチャネル210は、端212から端214のマイクロチャネル層200の長さ方向へ延在してよい。プロセスマイクロチャネル210は、端216から端218のプロセスマイクロチャネル層200の幅方向へ延在してよい。プロセスマイクロチャネル210の中に触媒を配置してよい。プロセスマイクロチャネル210を通るプロセス流体の流れは、矢印220および222で示す方向であってよい。段階添加チャネルを用いるとき、段階添加チャネルが触媒を含まない点を除けば、プロセスマイクロチャネル210と同じように構成してよい。各プロセスマイクロチャネル210に対して1つ以上の隣接する段階添加チャネルを用いてよい。プロセスマイクロチャネルと段階添加チャネルとは、プロセスマイクロチャネルの長さ方向のさまざまな点または多数の点で段階添加チャネルからプロセスマイクロチャネルの中への流体の流れを可能にする開口を有する少なくとも1つの共通の壁を有してよい。
熱交換マイクロチャネル260は、熱交換マイクロチャネル層250の中に平行に配置してよい。各熱交換マイクロチャネル260は、端266から端268のマイクロチャネル層250の幅方向へ延在してよい。熱交換マイクロチャネル260は、マイクロチャネル層250の端262から端264のマイクロチャネル層250の長さ方向へ延在してよい。熱交換流体は、熱交換マイクロチャネル260の中を矢印270および272で示す方向へ流れてよい。矢印270および272で示す方向の熱交換流体の流れは、矢印220および222で示すプロセスマイクロチャネル210を通って流れるプロセス流体の流れに対して交差流であってよい。あるいは、熱交換マイクロチャネル260は、端262から端264または端264から端262のマイクロチャネル層250の長さ方向の熱交換流体の流れを提供するように配向させてよい。この結果、プロセスマイクロチャネル210を通るプロセス流体の流れに対して並流または向流となる方向の熱交換流体の流れが得られると考えられる。
マイクロチャネル層200と250とのそれぞれの中のマイクロチャネル210と260の数、ならびに任意選択の段階添加層の中のチャネルの数は、任意の所望の数、例えば1、2、3、4、5、6、8、10、数100、数1000、数10,000、数100,000、数1,000,000等であってよい。マイクロチャネル反応器コア110の中に用いてよい、プロセスマイクロチャネル層、熱交換チャネル層、および任意選択として段階添加チャネル層を含む繰り返し単位の数は、任意の数、例えば1、2、3、4、5、6、8、10、数100、数1,000等であってよい。
図8〜12にマイクロチャネル反応器コア110の中で用いてよい複数の繰り返し単位の例を示す。マイクロチャネル反応器コア110は、任意の数、例えば1、2、3、4、5、6、8、10、数100、数1,000等のこれらの繰り返し単位を含んでよい。図8に例を示す繰り返し単位201は、触媒215が配置されている反応区域212を含むプロセスマイクロチャネル210を含む。図8に例を示した触媒215は、固体粒子床の形であってよい。しかし、図8に例を示したプロセスマイクロチャネルの中では、本明細書中で考察する任意の触媒形を用いてよい。プロセスマイクロチャネル210の片側または両側に隣接させて1つ以上の熱交換チャネルを配置してよい。あるいは、プロセスマイクロチャネル210から離れているがプロセスマイクロチャネル210と熱接触する1つ以上の熱交換チャネルを配置してよい。
図9に例を示す繰り返し単位202は、プロセスマイクロチャネル210と、隣接する段階添加チャネル280および280Aとを含む。段階添加チャネルは、マイクロチャネルであってよいが、あるいは大型チャネルであってもよい。段階添加チャネル280および280Aのそれぞれは、プロセスマイクロチャネル210との共通の壁281および281Aと、共通の壁281および281Aのそれぞれの中に配置された開口区間290および290Aとを有する。開口区間290および290Aのそれぞれは、開口区間を通る段階添加原料流の流れを可能にするための複数の開口293および293Aを含む。プロセスマイクロチャネル210は、触媒215が配置される反応区域212を含む。図9に例を示した触媒は、固体粒子の形である。しかし、反応区域の中では、本明細書中で考察する任意の形を有する触媒を用いてよい。
図10に、マイクロチャネル反応器コア110の中で用いてよい繰り返し単位202Aの例を示す。繰り返し単位202Aは、プロセスマイクロチャネル210、段階添加チャネル280および開口区間290を含む。プロセスマイクロチャネル210と段階添加チャネル280とを共通の壁281が分離する。開口区間290は、共通の壁281の中に配置される。開口区間290は、開口区間を通る段階添加原料流の流れを可能にするための複数の開口293を含む。プロセスマイクロチャネル210は、混合区域211と反応区域212とを有する。反応区域212の中に触媒を担持するマイクログルーブ型担持ストリップ400Aが配置される。担持ストリップ400Aは、下記に記載される。混合区域211は、反応区域212の上流にある。プロセスマイクロチャネル210へはエチルベンゼンを含む原料組成物が矢印220で示すように流入し、混合区域211へ流入する。段階添加チャネル280へは酸素を含む段階添加原料流が矢印282で示すように流入し、段階添加チャネル280から開口区間290を通って矢印292で示すように混合区域211へ流入する。矢印282で示す段階添加チャネル280の中の段階添加原料流の流れの方向は、矢印220で示すプロセスマイクロチャネル210の中の原料組成物の流れの方向と並流である。あるいは、段階添加チャネル280の中の段階添加原料流の流れは、プロセスマイクロチャネル210の中の原料組成物の流れに対して向流または交差流であってよい。原料組成物および段階添加は、混合区域211の中で互いと接触し、反応体混合物を形成する。反応体混合物は、混合区域211から反応区域212へ流入し、触媒と接触し、反応してスチレンを含む生成物を形成する。生成物は、矢印222で示すようにプロセスマイクロチャネル210から出る。段階添加チャネル280またはプロセスマイクロチャネル210と隣接させて熱交換チャネルを配置してよい。あるいは、段階添加チャネル280および/またはプロセスマイクロチャネル210から離れているが熱接触している1つ以上の熱交換チャネルを配置してよい。いずれにせよ、熱交換チャネルは、段階添加チャネル280およびプロセスマイクロチャネル210の中のプロセス流体と熱を交換してよい。
図10に例を示す繰り返し単位202の代替実施態様では、混合区域211と反応区域212との間のプロセスマイクロチャネル210の中に補助混合区域を設けてよい。
図11に例を示す繰り返し単位202Bは、繰り返し単位202Bが別個の混合区域211を含まない点を除けば、図10に例を示した繰り返し単位202Aと同一である。繰り返し単位202Bの場合、段階添加原料流は、開口区間290を通って反応区域212へ流入し、そこで原料組成物と接触し、触媒の存在下で反応してスチレンを含む生成物を形成する。生成物は、次に矢印222で示すようにプロセスマイクロチャネル210から流れ出る。
図12に例を示す繰り返し単位202Cは、段階添加原料流の一部が混合区域211の中で原料組成物と混合し、段階添加原料流の一部が反応区域212の中で原料組成物と混合する点を除けば、図10に例を示した繰り返し単位202Aと同一である。混合区域211の中で原料組成物と混合する段階添加原料流の量は、段階添加原料流の約1%から約99体積%、一実施態様では約5%から約95体積%、一実施態様では約10%から約90体積%、一実施態様では約20%から約80体積%、一実施態様では約30%から約70%、一実施態様では段階添加原料流の約40%から約60体積%であってよい。段階添加原料流の残りは、反応区域212の中で原料組成物と混合する。
開口293および293Aは、開口区間290および290Aを通る段階添加原料流の流れをそれぞれ可能にするのに十分なサイズであってよい。開口は、細孔と呼んでよい。前記の開口を含む開口区間290および290Aは、約0.01から約50mm、一実施態様では約0.05から約10mm、一実施態様では約0.1から約2mmの範囲の厚さを有するとよい。前記開口は、最大約250ミクロンの範囲、一実施態様では最大約100ミクロン、一実施態様では最大約50ミクロン、一実施態様では約0.001から約50ミクロンの範囲、一実施態様では約0.05から約50ミクロン、一実施態様では約0.1から約50ミクロンの平均直径を有するとよい。一実施態様では、開口は、約0.5から約10ナノメートル(nm)の範囲、一実施態様では約1から約10nm、一実施態様では約5から約10nmの平均直径を有するとよい。開口区間の中の開口の数は、平方センチメートルあたり約1から約5×10開口の範囲、一実施態様では平方センチメートルあたり約1から約1×10開口であるとよい。開口は、互いに孤立していてよく、または孤立していなくてよい。開口の一部またはすべては、開口区間内の他の開口と流体連通していてよい。すなわち、流体は、1つの開口から別の開口へ流れてよい。プロセスマイクロチャネル210を通って流れる流体の流れ通路に沿った開口区域の長さに対する開口区間の厚さの比は、約0.001から約1の範囲、一実施態様では約0.01から約1、一実施態様では約0.03から約1、一実施態様では約0.05から約1、一実施態様では約0.08から約1、一実施態様では約0.1から約1であるとよい。
一実施態様では、開口区間290および290Aは、各プロセスマイクロチャネル210の内壁の1つ以上の一部を形成する内部部分を含んでよい。開口区間のこの内部部分の上に表面構成要素シートがあってよい。表面構成要素シートの中および/または上に表面構成要素を形成させてよい。段階添加原料流は、開口区間および表面構成要素シートを通ってプロセスマイクロチャネルへ流入してよい。段階添加原料流の一部は表面構成要素シートの表面から離れてよく、一部は表面構成要素シートの表面構成要素の内部に流れてよい。表面構成要素シートは、流れの長さ全体と比較すると比較的小さな幅またはスパンを有する角度のある構成要素を含んでよい。表面構成要素シートは、開口区間のための機械的支持を提供してよい。表面構成要素は、渦巻流れパターンを段階添加原料流に付与してよい。渦巻流れパターンは、開口区間を通って流れる段階添加原料流にせん断を付与し、従って、バルク流路の中の段階添加原料流の気泡または液滴のサイズを減少させてよい。
開口区間290および290Aは、本発明のプロセスの動作を可能にするのに十分な強度および寸法安定性を提供する任意の材料で構築してよい。これらの材料は、鋼(例えばステンレス鋼、炭素鋼および類似物)、モネル、インコネル、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真鍮、任意の上記金属の合金、重合体(例えば熱硬化性樹脂)、セラミックス、ガラス、1つ以上の重合体(例えば熱硬化性樹脂)とガラス繊維とを含む複合体、石英、シリコン、カーボンナノチューブまたはカーボンモレキュラーシーブを含む微多孔質炭素、ゼオライトまたはそれらの2つ以上の組み合わせを含む。開口は、レーザ穿孔法、マイクロエレクトロマシニングシステム(MEMS)、リソグラフィー電着および成型法(LIGA)、電気火花加工法、光化学機械加工法(PCM)、電気化学機械加工法(ECM)、電気化学エッチング法および類似技法などの既知の技法を用いて形成させてよい。開口は、押し出しなどの構造化プラスチックを作るために用いられる技法、または整列カーボンナノチューブ(CNT)膜などの膜を作るために用いられる技法を用いて作製してよい。開口は、金属粉末または粒子を焼結または圧縮して曲がりくねった相互連結キャピラリーチャネルを作製することなどの技法および膜作製技法を用いて作製してよい。任意のこれらの方法によって提供されたサイズから、開口を部分的に埋める開口内部側壁上の被覆物の塗布によって開口の大きさを小さくしてよい。選択的な被覆物によって、連続流路に隣接させて最小細孔サイズを提供する多孔質体の外部薄層を作製してもよい。最小平均細孔開口は、所望のエマルジョンのための液滴サイズによって、約1ナノメートルから約数百ミクロンの範囲であってよい。開口は、熱処理によって、ならびに開口内部の側壁上に酸化物スケールまたは被覆物を作製する方法によって、大きさを減らしてよい。これらの技法を用いて開口を部分的に閉塞させ、流れのための開口のサイズを小さくしてよい。図13および14は、同じ倍率および同じ位置で、熱処理の前後のステンレス鋼多孔基板のSEM表面構造の比較を示す。図13は熱処理前の表面を示し、図14は熱処理後の表面を示す。熱処理後の多孔質材料の表面は、著しく小さなギャップと開口サイズとを有する。開口の間の平均距離は、対応して増加する。
開口区間290および290Aは、約0.01から約1000ミクロンの範囲、一実施態様では約0.01から約200ミクロンの範囲の平均細孔サイズの相互連結チャネルまたは細孔を有する金属または非金属多孔質材料から作ってよい。これらの細孔は、開口293および293Aとして機能してよい。多孔質材料は、平均細孔間距離が平均細孔径と同様になるように、粉末または微粒子から作ってよい。多孔質材料は、約300℃から約1000℃の範囲の高温での約1時間から約20日間の長さの酸化によって、またはゾル被覆によるアルミナまたは化学蒸着法を用いるニッケルなどの別の材料の薄層で表面の上および細孔の内部を被覆して小さな細孔を塞ぎ、大きな細孔の細孔径を小さくし、これによって細孔間距離を増加させることによって調整してよい。図15に、調整した基板または開口区間のSEM画像を示す。
約1ミクロンより小さな気泡または液滴サイズを有する段階添加原料流を提供するのに十分に小さなマイクロ規模の開口または細孔293および293Aを有する開口区間290および290Aとして用いられる基板の製作は難しいことがある。このことの理由の1つは、圧縮および/または焼結によって粉末/粒子から作った金属多孔質基板などの未処理規則性多孔質材料では、比較的高い表面粗さが生じるという事実にある。これらの金属多孔質基板では、通常、所定の名目細孔サイズが特定の値より小さくなると、表面領域には必要な細孔径がない。多孔質材料のバルクは指定された名目細孔サイズを有するが、表面領域は、多くの場合、細孔の合体したものおよびはるかに大きなサイズの空洞を特徴とする。この問題は、これらの基板を調整して表面領域中に所望の細孔サイズと細孔間距離とを提供することによって克服することができる。これは、多孔質基板から表面層を除去し、より小さな開口を有する滑らかな新しい表面を加えることによって実行してよい。これらの調整済み基板を用いて形成することができる段階添加原料流の液滴サイズまたは気泡サイズは、基板による圧力降下を増加させないで小さくすることができる。多孔質表面を直接研磨または機械加工すると、表面構造の汚れおよび細孔の閉塞を引き起こすことがあるので、多孔質構造を液体充填材で満たした後、固形化および機械研削/研磨する。次に、充填材を除いて材料の多孔質構造を再び得る。充填材は、亜鉛またはスズなどの低い融点を有する金属、あるいはエポキシなどの重合体の前駆体であってよい。液体充填工程および除去工程は、真空を用いて支援してよい。研削/研磨は、研削盤および研削粉を用いて実現してよい。金属充填材除去は、融解および真空吸引によって、または酸エッチングによって実現してよい。エポキシまたは他の重合体は、溶媒溶解によって、または空気中の燃焼除去によって除去してよい。
図16〜19を参照すると、開口区間290および290Aは、一実施態様では比較的小さな開口302を含む比較的薄いシート300と比較的大きな開口312を含む比較的厚いシートまたはプレート310とで構築してよい。開口312は、開口302と位置を合わせるかまたは連結してよい。比較的薄いシート300を比較的厚いシートまたはプレート310の上に置き、結合させ、比較的薄いシート300をプロセスマイクロチャネル210の内部に面させ、比較的厚いシート310を段階添加チャネル280または280Aの内部に面させる。比較的薄いシート300は、任意の適当な手順(例えば拡散ボンディング)を用いて比較的厚いシート310に結合させ、機械的強度を強化した複合構築体320を提供してよい。比較的薄いシート300は、約0.001から約0.5mmの範囲、一実施態様では約0.05から約0.2mmの厚さを有するとよい。比較的小さな開口302は、任意の形状、例えば円形、三角形または長方形を有してよい。比較的小さな開口302は、約0.05から約50ミクロンの範囲、一実施態様では約0.05から約20ミクロンの平均直径を有するとよい。比較的厚いシートまたはプレート310は、約0.1から約5mmの範囲、一実施態様では約0.1から約2mmの厚さを有するとよい。比較的大きな開口312は、任意の形状、例えば円形、三角形または長方形を有してよい。比較的大きな開口312は、約0.01から約4000ミクロンの範囲、一実施態様では約1から約2000ミクロン、一実施態様では約10から約1000ミクロンの平均直径を有するとよい。シート300の中の開口302の全数およびシートまたはプレート310の中の開口312の全数は、平方センチメートルあたり約1から約10000開口の範囲、一実施態様では平方センチメートルあたり約1から約1000開口であるとよい。シート300およびシートまたはプレート310は、開口区間290および290Aを構築するのに有用であると上記に記載した任意の材料で構築してよい。開口302と312とは、開口区間290および290Aを通って流れる流体が最初に開口312を通り、次いで開口302を通って流れるように位置を合わせるかまたは連結されるとよい。流体が比較的小さな開口302を通って流れる比較的短い通路によって、液体は、開口の中の通路に開口302と312とを合わせた深さに等しい深さがあったら起こったと考えられる圧力降下と比べると比較的低い圧力降下で、開口302を通って流れることができる。
図19に例を示す実施態様では、複合構築体320aは、開口312を覆う比較的薄いシート300の凸部分304が設けられている点を除けば、図18に例を示したと同じ設計を有する。凸部分304は、隣接するチャネルの中に局所せん断力の増加を提供する。段階添加原料流は、開口312および302を通って矢印323で示す方向に流れる。図19の方向矢印322は、開口302に隣接するプロセスマイクロチャネルの中の原料組成物の流れを示す。局所せん断力の増加によって、開口302を通って流れる流体の液滴サイズまたは気泡が小さくなる。
図20に例を示す実施態様では、シートまたはプレート332の表面上および開口336の内部側壁334上に表面被覆物330が析出される。この被覆物は、開口293および293Aの直径を小さくする促進法を提供する。被覆物330を形成させるために用いる被覆材料は、アルミナ、ニッケル、金、または重合体材料(例えばテフロン(登録商標))であってよい。被覆物330は、化学蒸着法、金属スパッタリング法、金属メッキ法、焼結法、ゾル塗布法および類似法を含む既知の技法を用いてシートまたはプレート332に塗布してよい。被覆物330の厚さを調節することによって開口の直径を調節してよい。
一実施態様では、開口区間290および290Aは、非対称多孔質材料、例えば複数の焼結粒子層を有する多孔質材料から形成させてよい。層の数は、2、3または4以上であってよい。これらの多層基板の一利点は、高い耐久性および接着強さを提供することであってよい。例は、片側に比較的大きな細孔、反対側に比較的小さな細孔を有する焼結セラミックスを含む。比較的小さな細孔は、約2から約10nmの範囲の直径を有してよい。比較的小さな細孔は、多層基板の比較的薄い層の中に配置してよい。比較的薄い層は、約1から約10ミクロンの範囲の厚さを有してよい。比較的小さな細孔のある側は、プロセスマイクロチャネル210の内部に面させて配置し、比較的高いせん断力を利用して比較的小さな反応体および/または液体触媒の液滴を形成され次第除去してよい。
本発明のプロセスの間に、段階添加原料流は、開口区間290および290Aを通ってプロセスマイクロチャネル210へ流入してよい。一実施態様では、開口区間は、プロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約5%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約20%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約35%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約50%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約65%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約80%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの少なくとも約95%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの約5%から約100%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの約10%から約95%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの約25%から約75%、一実施態様ではプロセスマイクロチャネルの軸長さの約40%から約60%まで延在してよい。
脱水素触媒は、鉄、クロム、またはそれらの組み合わせの少なくとも1つの酸化物を含んでよい。一実施態様では、触媒は、酸化鉄と、酸化カリウム、酸化モリブデン、酸化セリウムおよび炭酸カルシウムの1つ以上とを含んでよい。一実施態様では、触媒は、VII族貴金属(例えば白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム)の1つ以上を含んでよい。触媒金属は、耐熱性無機酸化物などのキャリアと組み合わせてよい。キャリアとしてアルミナを用いてよい。
酸化脱水素触媒は、任意のバナジウム含有、モリブデン含有または、タングステン含有酸化脱水素触媒を含んでよい。V、MoおよびWの2つ以上の組み合わせを含む触媒を用いてよい。触媒は、V、MoOまたはWO触媒の1つ以上を含んでよい。触媒は担持させてよい。担体は、Al、MgO、MgAl、CaO、TiO、ZrO、SiO、Ga、希土類酸化物、活性炭、炭素繊維、モレキュラーシーブ、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。触媒は、任意のバナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。例は、FeVO、CrVO、NaVO、BiVO、AlVO、CeVO、VOPO、LaVO、SmVO、NiMoO、MgMoO、CaMoO、FeMoO、Fe(MoO、MgWO、CaWO、NiWO、FeWO、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含んでよい。触媒は、アルカリ、アルカリ土類、希土類、遷移金属酸化物、VB族元素(P、As、SbおよびBi)、またはそれらの2つ以上の組み合わせによって促進してよい。触媒は、含浸法、ゾル‐ゲル法、共沈法、イオン交換法、溶液蒸発法または析出沈殿法によって調製してよい。触媒は、基板上の被覆物であってよい。基板は、平坦な表面または構造化表面を有してよい。基板の例は、平坦なクーポン、シム、ハニカム、ガーゼ、発泡体、フィン、フェルトおよび/または表面構成要素付きクーポンを含んでよい。基板の材料は、金属、合金、超合金、セラミックス、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む材料で作ってよい。金属基板は、触媒被覆の前に熱処理してよい。触媒被覆は、スラリー塗布法、ゾル塗布法または溶液塗布法によって実行してよい。
触媒は、プロセスマイクロチャネルの内部に合う任意のサイズおよび幾何学的構成を有してよい。触媒は、約1から約1000ミクロン、一実施態様では約10から約500ミクロン、一実施態様では約25から約250ミクロンの中央値粒子直径を有する固体粒子(例えばペレット、粉体、繊維および類似物)の形であってよい。
触媒は、傾斜触媒を含んでよい。
触媒は、平均細孔サイズが約1ナノメートル(nm)以上、例えば約1から約100nmの範囲、一実施態様では約1から約20nmであるメソ多孔質材料の形であってよい。一実施態様では、メソ多孔質触媒は、スチレンを形成させるために驚くほど活性が高く、選択的であってよい。
触媒は、図21に例を示すような固体粒子の固定床の形であってよい。図21を参照すると、触媒350は、プロセスマイクロチャネル352内に収容されている。反応体は、矢印354および356で示すように触媒床を通って流れる。
触媒は、発泡体、フェルト、詰め物、またはそれらの組み合わせなどの多孔質担持構造体上に担持させてよい。用語「発泡体」は、本明細書では構造体全体にわたって細孔を定める連続壁を有する構造体を指すために用いる。用語「フェルト」は、本明細書ではそれぞれの間にすき間空間を有する繊維の構造体を指すために用いる。用語「詰め物」は、本明細書ではスチールウールのように絡み合った線の構造を有する担体を指すために用いる。触媒は、ハニカム構造または蛇行構成を有する担体上に担持させてよい。
触媒は、隣接するギャップを有するフェルト、隣接するギャップを有する発泡体、ギャップを有するフィン構造体、任意の挿入基板上のウォッシュコート、または流れのための対応するギャップを有する、流れの方向に平行なガーゼなどの側流担持構造体上に担持させてよい。図22に側流構造体の例を示す。図22で、触媒360は、プロセスマイクロチャネル362内に収容されている。開放通路364によって、矢印366および368で示すようにプロセスマイクロチャネル362を通って触媒360と接触する反応体の流れが可能になる。
触媒は、発泡体、詰め物、ペレット、粉体またはガーゼなどの貫通流担持構造体上に担持させてよい。図23に貫通流構造体の例を示す。図23で、貫通流触媒370はプロセスマイクロチャネル372内に収容され、反応体は矢印374および376で示すように触媒370を通って流れる。
担体は、シリカゲル、発泡銅、焼結ステンレス鋼繊維、スチールウール、アルミナ、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリスルホネート、ポリ(テトラフルオロエチレン)、鉄、ニッケルスポンジ、ナイロン、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンエチルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリブチレン、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む材料から形成させてよい。一実施態様では、担持構造体は、触媒からの除熱を容易にするために、金属などの熱伝導性材料で作るとよい。
触媒は、プロセスマイクロチャネルの内壁に直接ウォッシュコートするか、溶液から壁に成長させるか、あるいはフィン構造体にインサイチュで被覆させてよい。触媒は、多孔質連続材料の単一片、または物理的に接触する多数の片の形状であってよい。一実施態様では、触媒は、連続材料を含み、分子が触媒中を拡散することができるように、連続多孔構造を有する。この実施態様では、触媒の周囲ではなく、触媒を通って流体が流れてよい。一実施態様では、触媒の断面積は、プロセスマイクロチャネルの断面積の約1から約99%、一実施態様では約10から約95%を占めるとよい。触媒は、約0.5m/gより大きな、一実施態様では約2m/gより大きな、一実施態様では約5m/gより大きな、一実施態様では約10m/gより大きな、一実施態様では約25m/gより大きな、一実施態様では約50m/gより大きなBET法で測定した表面積を有するとよい。
触媒は、多孔質担体、多孔質担体の上にある界面層、および界面層の上に分散するかまたは析出した触媒材料を含んでよい。界面層は、担体上に溶液析出させるか、あるいは化学蒸着法または物理蒸着法によって析出させてよい。一実施態様では、触媒は、多孔質担体、任意選択として担体の上にある緩衝層、担体または任意選択の緩衝層の上にある界面層、および界面層の上に分散するかまたは析出した触媒材料を含む。任意の前述の層は連続的であってよく、あるいはスポットまたはドットの形のように不連続的であってよく、あるいはギャップまたは空孔を有する層の形であってよい。
多孔質担体は、少なくとも約5%の水銀ポロシメトリーで測定した多孔度と、約1から約1000ミクロンの平均細孔径(細孔直径の総和を細孔の数で除した商)を有するとよい。多孔質担体は、担持構造体を作るのに有用であると特定した任意の上記の材料で作ってよい。多孔質担体は、多孔質セラミック担体または金属発泡体を含んでよい。用いてよい他の多孔質担体は、炭化物、窒化物および複合材料を含む。多孔質担体は、約30%から約99%、一実施態様では約60%から約98%の多孔度を有するとよい。多孔質担体は、発泡体、フェルト、詰め物、またはそれらの組み合わせの形であってよい。金属発泡体の開放気泡は、インチあたり約20細孔(ppi)から約3000ppi、一実施態様では約20から約1000ppi、一実施態様では約40から約120ppiの範囲であるとよい。用語「ppi」は、インチあたり細孔の最大数を指す(等方性材料中では測定の方向は無関係であるが、異方性材料中では細孔数を最大にする方向で測定を行う)。
緩衝層は、存在するとき、多孔質担体と界面層とのどちらとも異なる組成および/または密度を有してよく、一実施態様では、多孔質担体の熱膨張係数と界面層の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有するとよい。緩衝層は、金属酸化物または金属炭化物であってよい。緩衝層は、Al、TiO、SiO2、ZrO、またはそれらの組み合わせで構成してよい。Alは、α‐Al、γ‐Al、またはそれらの組み合わせであってよい。α‐Alは、優れた酸素拡散に対する抵抗の利点を提供する。緩衝層は、組成の異なる2つ以上の副層で形成させてよい。例えば、多孔質担体が金属、例えばステンレス鋼発泡体であるとき、組成の異なる2つの副層で形成された緩衝層を用いてよい。第1の副層(多孔質担体と接触している)は、TiOであってよい。第2の副層は、TiO上に配置されたα‐Alであってよい。一実施態様では、α‐Al副層は、下にある金属表面の保護を提供する高密度層である。次に、触媒活性層用の担体として、アルミナなどのこれより密度の低い大表面積界面層を析出させるとよい。
多孔質担体は、界面層の熱膨張係数と異なる熱膨張係数を有してよい。そのような場合、2つの熱膨張係数の間のつなぎとして緩衝層が必要なことがある。緩衝層の熱膨張係数は、組成を制御して多孔質担体の膨張係数および界面層の膨張係数と適合する膨張係数を得ることによって調整してよい。緩衝層は、開口およびピンホールをなくして下にある担体の優れた保護を提供する必要がある。緩衝層は、非多孔質であってよい。緩衝層は、多孔質担体の平均細孔サイズの半分より小さな厚さを有してよい。緩衝層は、約0.05から約10μm、一実施態様では約0.05から約5μmの厚さを有するとよい。
本発明の一実施態様では、緩衝層を用いずに適切な接着強さおよび化学安定性を得てよい。この実施態様では、緩衝層は、省略してよい。
界面層は、窒化物、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素、またはそれらの組み合わせを含んでよい。界面層は、大きな表面積を提供し、および/または担持触媒のために望ましい触媒‐担体相互作用を提供する。界面層は、触媒担体として通常用いられる任意の材料で構成してよい。界面層は、金属酸化物で構成してよい。用いてよい金属酸化物の例は、γ‐Al、SiO、ZrO、TiO、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列酸化物(単数または複数)、ゼオライト(単数または複数)、およびそれらの組み合わせを含む。界面層は、それ以外のいかなる触媒活性材料もその上に析出させずに、触媒活性層として使用してよい。しかし、通常、界面層は、触媒活性層と組み合わせて用いる。界面層は、組成の異なる2つ以上の副層で形成させてよい。界面層は、多孔質担体の平均細孔径の半分より薄い厚さを有してよい。界面層の厚さは、約0.5から約100μm、一実施態様では約1から約50μmの範囲にあるとよい。界面層は、結晶であっても非晶質であってもよい。界面層は、少なくとも約1m/gのBET表面積を有するとよい。
触媒は、界面層の上に析出させてよい。あるいは、触媒材料は、界面層と同時に析出させてよい。触媒層は、界面層の上に密に分散させてよい。触媒層が界面層の「上に分散した」または「上に析出した」とは、微視的な触媒粒子が担体層(すなわち界面層)表面の上に、担体層の中の裂け目の中に、および担体層の中の開放細孔の中に分散しているという通常の理解を含む。
触媒は、プロセスマイクロチャネルの中に配置された1つ以上のフィンのアセンブリの上に担持させてよい。図24〜26に例を示す。図24を参照すると、フィンアセンブリ380は、プロセスマイクロチャネル388の基壁386の上にあるフィン担体384の上に取り付けられたフィン382を含む。フィン382は、フィン担体384からプロセスマイクロチャネル388の内部に突き出ている。フィン382は、プロセスマイクロチャネル388の上部壁390の内部表面まで延在する。フィン382の間のフィンチャネル392は、流体がプロセスマイクロチャネル388を通ってその長さと平行に流れるための通路を提供する。フィン382のそれぞれは両側に外部表面を有し、この外部表面は触媒のための担体基部を提供する。本発明のプロセスでは、反応体は、フィンチャネル392を通って流れ、フィン382の外部表面に担持された触媒と接触し、反応して生成物を形成する。図25に例を示すフィンアセンブリ380aは、フィン382aがマイクロチャネル388の上部壁390の内部表面までの全部に延在しない点を除けば、図24に例を示したフィンアセンブリ380に類似している。図26に例を示すフィンアセンブリ380bは、フィンアセンブリ380bの中のフィン382bが台形の形の断面を有する点を除けば、図24に例を示したフィンアセンブリ380に類似している。フィン(382、382a、382b)のそれぞれは、約0.02mmから最大でプロセスマイクロチャネル388の高さ、一実施態様では約0.02から約10mm、一実施態様では約0.02から約5mm、一実施態様では約0.02から約2mmの範囲の高さを有するとよい。各フィン(382、382a、382b)の幅は、約0.02から約5mm、一実施態様では約0.02から約2mm、一実施態様では約0.02から約1mmの範囲にあるとよい。各フィン(382、382a、382b)の長さは、最大でプロセスマイクロチャネル388の長さ、一実施態様では最大約10m、一実施態様では約1cmから約10m、一実施態様では約1cmから約5m、一実施態様では約1cmから約2.5mの任意の長さであってよい。フィン(382、382a、382b)のそれぞれの間のギャップは、任意の値であってよく、約0.02から約5mm、一実施態様では約0.02から約2mm、一実施態様では約0.02から約1mmの範囲であるとよい。プロセスマイクロチャネル388の中のフィン(382、382a、382b)の数は、プロセスマイクロチャネル388の幅のセンチメートルあたり約1から約50フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約30フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約10フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約5フィン、一実施態様ではセンチメートルあたり約1から約3フィンの範囲であるとよい。上記に示したように、フィンのそれぞれは、図24または25に例を示した長方形または正方形、あるいは図25に例を示した台形の形の断面を有するとよい。長さ方向で見ると、各フィン(382、382a、382b)は、直線、テーパ形、あるいは蛇行構成を有してよい。フィンアセンブリ(380、380a、380b)は、プロセスマイクロチャネルが意図される動作を可能にするのに十分な強さ、寸法安定性および伝熱特性を提供する任意の材料で作ってよい。これらの材料は、鋼(例えばステンレス鋼、炭素鋼および類似物)、モネル、インコネル、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真鍮、任意の前述の金属の合金、重合体(例えば熱硬化性樹脂)、セラミックス、ガラス、1つ以上の重合体(例えば熱硬化性樹脂)とガラス繊維とを含む複合材料、石英、シリコン、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む。フィンアセンブリ(380、380a、380b)は、Fe、Cr、AlおよびYを含む合金などのAl形成材料、またはNi、CrおよびFeの合金などのCr形成材料で作ってよい。
触媒は、図27、28または29に例を示すマイクログルーブ型担持ストリップに担持させてよい。図27を参照すると、マイクログルーブ型担持ストリップ400は、形状が長方形で、長さ(l)、幅(w)および厚さ(t)を有する担持ストリップ410を含む。担持ストリップ410は、第1の表面または上部表面412、第2の表面または底部表面414、第1の側端416、第2の側端418、前端420および後端422を有する。担持ストリップ410は、担持ストリップの長さ(l)方向に延在する中心軸424を有する。第1の表面412の中に複数の平行マイクログルーブ430が形成される。担持ストリップ410の第1の側端416から第2の側端418へ平行マイクログルーブの第1の群が延在する。前端420から第2の側端418へマイクログルーブ430の第2の群434が延在する。担持ストリップ410の第1の側端416から後端422へマイクログルーブ430の第3の群436が延在する。マイクログルーブ430は、流体がマイクログルーブ430の中で全体として前端420から後端422へ向かう方向に流れることを可能にするのに十分な角度425で中心軸420に対して配向している。すなわち、マイクログルーブ430は、中心軸424に対して90°の角度で上部表面412をまっすぐ横切って延在しない。マイクログルーブ型担持ストリップ400の前端420、後端422ならびに側端416および418は開いている。すなわち、マイクログルーブ430は、前端420、後端422ならびに側端416および418を通って突き出る開放端を有する。これらの開放端は、前端、後端および側端を通る流体の流れを可能にしてよい。
図27に例を示したマイクログルーブ430は、正方形の形の断面を有する。あるいは、マイクログルーブ430のそれぞれは、長方形の断面、V字形の断面、半円形の断面、逆台形の形状の断面、または台形の形状の断面を有してよい。他の断面の形を有するマイクログルーブを用いてよいことは、当業者に自明である。マイクログルーブ430のそれぞれは、深さ、幅および長さを有する。マイクログルーブの430のそれぞれの深さは、約0.1から約1000ミクロン、一実施態様では約1から約100ミクロンの範囲であるとよい。最も広い寸法の所での幅と考えられる、マイクログルーブ430のそれぞれの幅は、約0.1から約1000ミクロン、一実施態様では約1から約500ミクロンの範囲であるとよい。マイクログルーブ430のそれぞれの長さは、担持ストリップ410の幅(w)に依存する任意の寸法であってよい。各マイクログルーブ430の長さは、約0.1から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの範囲であるとよい。マイクログルーブ430の間の間隔は、最大約1000ミクロン、一実施態様では約0.1から約1000ミクロン、一実施態様では約1から約1000ミクロンの範囲であるとよい。マイクログルーブ430のそれぞれは、前端420および第1の側端416の方へ配向し、流体がマイクログルーブ中で全体として第2の側端418および後端422へ向かう方向に流れることを可能にするのに十分な角度425を中心軸424と形成してよい。角度425は、約0°より大きく90°より小さくてよい。角125は、約50°から約80°、一実施態様では約60°から約75°の範囲であるとよい。マイクログルーブ430は、光化学機械加工法、レーザエッチング法、水噴流機械加工法および類似技法を含む任意の適当な技法によって、担持ストリップ410の第1の表面412の中に形成してよい。
担持ストリップ410は、約0.01から約5000ミクロン、一実施態様では約1から約1000ミクロンの範囲の厚さ(t)を有するとよい。担持ストリップ410は、任意の幅(w)および任意の長さ(l)を有してよく、幅および長さは、担持ストリップ410を用いるマイクロチャネルの寸法に依存する。担持ストリップ410は、約0.01から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの範囲の幅(w)を有するとよい。担持ストリップ110の長さ(l)は、約0.01から約100cm、一実施態様では約0.1から約10cmの範囲であるとよい。図27に例を示した担持ストリップ410は長方形の形である。しかし、担持ストリップ410は、それが用いられるマイクロチャネルの設計に適合させるために、任意の構成、例えば正方形、円形、楕円形等を有してもよいことを理解すべきである。
担持ストリップ410は、触媒を担持させるためのマイクロチャネルの中のマイクログルーブ型担持ストリップ400の使用を可能にするのに十分な強度、寸法安定性および伝熱特性を提供する任意の材料で作ってよい。担持ストリップ410は、金属、炭化ケイ素、黒鉛、またはそれらの2つ以上の組み合わせで作ってよい。金属は、鋼、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真鍮、または任意の前述の金属の合金を含んでよい。担体構造体410は、ステンレス鋼、または鉄、クロム、アルミニウムおよびイットリウムを含む合金で作ってよい。
図28に例を示すマイクログルーブ型担持ストリップ400Aは、マイクログルーブ型担持ストリップ400Aの中にはマイクログルーブ担持ストリップ400の中に存在したマイクログルーブ430の第2の群434とマイクログルーブ430の第3の群436とが存在しない点を除けば、図27に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップ400と同じである。マイクログルーブ型担持ストリップ400Aは、マイクログルーブ型担持ストリップ100Aに閉じた前端420および後端422を提供する非グルーブ型区画434aおよび436aを含む。すなわち、マイクログルーブ型担持ストリップ400Aの前端420と後端422とは、流体が前端420および後端422を通って流れないように十分に遮断されている。
マイクログルーブ型担持ストリップ400Aを図35および36にも示す。図35は、鉄、クロム、アルミニウムおよびイットリウムの合金で作られたマイクログルーブ型担持構造体の写真である。担持構造体の厚さは0.002インチ(50.88ミクロン)、マイクログルーブを分割するリブは0.007インチ(178ミクロン)の厚さを有し、マイクログルーブは0.007インチ(178ミクロン)の幅を有する。図36は、図36に例を示すマイクログルーブ型担持構造体がステンレス鋼で作られている点を除けば、図35に例を示した担持構造体と同様なマイクログルーブ型担体構造の写真である。
図29に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップ400Bは、マイクログルーブ型担持ストリップ400Bの中の側端416および418が閉じている点を除けば、図28に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップ400Aと同じである。マイクログルーブ430は、側端416と418との間に延在するが、これらの側端を通り抜けない。従って、側端416および418を通る流体の流れは遮断されてよい。マイクログルーブ430は、担持ストリップ410を通って一部進入するかまたは貫通してよい。担持ストリップ410を通るマイクログルーブ430の貫通は、流体が上部表面412から底部表面414へまたは逆の向きに担持ストリップ410を通り抜けて流れるのを可能にするのに十分であってよい。
マイクログルーブ430は、中心軸424と約90°または直角の角度に配置してよく、一実施態様では第1の側端416から第2の側端418へ延在してよい。
マイクログルーブ430は、中心軸424に平行に配置してよく、一実施態様では前端420から後端422へ延在してよい。
マイクログルーブ型担持ストリップ400および400Bは、マイクロチャネルの中の貫通流および/または側流担持構造体として用いてよい。マイクログルーブ型担持ストリップ400Aは、マイクロチャネルの中の側流担持構造体として用いてよい。
一実施態様では、複数のマイクログルーブ型担持ストリップを上下に積み重ねるかまたは横に並べ、本発明のプロセスにおいて用いられる触媒を担持させるために用いてよい複合担持構造体を形成させる。図30および31に一実施態様における複合担持構造体の例を示す。図30および31に例を示す担持ストリップ400Cおよび400Dは、開いた前端420および後端422、閉じた側端416および418、ならびに上部表面412から底部表面414へ担持ストリップ410を貫通するマイクログルーブ430を有する。開いた前端420、後端422およびマイクログルーブ430は、流体が複合担持構造体を通って流れるとき、流体が複合担持構造体内の1つの担持ストリップから別の担持ストリップへマイクログルーブ型担持ストリップを通って流れることを可能にする。そのような複合担持構造体の中に使用されるマイクログルーブ型担持ストリップの数は、任意の数、例えば最大約50、一実施態様では最大約30、一実施態様では最大約15、一実施態様では最大約10であるとよい。複合担持構造体は、流体が複合構築物の側面から流れ出ないようにする端板も含む。
図30および31に例を示した複合担持構造体402は、交互順に横に並べて配置されたそれぞれ4つのマイクログルーブ型担持ストリップ400Cおよび400Dの八つ(8)のマイクログルーブ型担持ストリップと、2つの端板405(図31では一方の端板しか示していない)とを含む。マイクログルーブ型担持ストリップ400Cおよび400Dはそれぞれ、形が長方形で、長さ、幅および厚さを有する担持ストリップ410を含む。担持ストリップ410は、担持ストリップの長さ方向に延在する中心軸を有する。担持ストリップ410の中に複数の平行マイクログルーブ430が形成され、上部表面412から底部表面414へ担持ストリップを通って進入する。開いた前端420および後端422ならびに開いたマイクログルーブ430は、流体が複合担持構造体402内の1つのマイクログルーブ型担持ストリップから別のマイクログルーブ型担持ストリップへ流れるのを可能にする。担持ストリップ410の第1の側端416から第2の側端418へ平行マイクログルーブの第1の群が延在する。前端420から第2の側端418へマイクログルーブ430の第2の群が延在する。担持ストリップ410の第1の側端416から後端422へマイクログルーブ430の第3の群が延在する。マイクログルーブ430は、側端416および418へ延在するが、これらの側端を通り抜けて進入しない。端板405は、流体が複合担持構造体402の側面から流れ出ないようにする。図面に示していない第2の端板405は、図30および31の中の左側にある第1のマイクログルーブ型担持ストリップ400Cと隣接して配置されると考える。担持ストリップ400Cの中のマイクログルーブ430は、担持ストリップの中心軸および側端416に対して90°より大きく180°より小さな、一実施態様では約100°から約150°の範囲の角度で配向している。担持ストリップ400Dの中のマイクログルーブ430は、担持ストリップの中心軸および側端116に対して0°より大きく90°より小さな、一実施態様では約50°から約80°の範囲の角度で配向している。流体は、担持ストリップ400Cおよび400Dの前端420へ入り、マイクログルーブ430の中を通り抜けて流れ、流体が担持ストリップの後端422に到達するまで1つの担持ストリップ(400Cまたは400D)の中のマイクログルーブ430から別の担持ストリップ(400Cまたは400D)の中のマイクログルーブ430へ移動し、複合担持構造体402から流れ出て、複合構造物402を通って流れる。図31は、図30に例を示した複合担持構造体の開口『A』へ入る流体にとっての複合担持構造体402の中の流路の例を示している。複合担持構造体402を通る流体の流れは、流体が複合担持構造体の前端から後端へ通過するまで1つの層から別の層へ透過し、拡散し、および移流すると記述してよい。
触媒は、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向に延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端(第1の側端および第2の側端は前端および後端に沿って延在する)、中心軸に対して約90°の角度で配置された第1の表面の中の複数の平行マイクログルーブを含む少なくとも1つの第1の担持ストリップと、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向に延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端(前端および後端は第1の側端から第2の側端へ延在する)、中心軸に対して平行に配置された第1の表面の中の複数の平行マイクログルーブを含む少なくとも1つの第2の担持ストリップとを含み、第1の担持ストリップは第2の担持ストリップと隣接し、第1の担持ストリップの第2の表面は第2の担持ストリップの第1の表面と接触し、マイクログルーブは、流体が1つの担持ストリップから別の担持ストリップへ担持ストリップを通って流れるのを可能にするのに十分に担持ストリップを通って進入している複合担持構造体に担持させてよい。
触媒は、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向に延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端(前端および後端は第1の側端から第2の側端へ延在する)、および第1の表面の中の複数の平行マイクログルーブを含む少なくとも1つの第1の担持ストリップと、第1の表面、第2の表面、長さおよび長さの方向に延在する中心軸、前端、後端、第1の側端、第2の側端(前端および後端は第1の側端から第2の側端へ延在する)、および第1の表面の中の複数の平行マイクログルーブを含む少なくとも1つの第2の担持ストリップとを含み、第1の担持ストリップは第2の担持ストリップと隣接し、第1の担持ストリップの第2の表面は第2の担持ストリップの第1の表面と接触し、マイクログルーブは、流体が1つの担持ストリップから別の担持ストリップへ担持ストリップを通って流れるのを可能にするのに十分に担持ストリップを通って進入し、第1の担持ストリップの第1の表面の中のマイクログルーブは、第2の担持ストリップの第1の表面の中のマイクログルーブと交差して第1の担持ストリップおよび第2の担持ストリップを通って延在するスルーホールを提供する複合担持構造体に担持させてよい。一実施態様では、スルーホールは、反応体および/または生成物が第1の担持ストリップの第1の表面から第2の担持ストリップの第1の表面へ、および/または第2の担持ストリップの第1の表面から第1の担持ストリップの第1の表面へ流れることを可能にするのに十分な寸法であるとよい。一実施態様では、第1の担持ストリップおよび第2の担持ストリップは熱伝導性材料で作られ、第1の担持ストリップの第2の表面と第2の担持ストリップの第1の表面との間の接触は、第1の担持ストリップと第2の担持ストリップとの間で熱が伝わるのを可能にするのに十分である。
マイクログルーブ型担持ストリップおよび複合構造体の一つの利点は、触媒のマイクロサイズの粒子をマイクログルーブの中に配置し、固定し、従ってマイクロチャネルを通るプロセス流体の流れによって粒子が流失する傾向を低下させることができるという事実に関する。
担持ストリップ400、400Aまたは400B、あるいは複合担持構造体402は、マイクロチャネル内の1つ以上の壁の上に配置するかまたは取り付けてマイクロチャネル内の1つ以上の構造壁を形成させてよい。
触媒はプロセスマイクロチャネル内の1つ以上の構造壁に担持させてよく、1つ以上の構造壁は1つ以上のシムから形成させてよい。シムの1つ以上は、1つ以上のすき間、開口またはスルーホールを含んでよい。シムは、シムの1方の表面、あるいはシムの前面または第1の表面と後面または第2の表面との両方の中に形成されたグルーブまたはマイクログルーブを含んでよい。第1の表面からのグルーブまたはマイクログルーブは第2の表面からのグルーブまたはマイクログルーブと交差してシムの中の複数のすき間、スルーホールまたは開口を形成してよい。図59および60に例を示す。図59は、前面または第1の表面512および後面または第2の表面514と、それぞれの表面の中に形成された複数のグルーブまたはマイクログルーブ530とを有するシム510の例を示す。前面512の中に形成されたグルーブまたはマイクログルーブ530は互いに平行であり、ブロックパターン550の配列の中に配置され、第1のブロックパターン550の中でグルーブまたはマイクログルーブは第1方向または水平方向に配置され、次に、隣接する第2のブロックパターン550の中でグルーブまたはマイクログルーブは第2の方向または垂直方向に配置される。ブロックパターン550の配列は、上下に配置された連続する行に配置された複数のブロックパターン550を含み、連続する行は横に並べて配置された列を形成する。後面514の中に形成されたグルーブまたはマイクログルーブ530も互いに平行であり、前面512が第1の方向または水平方向に配置されたグルーブまたはマイクログルーブを有する場合には、背面514は第2の方向または垂直方向に配置されたグルーブまたはマイクログルーブ530を有する点を除けば、前面512の中のブロックパターン550と同様なブロックパターン550の配列の中に配置される。同様に、前面512が第2の方向または垂直方向に配置されたグルーブまたはマイクログルーブ530を有する場合には、後面514は第1の方向または水平方向に配置されたグルーブまたはマイクログルーブを有する。前面512の中のグルーブまたはマイクログルーブ530および背面514の中のグルーブまたはマイクログルーブ530は、シム510の中に一部進入する。前面および後面の中のグルーブまたはマイクログルーブ530の進入は、前面512の中のグルーブまたはマイクログルーブ530が後面514の中のグルーブまたはマイクログルーブ530と交差し、結果としてグルーブまたはマイクログルーブが交差する点においてシム510の中の空洞、スルーホールまたは開口552の配列を形成するのに十分である。開口552は、流体が開口部552を通って流れるかまたは拡散することを可能にするのに十分なサイズであってよい。開口の数は、cmあたり約1から約200,000開口、一実施態様ではcmあたり約10から約100,000開口の範囲であるとよい。開口552は、約1から約2000ミクロンの範囲、一実施態様では約10から約1000ミクロンの平均寸法(例えば直径)を有するとよい。ブロックパターン550は、約0.01かける約500mm、一実施態様では約0.5かける約20mmの寸法を有するとよい。各ブロックパターン550と次の隣接するブロックパターンとの間の間隔は、約0.01から約10mmの範囲、一実施態様では約0.1から約1mmであるとよい。この実施態様では、パターンはA、B、A、B型で交互する。代替実施態様では、幾何構造は、構造体の体積に対する表面積の比が反応器の長さ方向で、または反応器の異なる区域で異なってよいように変化してよい。この様式によって、反応器の上部近くで非常に高い放熱速度を有する反応は、反応速度が遅くなり、伝熱速度が低くなる反応器の中央部または終端部近くで体積に対する表面積の比が高くなる構造の使用によって利益を得てよい。結果として得られる反応器長さ方向の熱発生速度、または反応器長さ方向の熱流束プロフィルの均一さまたは一様さが高くなってよい。パターンをさらに最適化して所望の反応生成物への選択率を最大化してよい。パターンを最適化して触媒構造体の内部に、触媒構造体の長さに沿ってまたは両方で、調整された勾配を作り出してもよい。
例を示した実施態様では、前面または第1の表面512の中のグルーブまたはマイクログルーブ530は、後面または第2の表面514の中のグルーブまたはマイクログルーブと直角に交差しているが、交差の角度は任意の値(例えば約30°から約120°)であってよく、従って直角だけに限定されないと理解すべきである。
図60は、図59に例を示した、上下に積み重ねるかまたは横に並べてよい複数のシム510を含む複合構造体502の例を示す。複合担持構造体502の中に任意の数のシム510を上下に積み重ねるかまたは横に並べてよい。例えば、2、3、4、6、8、10、20、30、50、100等のシム510を上下に積み重ねてよい。
触媒は、通常の技法を用いて担持ストリップ400、400A、400B、400Cまたは400D、あるいはシム510の上に析出させてよい。これらは、触媒を担持ストリップまたはシムの上にウォッシュコートすること、触媒を担持ストリップまたはシムの上に成長させること、または蒸着法を用いて触媒を担持ストリップまたはシムの上に析出させることを含んでよい。蒸着法は化学蒸着法または物理蒸着法であってよい。触媒は、スラリー塗布法、ゾル塗布法または溶液塗布法によって析出させてよい。一実施態様では、触媒は、担持ストリップまたはシムのグルーブまたはマイクログルーブの中に析出させ、接着させたマイクロサイズの粒子の形であってよい。触媒担持量は、担持ストリップまたはシムの平方センチメートルあたり約0.1から約100ミリグラム(mg)の範囲、一実施態様では担持ストリップまたはシムの平方センチメートルあたり約1から約10mgの触媒の範囲であるとよい。マイクロサイズの粒子は、約0.01から約100ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約50ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約10ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約7ミクロン、一実施態様では約0.1から約5ミクロン、一実施態様では約0.1から約3ミクロン、一実施態様では約0.1から約2ミクロン、一実施態様では約0.1から約1ミクロン、一実施態様では約0.1から約0.5ミクロンの平均粒子サイズを有するとよい。
図32、33および48〜53に、触媒を担持させるための担持ストリップ400Aを使用するマイクロチャネル反応器コア110に用いられる繰り返し単位の例を示す。マイクロチャネル反応器コア110の中で用いてよいこれらの繰り返し単位の数は任意の数、例えば1、2、3、4、5、6、8、10、数100、数1000等であってよい。図32を参照すると、繰り返し単位201Aは、プロセスマイクロチャネル210と、プロセスマイクロチャネル210の内壁230の上に取り付けられた担持ストリップ400Aとを含む。担持ストリップ400Aの上にあるプロセスマイクロチャネル210内の空間によってバルク流れ領域234が定められる。矢印220および222で示すようにプロセスマイクロチャネル210を通ってプロセス流体が流れる。プロセスマイクロチャネル210を通って流れる際、プロセス流体は、バルク流れ領域234を通って触媒担持ストリップ400Aと接触して流れる。触媒は、マイクログルーブ430の中に配置されたマイクロサイズの粒子の形であってよい。担持ストリップ400Aは、側流担持ストリップである。しかし、プロセス流体のいくらかは、マイクログルーブ430の中に流れて触媒と接触してよい。マイクログルーブ430を通るプロセス流体の流れは、全体として第1の側端416から第2の側端418および後端422へ向かう方向であってよい。図38は、図32に概略的に例を示したプロセスマイクロチャネル210に対応するプロセスマイクロチャネル210の写真である。
図33に例を示す繰り返し単位201Bは、図33に例を示すプロセスマイクロチャネル210が対向する内壁230および232と、対向する内壁のそれぞれの上に取り付けられた触媒担持用担持ストリップ400Aとを含む点を除けば、図32に例を示した繰り返し単位201Aと同様である。
図34に例を示す繰り返し単位201Cは、その反応区域の中に複合担持構造体402を含む。プロセス流体は、矢印220および222で示す方向にプロセスマイクロチャネル210を通って流れる。複合担持構造体402は、貫通流デバイスである。複合担持構造体402の中で、担持ストリップ400Cおよび400Dのそれぞれの中のマイクログルーブ430の中の開口は、流れが層から層へ透過し、解除し、および/または弱く移流して触媒部位に十分に接近することを可能にするのに十分である。
図39に例を示す繰り返し単位201Dは、内壁230の上に取り付けられた担持ストリップ400Aと、対向する内壁232の中に形成された表面構成要素235とを有するプロセスマイクロチャネル210を含む。プロセスマイクロチャネル210を通って矢印220で示すようにプロセス流体が流れる。プロセス流体が表面構成要素235を通って流れるにつれて、プロセス流体の流れは変更される。図39に例を示した表面構成要素235は、マイクロチャネル壁232の中の球状の窪みの形である。表面構成要素235によるプロセス流体の流れの変更によって、プロセス流体と、担持構造体400Aに担持された触媒との間の接触が促進される。
図40に例を示す繰り返し単位201Eは、表面構成要素235がマイクロチャネル壁232の中の円錐形の窪みの形である点を除けば、図39に例を示した繰り返し単位201Dと同様である。
図41に例を示す繰り返し単位201Fは、図41の表面構成要素235がマイクロチャネル壁232の中の長方形の窪みの形である点を除けば、図39に例を示した繰り返し単位201Dと同様である。
プロセスマイクロチャネル210の内壁232の例を図42、43および44に示す。種々の形の表面構成要素が提供されている。図42の表面構成要素は、マイクロチャネル壁232の中の窪みまたはマイクロチャネル壁232からの突起の形であり、翼形である。図43に例を示した表面構成要素は、マイクロチャネル壁232の中の窪みまたはマイクロチャネル壁232からの突起の形であり、空気翼形である。図44に例を示した表面構成要素は、マイクロチャネル壁232の中の平行四辺形の窪みまたはマイクロチャネル壁232からの平行四辺形の突起の形である。
図45にさまざまな設計の表面構成要素235の例を示す。図45に例を示した表面構成要素235のそれぞれは、マイクロチャネル壁232の中の窪みまたはマイクロチャネル壁232からの突起の形であってよい。
図48に例を示す繰り返し単位201Gは、プロセスマイクロチャネル210および熱交換チャネル295を含む。この繰り返し単位は、繰り返し単位201Gが熱交換チャネル295を含む点を除けば、図32に例を示した繰り返し単位210Aと同様である。熱交換チャネル295の中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル210の中のプロセス流体の流れに対して並流または向流であってよい。
図49は、プロセスマイクロチャネル210と複数の熱交換チャネル296とを含む繰り返し単位201Hの概略図である。プロセスマイクロチャネル210は、触媒担持用担体400Aを含む反応区域を含む。熱交換チャネル296の中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル中のプロセス流体の流れに対して交差流である。
図50は、2つの隣接するプロセスマイクロチャネル210および210と、複数の熱交換チャネル296とを含む繰り返し単位の概略図である。プロセスマイクロチャネル210は、触媒担持用担持ストリップ400Aを含む反応区域を含む。熱交換チャネル296はマイクロチャネル210と隣接し、プロセスマイクロチャネル210aと熱接触している。熱交換チャネル296の中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネル210および210a中のプロセス流体の流れに対して交差流である。
図51は、繰り返し単位201Jがプロセスマイクロチャネルの出口の近くにある追加の熱交換チャネル296aを含む点を除けば、図49に例を示した繰り返し単位201Hと同様な繰り返し単位201Jの概略図である。これらの追加の熱交換チャネルを用いて追加の加熱または冷却を提供してよい。
図52は、プロセスマイクロチャネル210、段階添加チャネル280および複数の熱交換チャネル296を含む繰り返し単位202Dの概略図である。プロセスマイクロチャネル210は、触媒担持用担持ストリップ400Aを含む反応区域210を含む。段階添加チャネル280とプロセスマイクロチャネル210とは、共通の壁281と、共通の壁の中に配置された開口区間290とを有する。プロセスマイクロチャネルの中に矢印220で示すようにエチルベンゼンを含む原料組成物が流れる。段階添加チャネル280から開口区間290を通って酸素を含む段階添加原料流がプロセスマイクロチャネル210へ流入し、そこで原料組成物と接触し、混合する。酸素とエチルベンゼンとは触媒の存在下で反応してスチレンを生成する。熱交換チャネル296の中でプロセスマイクロチャネル210の中のプロセス流体の流れの方向に対して交差流となる方向に熱交換流体が流れる。
図53は、繰り返し単位202Eがプロセスマイクロチャネル、段階添加チャネルおよび開口区間の2つの隣接する組を含む点を除けば、図52に例を示した繰り返し単位202Dと同様な繰り返し単位202Eの概略図である。これらの組の一方は熱交換チャネル296と隣接し、他方の組は熱交換チャネル296と熱接触する。
プロセスマイクロチャネル、任意選択の段階添加チャネル、および熱交換チャネル、ならびに任意のプロセスヘッダ、プロセスフッタ、熱交換ヘッダまたは熱交換フッタ、および構造壁ストリップまたはシムを含むマイクロチャネル反応器コア110は、本発明のプロセスの動作を可能にするのに十分な強度、寸法安定性および伝熱特性を提供する任意の材料で作ってよい。これらの材料は、鋼、アルミニウム、チタン、ニッケル、白金、ロジウム、銅、クロム、真鍮、任意の前述の金属の合金、重合体(例えば熱硬化性樹脂)、セラミックス、ガラス、1つ以上の重合体(例えば熱硬化性樹脂)とガラス繊維とを含む複合材料、石英、シリコン、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む。
マイクロチャネル反応器コア110は、ワイヤ放電機械加工法、通常の機械加工法、レーザ切削法、光化学機械加工法、電気化学機械加工法、成型法、水噴流法、スタンプ法、エッチング法(例えば化学エッチング法、光化学エッチング法またはプラズマエッチング法)およびそれらの組み合わせを含む既知の技法を用いて作製してよい。
マイクロチャネル反応器コア110は、流れの通過を可能にする、一部を除去したシート群または層群を形成させることによって構築してよい。シートの積層は、拡散ボンディング法、レーザ溶接法、拡散ロウ付け法および類似の方法によって組み立て、一体化デバイスを形成してよい。マイクロチャネル反応器コア110は、シートまたは薄い層および部分的シートまたはストリップの組み合わせを用いて組み立ててよい。この方法では、チャネルまたは空洞区域は、ストリップまたは部分的シートを組み立てることによって形成させ、必要な材料の量を減らすとよい。
一実施態様では、以下の構成部品すなわち、密封した周辺部とプロセス流れのためのあいた上部/底部を有する基板片、および熱交換片を用いてマイクロチャネル反応器コア110の副区間またはモジュール単位を作製してよい。基板片と熱交換片とを連結(溶接、接着、ハンダ等)して漏れのない動作単位を形成させてよい。熱交換片は押し出ししてよい。基板片および熱交換片は、プラスチック、金属、または上記で考察した他の材料から作ってよい。
一実施態様では、マイクロチャネル反応器コア110は、任意の上記に示した材料(例えば、金属、プラスチックまたはセラミック)で作られたシムを、各層が流体を運ぶチャネルおよび開口の定められた幾何構造を有するように積層させるかまたは拡散ボンディングさせることを含むプロセスによって作ってよい。個々の層を作り出した後、マイクログルーブ型担持ストリップおよび/または複合担持構造体を挿入し、所望の触媒または収着媒をマイクログルーブ型担持ストリップおよび/または複合担持構造体に塗布してよい。触媒または収着媒は、担持ストリップを所望のプロセスマイクロチャネルの中に挿入する前に、マイクログルーブ型担持ストリップおよび/または複合担持構造体に塗布してよい。次に、層を予め定められた順序で積み重ねて積層構造を構築してよい。層は、横に並べるかまたは上下に重ねて積層させてよい。完成したスタックを、次に拡散ボンディングさせて流体がマイクロチャネル反応器またはマイクロチャネル分離器の中に、またはマイクロチャネル反応器またはマイクロチャネル分離器から漏れないようにするとよい。ボンディングの後、デバイスを最終サイズに整え、配管およびマニホルドの結合に備えてよい。
表面構成要素創製法は、光化学エッチング法、磨砕法、穿孔法、放電加工法、レーザ切削法およびスタンプ法を含む。大量製生産に有用な方法はスタンプ法である。スタンプ法では、材料の歪みをできるだけ小さくし、チャネル幾何構造の厳格な許容値を保持するように注意が必要である。歪みを防ぐこと、シム配置を保持すること、層が適切な順序で積み重ねられることを確実にすることが、積層プロセス時に制御する必要のある因子である。
スタックは、拡散プロセスによってボンディングしてよい。このプロセスでは、スタッを厳密な時間高温および圧力に付して所望のボンディング品質を実現してよい。これらのパラメータの選択は、金属層の間の十分な粒子成長を可能にするボンディング条件を見いだすために、モデル化検証および実験検証を必要としてよい。
ボンディングの後の次の工程は、デバイスを機械加工することであってよい。高速カッターによる通常の磨砕技法、ならびに高度に修正した放電機械加工技法を含む複数のプロセスを用いてよい。ボンディング後の機械加工操作を受けた完成サイズのボンディング済みマイクロチャネル反応器またはマイクロチャネル分離器単位あるいは副単位は、例えば数10、数100、数1000のシムを含んでよい。
マイクロチャネル反応器100は、プロセス流体の流れおよび熱交換流体の流れを調節する適切なマニホルド、バルブ、管路等を有してよい。これらは、図面に示していないが、当業者は容易に設けることができる。
段階添加チャネル280および280Aはマイクロチャネルであってよく、あるいはもっと大きな寸法を有してよい。プロセスマイクロチャネル210ならびに段階添加チャネル280および280Aは、任意の形状、例えば、正方形、長方形、円形、半円形等を有する断面を有してよい。各プロセスマイクロチャネル210ならびに段階添加チャネル280および280Aは、最大約10mm、一実施態様では最大約6mm、一実施態様では最大約4mm、一実施態様では最大約2mmの内部高さまたはギャップを有してよい。一実施態様では、高さまたはギャップは、約0.05から約10mmの範囲、一実施態様では約0.05から約6mm、一実施態様では約0.05から約4mm、一実施態様では約0.05から約2mmであるとよい。各プロセスマイクロチャネル210ならびに段階添加チャネル280および280Aの幅は、任意の寸法、例えば最大約3メートル、一実施態様では約0.01から約3メートル、一実施態様では約0.1から約3メートルであるとよい。各プロセスマイクロチャネル210ならびに段階添加チャネル280および280Aの長さは、任意の寸法、例えば最大約10メートル、一実施態様では約0.1から約10メートル、一実施態様では約0.2から約10メートル、一実施態様では約0.2から約6メートル、一実施態様では0.2から約3メートルであるとよい。
熱交換チャネル260、295および296はマイクロチャネルであってよく、あるいはもっと大きな寸法を有してよい。熱交換チャネル260、295および296のそれぞれは、任意の形状、例えば正方形、長方形、円形、半円形等を有する断面を有してよい。熱交換チャネル260、295および296のそれぞれは、最大約10mm、一実施態様では約0.05から約10mmの範囲、一実施態様では約0.05から約5mm、一実施態様では約0.05から約2mmの内部高さまたはギャップを有するとよい。これらのチャネルのそれぞれの幅は、任意の寸法、例えば最大約3メートル、一実施態様では約0.01から約3メートル、一実施態様では約0.1から約3メートルであるとよい。熱交換チャネル260、295および296のそれぞれの長さは、任意の寸法、例えば最大約10メートル、一実施態様では約0.1から約10メートル、一実施態様では約0.2から約6メートル、一実施態様では0.2から約3メートルであるとよい。
一実施態様では、マイクロチャネル反応器コア110の中で用いられるプロセスマイクロチャネルおよび熱交換チャネルは長方形の断面を有してよく、横に並べられた垂直配向面または水平に配向した積層面の中に配置してよい。これらの面は、水平から傾斜した角度で傾いていてよい。これらの構成を平行面構成と呼んでよい。2つ以上のプロセスマイクロチャネルと単独の熱交換チャネルとの、または単独のプロセスマイクロチャネルと組み合わされた2つ以上の熱交換チャネルのさまざまな組み合わせを使用してよい。これらの長方形チャネルの配列をスケールアップ用のモジュール化小型装置の中に配置してよい。
プロセスマイクロチャネルの断面の形状およびサイズは、軸長さに沿って変化させて変化する反応の流体力学に対応させてよい。例えば、反応が酸化脱水素反応であり、反応体の1つが過剰なら、反応混合物の流体特性は反応の経過で変化してよい。表面構成要素を用いて異なる幾何構造、パターン、角度、深さまたはマイクロチャネルの断面に対するサイズの比をその軸長さに沿って提供してこれらの流体力学的変化に対応してよい。
各プロセスマイクロチャネルまたは段階添加チャネルと次の隣接する熱交換チャネルとの間の間隔は、約0.05mmから約50mmの範囲、一実施態様では約0.1から約10mm、一実施態様では約0.2mmから約2mmであってよい。
本発明は、プロセスマイクロチャネル、熱交換チャネル、およびプロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとの間に配置された伝熱壁を含み、伝熱壁が少なくとも1つの熱抵抗層を含む装置に関してよい。熱抵抗層は、伝熱壁の片側または両側に配置し、および/または伝熱壁の中に埋め込んでよい。この装置は、図61に例を示すが、マイクロチャネル反応器100内の繰り返し単位として用いてよい。図61を参照すると、繰り返し単位600と呼んでよい装置は、プロセスマイクロチャネル602と熱交換チャネル604とを含む。プロセスマイクロチャネル602と熱交換チャネル604との間に伝熱壁605が配置される。プロセスマイクロチャネル602は、バルク流れ領域603と、触媒を担持させるために用いてよい構造壁606とを含む。図61に例を示したように、伝熱壁605の中に熱抵抗層608を埋め込んでよい。あるいは、またはさらに、熱抵抗層608は、伝熱壁605のプロセスマイクロチャネル側に、および/または伝熱壁605の熱交換チャネル側に配置してよい。熱抵抗層608は、構造壁606と同じ構成(触媒が存在しない点を除いて)を有してよい。熱抵抗層608は、壁609によってプロセスマイクロチャネル602の内部から、壁610によって熱交換チャネル604の内部から分離されていてよい。図61では、プロセスマイクロチャネル602の半分しか示していない。プロセスマイクロチャネルの他の半分は、触媒を担持させるための第2の構造壁を含んでよい。プロセスマイクロチャネルの第2の半分は、第2の熱抵抗層608を含む第2の伝熱壁605を含んでよい。プロセスマイクロチャネル602の他方の側に第2の熱交換チャネルを設けてよい。プロセスマイクロチャネル602と隣接させて段階添加チャネルを配置してよい。
熱交換チャネル604は、マイクロチャネルであってよく、あるいはもっと大きな寸法を有してよい。プロセスマイクロチャネル602および熱交換チャネル604はそれぞれ最大約10mm、一実施態様では約0.05から約10mmの範囲、一実施態様では約0.05から約5mm、一実施態様では約0.05から約2mmの内部高さまたはギャップを有するとよい。これらのチャネルのそれぞれの幅は、任意の寸法、例えば最大約3メートル、一実施態様では約0.01から約3メートル、一実施態様では約0.1から約3メートルであるとよい。これらのチャネルのそれぞれの長さは、任意の寸法、例えば最大約10メートル、一実施態様では約0.1から約10メートル、一実施態様では約0.2から約6メートル、一実施態様では約0.2から約3メートルであるとよい。伝熱壁は、約0.05から約5mmの範囲、一実施態様では約0.05から約4mm、一実施態様では約0.05から約3mm、一実施態様では約0.05から約2mm、一実施態様では約0.05から約1.5mm、一実施態様では約0から約1mの厚さを有するとよい。熱抵抗層608は、伝熱壁605の厚さの約1から約99%の範囲、一実施態様では約1から約80%、一実施態様では約1から約50%、一実施態様では約1から約30%、一実施態様では約1から約20%、一実施態様では約1から約10%の厚さを有するとよい。
プロセスマイクロチャネル602、熱交換チャネル604、伝熱壁605、および熱抵抗層608は、独立に、鋼、モネル、インコネル、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、真鍮、任意の前記の金属の合金、セラミックス、ガラス、石英、シリコン、またはそれらの2つ以上の組み合わせを含む材料で作ってよい。
熱抵抗層608の構築および/または構築材料は、伝熱壁605の熱伝導率と異なる熱伝導率を有する任意の構築および/または構築材料を含んでよい。熱抵抗層608は、伝熱壁605の中に埋め込まれた真空、気体材料、液体および/または固体材料を含んでよい。固体材料は、すき間、開口および/またはスルーホールを含んでよい。熱抵抗層は、すき間、開口および/またはスルーホールを含んでよい1つ以上のストリップまたはシムを含んでよい。熱抵抗層は、1つ以上のストリップと、ストリップの中に形成されたグルーブまたはマイクログルーブとを含んでよい。熱抵抗層は、1つ以上のシムを含んでよく、各シムは第1の表面および第2の表面と、第1の表面および/または第2の表面の中に形成されたグルーブまたはマイクログルーブとを有する。
熱抵抗層608および/または伝熱壁605は、1つ以上の熱抵抗構築物のサブアセンブリを含んでよい。各サブアセンブリは、上下に積み重ねられた2つ以上のシムと、シムの間に配置された1つ以上のすき間とを含む。すき間は、真空、空気または不活性気体を含んでよい。熱抵抗層608および/または伝熱壁605は、任意の所望の数のこれらの上下に積み重ねられたサブアセンブリ、例えば1から約100のサブアセンブリ、一実施態様では1から約50のサブアセンブリ、一実施態様では1から約20のサブアセンブリ、一実施態様では1から約10のサブアセンブリ、一実施態様では1から約5のサブアセンブリ、一実施態様では1から約3のサブアセンブリ、一実施態様では1または2のサブアセンブリを含んでよい。
構造壁606および熱抵抗層608は、複数の図59および60に例を示したシムを上下に積み重ねることによって構築してよい。構造壁606および熱抵抗層608を形成させるために用いたシムは、独立に、シムを一緒に積み重ねて構造壁606および/または熱抵抗層608を形成させると多孔質構造が作り出されてよいように交互パターンを有してよい。交互するシムの中の開口を配置してスタックを通る完全開放型の大きな細孔とともにシムのスタックを通る固体金属結線を作り出して迅速な拡散を促進してよい。固体金属結線から開放多孔質区域の中へいくらか延在して内部表面積をさらに増大させる交差部材があってよい。構造壁606および/または熱抵抗層608の中の開口は、約25ミクロンから約500ミクロン、一実施態様では約50から約250ミクロンの範囲であるとよい。
反応体の大半は構造壁606の開放多孔質構造内に拡散し、ある程度流れてよい。触媒は、構造壁606の表面積の一部または全体を被覆してよい。
プロセスマイクロチャネルの中のバルク流れ領域603は、流れ抵抗に対する障害を減少させ、反応体が開放構造壁606の中に拡散して触媒に接近することを可能にしてよい。
一実施態様では、伝熱壁605は、プロセスマイクロチャネル602の内壁を形成し、前記内壁の上に1つ以上のシムが配置されて構造壁606を形成してよく、1つ以上のシムはすき間、開口またはスルーホールを含む。1つ以上のシムに触媒を担持させてよい。
マイクロチャネル反応器100は、1つ以上の繰り返し単位600を含んでよい。一実施態様では、マイクロチャネル反応器は、1から約50,000の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約50,000の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約30,000の繰り返し単位、一実施態様では約10から約10,000の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約5000の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約2000の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約1000の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約500の繰り返し単位600、一実施態様では約10から約100の繰り返し単位600を含んでよい。
図77および78に例を示す槽700の中に複数のマイクロチャネル反応器100を収容してよい。図77および78を参照すると、槽700は、5つのマイクロチャネル反応器100を含む。これらは、図77および78の中でマイクロチャネル反応器100‐1、100‐2、100‐3、100‐4および100‐5と特定される。図面では5つのマイクロチャネル反応器100が開示されるが、槽700は任意の所望の数のマイクロチャネル反応器を含んでよいと理解される。例えば、槽700は、1から約1000のマイクロチャネル反応器100、一実施態様では約3から約500のマイクロチャネル反応器100、一実施態様では約3から約250のマイクロチャネル反応器100、一実施態様では約3から約150のマイクロチャネル反応器100、一実施態様では約5から約50のマイクロチャネル反応器100、一実施態様では約5から約12のマイクロチャネル反応器100を含んでよい。一実施態様では、槽700は、1から約50のマイクロチャネル反応器100、一実施態様では1から約20のマイクロチャネル反応器100を含んでよい。各マイクロチャネル反応器100は、約1から約50,000のプロセスマイクロチャネル、一実施態様では約10から約50,000のプロセスマイクロチャネル、一実施態様では約10から約30,000、一実施態様では約10から約10,000のプロセスマイクロチャネルを含んでよい。槽700は、加圧可能な槽であってよい。槽700は、入口702および704、ならびに出口706および708を含む。入口702は、マイクロチャネル反応器100‐1、100‐2、100‐3、100‐4および100‐5の中のプロセスマイクロチャネルへエチルベンゼン原料を流すために提供されてよいマニホルドへ接続される。入口704は、マイクロチャネル反応器100‐1、100‐2、100‐3、100‐4および100‐5の中の熱交換チャネルへ熱交換流体を流すために提供されてよいマニホルドに接続される。出口706は、マイクロチャネル反応器100‐1、100‐2、100‐3、100‐4および100‐5からの生成物を槽700の中から流すために提供されてよいマニホルドへ接続される。入口708は、マイクロチャネル反応器100‐1、100‐2、100‐3、100‐4および100‐5の中にあってよい段階添加チャネルへの酸素または酸素源(例えば空気)の流れのために提供されてよいマニホルドへ接続される。槽700は、マイクロチャネル反応器100‐1、100‐2、100‐3、100‐4および100‐5からの熱交換流体の流れを提供する出口(図面に示していない)も含む。
槽700は、マイクロチャネル反応器を動作させるために必要な圧力および温度下で動作するのに十分な任意の適当な材料から構築してよい。例えば、槽700の外殻および上部は、鋳鋼から構築してよい。フランジ、カップリングおよびパイプは、ステンレス鋼または他の適当な合金から構築してよい。槽700は、任意の所望の直径、例えば約30から約500cm、一実施態様では約100から約300cmの直径を有するとよい。槽700の軸方向長さは任意の所望の値、例えば約0.5から約50メートル、一実施態様では約0.5から約15メートル、一実施態様では約1から約10メートルであるとよい。
上記で示したように、マイクロチャネル反応器100は、上下に積み重ねられるかまたは横に並べられた複数のプロセスマイクロチャネル、熱交換チャネル、および任意選択として、段階添加チャネルを含んでよい。マイクロチャネル反応器100は、図77および78に例を示した立方ブロックの形であってよい。これらの立方ブロックのそれぞれは長さ、幅および高さを有してよい。長さは、約10から約1000cmの範囲、一実施態様では約50から約200cmの範囲であるとよい。幅は、約10から約1000cmの範囲、一実施態様では約50から約200cmの範囲であるとよい。高さは、約10から約1000cmの範囲、一実施態様では約50から約200cmの範囲であるとよい。
一実施態様では、プロセスマイクロチャネル210の中の反応区域212は、バルク流路を有することを特徴としてよい。用語「バルク流路」は、プロセスマイクロチャネル内の開放経路(連続バルク流れ領域)を指す。連続バルク流れ領域は、大きな圧力降下なしでマイクロチャネルを通る迅速な流体の流れを可能にする。一実施態様では、バルク流れ領域の中の流体の流れは層流である。各プロセスマイクロチャネル210内のバルク流れ領域は、約0.05から約10,000mm、一実施態様では約0.05から約5000mm、一実施態様では約0.1から約2500mmの断面積を有するとよい。バルク流れ領域は、プロセスマイクロチャネルの断面積の約5%から約95%、一実施態様では約30%から約80%を含むとよい。
本発明の一実施態様では、触媒に必要な拡散路を限定することによって、比較的短い接触時間、所望の生成物への高い選択率および比較的低い触媒の活性低下速度を実現することができる。例えば、触媒が金属発泡体などの加工された担体の上にある、またはプロセスマイクロチャネルの壁の上にある薄層の形のときにこれを実現することができる。これは、空間速度を増加させることを可能にする。一実施態様では、触媒の薄層は、化学蒸着法を用いて作り出すことができる。この薄層は、最大約1ミクロンの範囲、一実施態様では約0.1から約1ミクロン、一実施態様では約0.25ミクロンの厚さを有するとよい。これらの薄層は、拡散経路を短くすることによって、反応体が活性触媒構造内にある時間を短縮してよい。これは、反応体が触媒の活性部分の中で費やす時間を短縮する。結果は、生成物への選択率の増加および望ましくない副生物の減少であってよい。この触媒配備モードの一利点は、触媒の活性部分が不活性な低熱伝導率バインダの中に束縛されている従来の触媒と異なり、活性触媒膜は、加工構造体、またはプロセスマイクロチャネルの壁と密接に接触する点である。これは、マイクロチャネル反応器の中で実現可能な高い伝熱速度を活用することができ、緊密な温度制御を可能にする。その結果は、望ましくない副生物の形成を促進せずにより高い温度(より速い反応速度)で動作し、ひいてはより高い生産性、収率および触媒寿命の延長をもたらす能力である。
一実施態様では、触媒を再生させてよい。再生用流体をプロセスマイクロチャネルの中に流して触媒と接触させることによってこれを実行してよい。再生用流体は、水素または希釈水素流を含むとよい。希釈剤は、窒素、アルゴン、水蒸気、メタン、二酸化炭素、またはそれらの2つ以上の混合物を含んでよい。再生用流体の中のHの濃度は、最大約100体積%、一実施態様では約1から約100体積%、一実施態様では約1から約50体積%の範囲にあるとよい。再生用流体は、ヘッダからプロセスマイクロチャネルを通ってフッタへ、またはフッタからプロセスマイクロチャネルを通ってヘッダへ反対の方向に流れてよい。再生用流体の温度は、約20から約600℃、一実施態様では約20から約400℃、一実施態様では約80から約200℃であるとよい。この再生工程の間のプロセスマイクロチャネル内の圧力は、絶対圧で約1から約100気圧、一実施態様では約1から約10気圧の範囲であるとよい。プロセスマイクロチャネルの中の再生用流体の滞留時間は、約0.001から約10秒、一実施態様では約0.01秒から約1秒の範囲であるとよい。
プロセスマイクロチャネル内のプロセス流体と触媒との接触時間は、最大約100秒、一実施態様では約1ミリ秒(ms)から約100秒の範囲、一実施態様では約1msから約50秒の範囲、一実施態様では約1msから約25秒の範囲、一実施態様では約1msから約10秒の範囲、一実施態様では約1msから約1秒、一実施態様では約1msから約500ms、一実施態様では約1msから約200ms、一実施態様では約1msから約100ms、一実施態様では約1msから約50ms、一実施態様では約1msから約20ms、一実施態様では約1msから約10msの範囲であるとよい。一実施態様では、反応体は、最大約50体積%の希釈剤(例えば窒素ガス)と組み合わせるとよく、接触時間は、最大約25秒、一実施態様では最大約10秒、一実施態様では最大約1秒であるとよい。一実施態様では、反応体は、最大約25体積%の希釈剤と組み合わせるとよく、接触時間は、最大約50秒、一実施態様では最大約25秒、一実施態様では最大約5秒であるとよい。一実施態様では、反応体は、最大約10体積%の希釈剤と組み合わせるとよく、接触時間は、最大約100秒、一実施態様では最大約50秒、一実施態様では最大約10秒であるとよい。
プロセスマイクロチャネルの中に流れるプロセス流体の流量は、約0.001から約500lpmの範囲、一実施態様では約0.001から約250lpm、一実施態様では約0.001から約100lpm、一実施態様では約約0.001から50lpm、一実施態様では約0.001から約25lpm、一実施態様では約0.01から約10lpmであるとよい。プロセスマイクロチャネルの中に流れる流体の速度は、約0.01から約200m/sの範囲、一実施態様では約0.01から約75m/s、一実施態様では約0.01から約50m/s、一実施態様では約0.01から約30m/s、一実施態様では約0.02から約20m/sであるとよい。プロセスマイクロチャネルの中に流れる流体のレイノルズ数は、約0.0001から約100000の範囲、一実施態様では約0.001から約10000であるとよい。
プロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れの空間速度(または気体時間あたり空間速度(GHSV))は、少なくとも約1000hr−1(プロセスマイクロチャネル内の体積のリットルあたり時間あたりの原料のノルマルリットル)、一実施態様では少なくとも約2000hr−1、一実施態様では少なくとも約4000hr−1、一実施態様では少なくとも約7000hr−1、一実施態様では少なくとも約10000hr−1であるとよい。空間速度は、約1000から約500000hr−1の範囲、一実施態様では約4000から約40000hr−1の範囲であるとよい。プロセスマイクロチャネル内の体積は、プロセス流体が貫通流方式または側流方式で流れてよいプロセスマイクロチャネルの中のすべての体積を含んでよい。体積は、マイクロチャネルの中に配置された任意のマイクログルーブ型担体内の体積、ならびにプロセスマイクロチャネルの中に存在してよい任意の表面構成要素内の体積を含んでよい。
本発明のプロセスによる熱交換の管理は、エチルベンゼンの反応率およびスチレンへの選択率の有利な制御を提供してよい。熱交換チャネルは、熱交換流体が熱交換チャネルの中で、熱交換チャネルと隣接するかまたは熱接触するプロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルの中の流体の流れと並流となる方向に流れるように適合させてよい。あるいは、熱交換流体は熱交換チャネルの中で、プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルを通る流体の流れに対して向流となる方向に流れてよい。あるいは、熱交換チャネルは、プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルを通る流体の流れに対して交差流となる方向の熱交換流体の流れを提供するように、プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルに対して配向させてよい。熱交換チャネルは、交差流と並流または向流との組み合わせを提供する蛇行構成を有してよい。
熱交換流体は、任意の流体であってよい。これらは、空気、蒸気、液体水、気体窒素、液体窒素、不活性気体を含むその他の気体、一酸化炭素、二酸化炭素、鉱油などの油類、気体炭化水素、液体炭化水素、およびダウ‐ユニオンカーバイド(Dow-Union
Carbide)から入手可能なダウサームA(Dowtherm A)およびサーミノール(Therminol)などの熱交換流体を含む。熱交換流体は、塩化メチレン、フルオロクロロメタン類(例えばジクロロジフルオロメタン)、分子あたり1から約5の炭素原子を含む炭化水素(例えばメタン、エタン、エチレン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類等)、またはそれらの2つ以上の混合物など、分子あたり1から約5の炭素原子を含む1つ以上の有機化合物を含んでよい。
熱交換流体は、原料組成物、段階添加原料流および/または生成物を含んでよい。これによって、プロセス予熱、冷却および/またはプロセスの総括熱効率の向上を提供することができる。
一実施態様では、熱交換チャネルは、吸熱プロセスまたは発熱プロセスが実行されるプロセスチャネルを含んでよい。これらの熱交換プロセスチャネルは、マイクロチャネルであってよい。熱交換チャネルの中で実行してよい吸熱プロセスの例は、水蒸気改質および脱水素反応を含む。熱交換チャネルの中で実行してよい発熱プロセスの例は、水性ガスシフト反応、メタノール合成反応およびアンモニア合成反応を含む。
一実施態様では、熱交換流体は、熱交換チャネルの中で相変化を行う。この相変化によって、対流加熱または冷却によって提供される熱以外に、プロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルへのまたはプロセスマイクロチャネルおよび/または第2の反応体流チャネルからの追加の加熱または除熱が提供される。そのような相変化の例は、沸騰を行うオイルまたは水と考えられる。一実施態様では、相変化流体の沸騰の蒸気質量分率の量は、最大約100%、一実施態様では最大約75%、一実施態様では最大約50%、一実施態様では約1%から約50%の範囲であるとよい。
各個別熱交換チャネル内の圧力は、受動構造体(例えば障害物)、熱交換チャネルの上流またはチャネルの中のオリフィスおよび/または機構を用いて調節してよい。各熱交換チャネル内の圧力を調節することによって、各熱交換チャネル内の温度を調節することができる。受動構造、オリフィスおよび/または機構によって所望の熱交換マイクロチャネル圧力に圧力を低下させる場合、より高い入口圧力を各熱交換流体に用いてよい。各熱交換チャネル内の温度を調節することによって、熱交換マイクロチャネルと熱接触するプロセスマイクロチャネルの中の温度を調節することができる。従って、例えば、プロセスマイクロチャネルと熱接触する熱交換チャネルの中で特定の圧力を使用することによって、各プロセスマイクロチャネルを所望の温度で動作させてよい。これによって正確に制御された温度の利点を各プロセスマイクロチャネルについて提供してよい。各プロセスマイクロチャネルについて正確に制御された温度の使用は、調整された温度プロフィルおよび反応プロセスのためのエネルギー所要量の全体的な減少という利点を提供する。
マイクロチャネル反応器の中の熱交換のための熱流束は、マイクロチャネル反応器の中の伝熱壁の表面積の平方センチメートルあたり約0.01から約500ワット(W/cm)の範囲、一実施態様では約0.01から約250W/cmの範囲であるとよい。熱流束は、約0.01から約125W/cmの範囲、一実施態様では約0.1から約50W/cm、一実施態様では約0.1から約10W/cmであるとよい。熱流束は、約1から約500W/cmの範囲、一実施態様では約1から約250W/cm、一実施態様では約1から約100W/cm、一実施態様では約1から約50W/cm、一実施態様では約1から約25W/cm、一実施態様では約1から約10W/cmであるとよい。
一実施態様では、マイクロチャネル反応器へ入る反応体流の温度は、マイクロチャネル反応器から出る生成物の温度から約200℃の範囲内、一実施態様では約100℃の範囲内、一実施態様では約50℃の範囲内、一実施態様では約20℃の範囲内であるとよい。
プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルと熱接触するかまたは隣接する熱交換チャネルの間の制御された熱交換の使用は、プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルの均一な温度プロフィル可能にしてよい。これは、混合タンクなどの従来のプロセス処理装置を用いて得ることができるよりさらに迅速な速度でのさらに一様な熱交換の可能性を提供する。複数のプロセスマイクロチャネルおよび段階添加チャネルを使用するマイクロチャネル反応器の場合、プロセスマイクロチャネルの長さに沿った少なくとも1つの共通位置におけるプロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルの間の温度差は、約5℃未満、一実施態様では約2℃未満、一実施態様では約1℃未満であるとよい。
プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルのどれかと熱接触するかまたは隣接する熱交換チャネルは、そのようなチャネルの長さに沿って別々の温度区域を使用してよい。例えば、一実施態様では、プロセスマイクロチャネルへの入口に近い第一の区域の中の温度は、プロセスマイクロチャネルの終わりに近い第二の区域の中の第二の温度より高いか、または低い温度に維持してよい。プロセスマイクロチャネルの中に冷却区域または急冷区域を組み込んで生成物を冷却させてよい。反応体および/または生成物を加熱または冷却する、プロセスマイクロチャネルの中の反応区域の前および/または後の加熱区域または冷却区域の可能性を含む、プロセスマイクロチャネルおよび/または段階添加チャネルの長さに沿って熱プロフィルの調整を可能にする多数の熱プロフィルの組み合わせが可能である。
熱交換チャネルへ入る熱交換流体は、約50℃から約650℃の範囲、一実施態様では約150℃から約600℃の範囲、一実施態様では約250℃から約500℃の範囲の温度であってよい。熱交換チャネルから出る熱交換流体は、約100℃から約700℃の範囲、一実施態様では約200℃から約650℃の範囲、一実施態様では約300℃から約550℃の範囲の温度であってよい。熱交換チャネルの中の熱交換流体の滞留時間は、約5msから約1分の範囲、一実施態様では約20msから約1分、一実施態様では約50msから約1分、一実施態様では約100msから約1分であるとよい。熱交換流体が熱交換チャネルを通って流れるときの圧力降下は、最大約1気圧/mの範囲、一実施態様では最大約0.5気圧/m、一実施態様では最大約0.1気圧/m、一実施態様では約0.01から約1気圧/mであるとよい。熱交換流体は、蒸気、液体、または蒸気と液体との混合物の形であってよい。熱交換チャネルを通る蒸気の流れのレイノルズ数は、約10から約5000の範囲、一実施態様では約100から約3000であるとよい。熱交換チャネルを通る液体の流れのレイノルズ数は、約10から約10000の範囲、一実施態様では約100から約5000であるとよい。
マイクロチャネル反応器反応器コア110へ入る反応体の温度は、最大約600℃の範囲、一実施態様では約150℃から約600℃の範囲、一実施態様では約250℃から約550℃であるとよい。
脱水素反応プロセスのためのプロセスマイクロチャネルの中の温度は、約650℃から約900℃の範囲、一実施態様では約700℃から約850℃であるとよい。酸化脱水素反応プロセスのためのプロセスマイクロチャネルの中の温度は、約250℃から約650℃の範囲、一実施態様では約350℃から約550℃、一実施態様では約400℃から約500℃であるとよい。
マイクロチャネル反応器コア110を出る生成物の温度は、最大約650℃の範囲、一実施態様では約150℃から約650℃、一実施態様では約から200℃から約600℃、一実施態様では約250℃から約550℃の範囲であるとよい。
プロセスマイクロチャネル内の圧力は、絶対圧で最大約50気圧の範囲、一実施態様では最大約40気圧、一実施態様では最大約30気圧であるとよい。一実施態様では、圧力は、絶対圧で約1から約50気圧の範囲、一実施態様では約10から約40気圧、一実施態様では約20から約30気圧であるとよい。
プロセスマイクロチャネルの中を流れるときのプロセス流体の圧力降下は、プロセスマイクロチャネルの長さのメートルあたり最大約5気圧(atm/m)の範囲、一実施態様では最大約1atm/m、一実施態様では最大約0.1atm/mであるとよい。
開口区間を通って流れる段階添加原料流の圧力降下は、最大約0.1気圧の範囲、一実施態様では約0.001から約0.1気圧、一実施態様では約0.001から約0.05気圧、一実施態様では約0.001から約0.005気圧であるとよい。プロセスマイクロチャネルを通って流れる反応物および生成物は、蒸気、液体、または蒸気と液体との混合物の形であってよい。プロセスマイクロチャネルを通る蒸気の流れのレイノルズ数は、約10から約10000の範囲、一実施態様では約100から約3000であるとよい。プロセスマイクロチャネルを通る液体の流れのレイノルズ数は、約10から約10000、一実施態様では約100から約3000であるとよい。
エチルベンゼンの反応率は、サイクルあたり約25%以上の範囲、一実施態様ではサイクルあたり約50%以上、一実施態様ではサイクルあたり約25から約100%、一実施態様ではサイクルあたり約50から約100%であるとよい。一実施態様では、反応率は少なくとも約70%であるとよい。
用いられるとき、酸素の反応率は、サイクルあたり約40%以上の範囲、一実施態様ではサイクルあたり約40%から約100%であるとよい。
スチレンの収率は、約20%以上の範囲、一実施態様では約50%以上、一実施態様では約50%から約99%であるとよい。
スチレンへの選択率は、少なくとも約50%、一実施態様では少なくとも約80%、一実施態様では少なくとも約90%、一実施態様では少なくとも約95%、一実施態様では約50%から約99%の範囲、一実施態様では約80%から約99%の範囲、一実施態様では約95%から約99%であるとよい。
約10秒未満の接触時間と約50体積%未満の希釈剤(例えば窒素ガス)を含む原料組成物とを用いて、少なくとも約24時間の間スチレンの収率の変化を約20%未満にして少なくとも約20%のスチレンの収率を実現することが可能であってよい。約10秒未満の接触時間と約50体積%未満の希釈剤(例えば窒素ガス)を含む原料組成物とを用いて、少なくとも約24時間の間スチレンの収率の変化を約20%未満にして少なくとも約35%、一実施態様では少なくとも約50%、一実施態様では少なくとも約75%のスチレンの収率を実現することが可能であってよい。これらの実施態様の1つでは、接触時間は約5秒未満、一実施態様では約2秒未満、一実施態様では約1秒未満であってよい。これらの実施態様の1つでは、原料組成物は、約25体積%未満の希釈剤、一実施態様では約10体積%未満の希釈剤を含んでよい。
本発明のプロセスを用いて触媒のグラムあたり時間あたり少なくとも約500ml、一実施態様では触媒のグラムあたり時間あたり少なくとも約750ml、一実施態様では触媒のグラムあたり時間あたり少なくとも約900ml、一実施態様では触媒のグラムあたり時間あたり少なくとも約1000mlの速度でスチレンを製造することが可能であってよい。
少なくとも約24時間の間スチレン収率の変化を約20%未満として少なくとも約20%のスチレン収率を実現することが可能であってよく、スチレンは触媒のグラムあたり時間あたり少なくとも約500mlの速度で製造される。これらの実施態様の1つでは、スチレン収率は、少なくとも約35%、一実施態様では少なくとも約50%、一実施態様では少なくとも約75%であってよい。これらの実施態様の1つでは、スチレンは、触媒のグラムあたり時間あたり少なくとも約750ml、一実施態様では触媒のグラムあたり時間当たり少なくとも約900ml、一実施態様では触媒のグラムあたり時間当たり少なくとも約1000mlの速度で製造されてよい。
ゾル‐ゲル法によって0.7%KO‐15%MoO/SiO‐TiO触媒を調製する。20.0gのオルトケイ酸テトラエチルおよび27.29gのチタンイソプロポキシドを200mlイソプロピルアルコール溶液に撹拌しながら溶解させる。別のビーカーの中で2.93gのパラモリブデン酸アンモニウムを13.65gのHOに溶解させ、次に0.30gの45%KOH溶液を加える。この水溶液をアルコール溶液に滴下(1ml/分)して加える。水溶液をすべて加えた後、結果として得られるゲルをさらに15分間撹拌する。ゲルを110℃で一夜乾燥させ、550℃で5時間焼成する。触媒を粉砕し、60〜100メッシュに篩分する。
触媒(0.4g)を0.2インチ(0.635cm)のO.D.を有する石英管反応器の中に充填する。反応器体積は0.3mlである。9.9体積%のエチルベンゼン、5体積%のOおよび85.1体積%のNを含む原料気体組成を反応器の中に流す。原料気体流量は180ml/分である。反応器体積基準の接触時間は0.1秒である。プロセスは、3時間作動させて触媒活性低下の証拠がない。プロセスは、大気圧で動作させる。反応器体積基準のGHSVは、36000hr−1である。触媒基準のGHSVは、27000ml/g‐触媒/時間である。触媒基準のエチルベンゼンのGHSVは、2670ml/g‐触媒/時間である。生成物は、GCによって分析する。500℃で43%のエチルベンゼン反応率と91%のスチレン選択率とが実現される。スチレン収率は39%である。スチレン収量は1041ml/g‐触媒/時間である。O反応率は98%である。
ゾル‐ゲル法によって0.7%KO‐18%V/SiO‐ZrO触媒を調製する。7.05gのバナジウム(III)2,4‐ペンタンジオナートを200mlのイソ‐ブタノール中に60℃で撹拌しながら溶解させる。冷却後、室温で撹拌しながら19.97gのジルコニウムn‐ブトキシド、続いて15.0gのn‐ブトキシシランを加える。別のビーカーの中で0.19gの45%KOH溶液を6.63gのHOと混合する。この水溶液をアルコール溶液に滴下させて(1ml/分)加える。水溶液をすべて加えた後、結果として得られる混合物をさらに15分間撹拌する。次に、ゲルを110℃で一夜乾燥させ、550℃で5時間焼成する。触媒を粉砕し、60〜100メッシュに篩分する。
実施例1で特定した石英管反応器の中に触媒(0.5g)を充填する。原料気体組成物は9.9体積%のエチルベンゼン、5体積%のOおよび85.1体積%のNを含む。接触時間は0.1秒である。プロセスは、3時間動作させて触媒活性低下の証拠がない。プロセスは大気圧で稼動させる。生成物はGCによって分析する。450℃で36%のエチルベンゼン反応率と89%のスチレン選択率とが実現される。スチレン収率は32%である。O反応率は96%である。
ゾル‐ゲル法によってMg0.99MoO3.99触媒を調製する。16.00gのモリブデン(VI)オキシドビス(2,4‐ペンタンジオナート)を200mlのメトキシエタノール中に溶解させる。次に、5.56gのマグネシウムエトキシドを撹拌しながら加える。続いて、この混合物に14.13gの2.5モル/LのNHOH溶液を滴下させて加える。結果として得られるゲルを110℃で5時間乾燥させ、次に550℃で12時間焼成する。触媒を粉砕し、60〜100メッシュに篩分する。
実施例1で特定した石英管反応器の中に触媒(0.3g)を充填する。原料気体組成物は9.9体積%のエチルベンゼン、5体積%のOおよび85.1体積%のNを含む。接触時間は0.1秒である。プロセスは、4時間動作させて触媒活性低下の証拠がない。プロセスは大気圧で実行する。生成物はGCによって分析する。500℃で29%のエチルベンゼン反応率と88%のスチレン選択率とが実現される。スチレン収率は26%である。O反応率は78%である。
共沈法によってメソ多孔質V‐Mg‐Ox(18%V)触媒を調製する。6.97gのバナジウム(III)2,4‐ペンタンジオナートを200mlのエタノール溶液中に70℃で撹拌しながら溶解させる。別のビーカーの中で19.59gのMgClと9.03gのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドとを200mlのHOに溶解させる。バナジウム溶液をMgCl溶液に加える。混合物を92〜95℃に加熱する。pHを5モル/LのNH・HOによって9、次に45重量%KOH溶液によって10に調節する。温度を92〜95℃に2時間保つ。続いて、スラリーを室温に冷却し、一夜熟成させる。混合物をろ過し、固体をHOで3回洗浄する。110℃で一夜乾燥させた後、試料を550℃で4時間焼成する。触媒を粉砕し、60〜100メッシュに篩分する。
実施例1で特定した石英管反応器の中に触媒(0.2g)を充填する。原料気体組成物は9.9体積%のエチルベンゼン、5体積%のOおよび85.1体積%のNを含む。接触時間は0.1秒である。プロセスは、4時間動作させて触媒活性低下の証拠がない。プロセスは大気圧で実行される。生成物はGCによって分析する。550℃で36%のエチルベンゼン反応率と89%のスチレン選択率とが実現される。スチレン収率は32%である。O反応率は98%である。
イオン交換法によってVMo26/MgO触媒を調製する。1.66gのKVOおよび8.57gのKMoOを300mlのHOに溶解させる。溶液のpHをHCl溶液によって5.5に調節する。5日間貯蔵した後、この溶液の中に1.45gのMgO粉末を加え、室温で1日間撹拌する。混合物をろ過し、固体をHOで3回洗浄する。110℃で一夜乾燥させた後、試料を500℃で5時間焼成する。触媒を60〜100メッシュに篩分する。
実施例1で特定した石英管反応器の中に触媒(0.16g)を充填する。原料気体組成物は9.9体積%のエチルベンゼン、5体積%のOおよび85.1体積%のNを含む。接触時間は0.1秒である。プロセスは、5時間動作させて触媒活性低下の証拠がない。プロセスは大気圧で実行する。生成物はGCによって分析する。550℃で25%のエチルベンゼン反応率と82%のスチレン選択率とが実現される。スチレン収率は21%である。O反応率は97%である。
ゾル‐ゲル法によって0.7%KO‐15%MoO/SiO‐TiO触媒を調製する。20.0gのオルトケイ酸テトラエチルおよび27.29gのチタンイソプロポキシドを200mlのイソプロピルアルコール溶液に撹拌しながら溶解させる。別のビーカーの中で2.93gのパラモリブデン酸アンモニウムを13.65gのHO中に溶解させて、次いで0.30gの45%KOH溶液を加える。この水溶液をアルコール溶液中にゆっくり滴下させる(1ml/分)。水溶液をすべて加えた後、結果として得られるゲルをさらに15分間撹拌する。ゲルを110℃で一夜乾燥させ、550℃で5時間焼成する。触媒を粉砕し、60〜100メッシュに篩分する。
触媒(5g)をジャーの中で45gのHOおよび95gの6mmのZrOビーズと混合する。混合物を3日間ボールミル処理する。結果として得られるスラリー(10重量%)を次に、HOで2.5重量%に希釈する。スラリー中の平均粒子サイズは約1ミクロンである。スラリーを図36に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップの上にピペットで滴下し、次いで120℃で1時間乾燥させる。マイクログルーブ型担持ストリップはステンレス鋼304で作られている。マイクログルーブ型担持ストリップは2.500インチ(6.350cm)の長さ、0.500インチ(1.27cm)の幅および0.002インチ(50.8ミクロン)の厚さを有する。マイクログルーブ型担体の中のマイクログルーブは0.007インチ(178ミクロン)の幅を有する。マイクログルーブの間の間隔は0.007インチ(178ミクロン)である。このウォッシュコート法手順を12回繰り返す。触媒で被覆したマイクログルーブ型担持ストリップを次に500℃で1時間焼成する。触媒担持量は、28.8mgである。図37に触媒で被覆したマイクログルーブ型担持ストリップの顕微鏡写真(50×)を示す。
触媒で被覆したマイクログルーブ型担持ストリップを図38に示したマイクロチャネルデバイスの中に溶接する。マイクロチャネルデバイスはFeCrAlYで作製されており、0.039mlの内部体積を有する。
マイクロチャネルデバイスの中に18.8%のエチルベンゼンと81.2%の空気とを含む原料気体組成物を流す。原料気体流量は2.93ml/分である。酸素に対するエチルベンゼンのモル比は1.1である。反応器体積基準の接触時間は0.8秒である。プロセスは96時間動作させて触媒活性低下の証拠がない。プロセスは大気圧で実行する。反応器体積基準のGHSVは4508hr−1である。触媒基準のGHSVは6104ml/g‐触媒/時間である。エチルベンゼンのGHSVは1148ml/g‐触媒/時間である。生成物はGCによって分析する。412℃の平均温度で86%のエチルベンゼン反応率と94%のスチレン選択率とが実現される。スチレン収率は81%である。スチレン収量は930ml/g‐触媒/時間である。O反応率は98%である。
実施例1〜6の結果を表1に要約する。実施例1〜5の各実施例では、原料流は9.9体積%のエチルベンゼン、5体積%の酸素および85.1体積%の窒素を含む。実施例6では、原料流は18.8体積%のエチルベンゼン、17.1体積%の酸素および64.1体積%の窒素を含む。
Figure 0005610765
表2に実施例1と6との結果の間の比較を示す。
Figure 0005610765
実施例1および6は、低い温度(450〜500℃に対して412℃)ほど高いエチルベンゼンの反応率を実現することができることを示唆する。実施例1と6との間の比較は、実施例6の触媒担持マイクログルーブ型担持ストリップを用いた方が高いスチレンの単流収率(39%に対して81%)を実現することができることを示唆する。
マイクログルーブ型試験反応器#1および#2を作製する。これらの反応器は、入口配管および出口配管、ヘッダおよびフッタ、主部カバープレート、主部支持プレートおよびマイクログルーブ型アセンブリを含む。入口配管および出口配管を各デバイスのヘッダおよびフッタに溶接する。それぞれが3インチ(7.62cm)の長さの1/8インチ(0.318cm)外径SS316管であり、管壁厚さは0.035インチ(0.089cm)である。ヘッダおよびフッタは、通常の機械加工法によってSS316棒材から作製され、0.820インチ×0.375インチ×0.375インチ(2.08×0.953×0.953cm)の外部寸法を有する。1つの0.375インチ×0.820インチ(0.953×2.08cm)面の0.375インチ(0.953cm)長辺のそれぞれの上で0.020インチ(0.0508cm)45°の角を取る。この面をこの部品の「表」とする。0.820インチ×0.375インチ(2.08×0.953cm)の面の1つ(表の面と直交する面)の中に深さ0.180インチ(0.457cm)かける長さ0.520インチ(1.32cm)かける幅0.069インチ(0.175cm)のスロットを切り、これによって、スロットの長軸を部品の底面から0.227インチ(0.577cm)のところに配置し、スロットの短軸を面の0.375インチ(0.953cm)の長辺から0.410インチ(1.04cm)のところに配置する。スロットは平底とし、端を十分に丸くする。スロットの反対側の面に0.125インチ(0.318)のカウンターボアを有する0.069インチ(0.175cm)のスルーホールを0.125インチ(0.318cm)の深さまで穿孔する。スルーホールは、スロットの位置の上に芯出しする。
プロセスマイクロチャネルは図38に示した形であり、主部カバープレート(図38の右側)、主部支持プレートおよびマイクログルーブ型アセンブリを用いて組み立てる。マイクログルーブ型アセンブリは、図35〜38に示した2つのマイクログルーブ型担持ストリップを含む。マイクログルーブ型担持ストリップは上下に積み重ねられる。マイクログルーブ型アセンブリは主部支持プレートに取り付けられる。主部カバープレートおよび主部支持プレートはFeCrAlYプレートから作製される。主部支持プレートは3.900インチ(9.91cm)かける0.750インチ(1.91cm)の全体寸法を有し、0.190インチ(0.483cm)の厚さである。断面に、この部分はデバイスの長さ方向に伸びる高くナッタ0.502インチ(1.275cm)の幅の中央隆起帯を有する。
隆起帯は、隆起帯の両側0.124インチ(0.315cm)の材料を0.074インチ(0.188cm)の深さまで除去することによって形成される。こうして形成される段の縁には図56の左下に示すように0.030インチ(0.076cm)、45°で両側の角を取る。主部カバープレートは3.900インチ(9.91cm)かける0.750インチ(1.91cm)の全体寸法と0.190インチ(0.483cm)の厚さとを有する。図57に示すように、この部分の中心に0.505インチ(1.283cm)の幅および0.080インチ(0.203cm)の深さでこの部分の長さ全体に延在する深いスロットを切る。図38に示したように、深いスロットの中心に沿って幅0.030インチ(0.076cm)の0.002インチ(50.8ミクロン)の材料のリブを残す。スロットと隣接する部分の外側の縁の角を0.030インチ(0.076cm)、45°で取る。主部カバープレート上の角取り面と主部支持プレート上の角取り面とを組み立て後に対合させて封止溶接に適するグルーブを提供する。公差を考慮して主部支持プレートと主部カバープレートとを作製し、バイパスを最小にする摩擦嵌合を提供する。
マイクログルーブ型担持ストリップは、厚さ0.002インチ(50.8ミクロン)のステンレス鋼304から光化学機械加工法によって作製される。各ストリップは、長さ2.500インチ(6.35cm)および幅0.500インチ(1.27cm)である。マイクログルーブは互いに平行であり、幅0.007インチ(178ミクロン)であり、隣接するグルーブから基材で0.007インチ(178ミクロン)離れている。マイクログルーブは、中心線(マイクログルーブ型担持ストリップの長軸)から20°の角度を形成する。マイクログルーブは、ストリップの端から約0.030インチ(0.076cm)のところで始まり、0.500インチ(1.27cm)の長さを有し、各個々のマイクログルーブはストリップ(図35および36を参照)の長辺(2.5インチ、6.35cm)から約0.007(178ミクロン)のところで止まる。マイクログルーブ型担持ストリップの長さの2分の1のところに大きな中央リブ(幅0.064インチ、1.63cm)を配置する。マイクログルーブ型アセンブリは2つのマイクログルーブ型担持ストリップを上下に積み重ねることによって作られる。マイクログルーブの角度の方向を交互させて図30および31に示した格子状の構造を作り出す。次に、マイクログルーブ型アセンブリをイソプロピルアルコールで飽和させ(位置決めを助け、平坦さを維持するため)、前端および後端ならびに大きな中央リブの中央に配置されている主部支持プレート仮溶接部に仮溶接して図38の左側に示したアセンブリを作り出す。マイクログルーブ型アセンブリを軸方向寸法と横方向寸法との両方で主部支持プレートと芯出しさせる。マイクログルーブ型担持ストリップの出っ張りがあったらすべて微粉ダイヤモンド砥石で除去する。完全に組み上がると、デバイスは、0.006インチ(152ミクロン)の入口ギャップおよび出口ギャップを有する、幅が約0.503インチ(1.28cm)、長さが3.900インチ(9.91cm)のマイクロチャネルの形になる。マイクログルーブ型担持ストリップを含むチャネルの部分でギャップは0.002インチ(50.8ミクロン)へ小さくなり、チャネルの残りはマイクログルーブ型担持ストリップによって占められている。主流路は、2つのマイクログルーブ型担持ストリップの0.004インチ(102ミクロン)アセンブリの上にある0.002インチ(50.8ミクロン)チャネルの中である。
マイクログルーブ型アセンブリおよび主部カバープレートを最初にイソプロパノール、次に20%硝酸溶液、次いで脱イオン水を含む超音波浴の中で清浄化する。各清浄化工程は90%電力出力で30分間の長さを有する。浴温は25℃である。清浄化部品を、次に、毎分3.5℃の速度で650℃まで温度を上昇させ、その温度で10時間保持する非強制撹拌空気中で加熱する。
実施例6に記載した触媒を調製し、実施例6に記載した手順を用いてマイクログルーブ型アセンブリの上にウォッシュコートする。結果として得られるマイクロチャネル反応器をマイクログルーブ試験反応器#2と称する。
主部カバープレートを主部支持プレートの上に置き、シーム溶接を利用してデバイスを閉じ、マイクロチャネル反応器主部アセンブリを形成させる。ヘッダおよびフッタも、それぞれの入口配管および出口配管を溶接した後、ヘッダまたはフッタの上のスロットを図58に示したボディーアセンブリによって形成されるチャネルと位置合わせするように、主部アセンブリに溶接する。図54にマイクロチャネル反応器のための試験装置を示す。
図54を参照すると、脈流防止装置を備えるHPLCピストンポンプによってエチルベンゼン(EB)が0.10ml/分の速度でマイクロチャネル気化器へ圧送される。エチルベンゼンは加熱され、蒸発し、200℃へ過熱された後、空気流と混合される。空気はマスフローコントローラを用いてシステムへ供給される。空気は、エチルベンゼン流と混合する前に供給管の外側に巻きつけた電気加熱テープによって予熱される。管の表面は200℃に保持される。空気流の全供給速度は、42〜87SCCMの範囲であり、エチルベンゼン:酸素モル比は2.1から1.0の範囲となる。
エチルベンゼンと酸素との混合原料流は、200メッシュスクリーン通って流れた後、オリフィスおよび分流区間に到達する。配管およびオリフィスはすべて電気加熱テープによって加熱され、配管の外側表面を200℃に保持する。反応器のすぐ上流に0.0007インチ(17.8ミクロン)の直径を有するオリフィスが配置される。オリフィスは、反応器の圧力降下より著しく大きな圧力降下を有する。反応器への原料速度は分流装置の背圧を変えることによって調節される。反応器への全流量を2から6SCCMに保持するために、オリフィスの上流および下流の圧力を調節する。分流は、マイクロチャネル熱交換器によって凝縮させ、冷却された2つの生成物回収ドラムの中に集める。気体は、背圧調整器、膜製試料採取点および気泡流量計を通って出た後、排気口へ行く。この出口気体流の試料を気密注射器によって集め、液体を集め、分析する。
マイクロチャネル反応器は、電力セラミック加熱素子の内部に設置する。この加熱器は350℃から500℃の範囲の温度を提供する。
反応器の生成物を第2のマスフローコントローラからの15SCCMの室温窒素流と混合して下流の構成部品を通る全流量を増大させるのを助ける。希釈された生成物を冷却した2mmのガラスビーズ充填試料回収ドラムの中で凝縮させる。生成物を冷却した開放体積ノックアウトドラムの中で集めた後、気体を気泡流量計およびオンラインGCシステムへ送る。分流と生成物気体流との両方の流量を記録する。
システムのために分析を提供する2つのGCがある。生成物気体流は、2つのTCD検出器、3つの試料弁および試料ポンプを備えるアジレント(Agilent)5890 GCによって分析する。H、O、N、CH、CO、CO、エタンおよびエチレンは5890GCの中で約20分間の分析時間で定量される。液体原料、分流ノックアウトドラムから集めた液体、分流気体、液体生成物および生成物流気体は、FID検出器を有するアジレント6890GCによって分析する。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびスチレンは約20分間で定量される。
システムは、以下のように始動する。デバイスを加熱し始めるとき200SCCMのN流れでシステムをパージする。反応器を通して流れを押すために、分流に対する背圧を増大させる。反応器流れを5SCCMで確立させる。蒸発器を200℃に加熱する一方、外部加熱を200℃に加熱する。反応器を、セラミックヒーター(クラムシェル炉)中、3℃/分の速度で380℃の平均温度に加熱する。温度が安定したらエチルベンゼンと空気との流れを少しずつ増加させる一方、Nの流れを少しずつ減少させて2:1のエチルベンゼン:酸素モル比および反応器入口流量4SCCMに到達させる。システムをそのまま動作させて定常状態に到達させ、全試料を記録する。次に、温度を2℃/分の速度で10℃ずつ増大させては生成物GC試料を採取する。十分な酸素反応率に達したら、温度上昇を止める。温度を一定に保持し、412℃の平均温度で試料を採取する。次に、エチルベンゼン:酸素モル比を1.8:1、1.5:1および1.1:1へ次々に減少させる。これは、エチルベンゼンの反応率およびスチレンへの選択率を増加させる。
酸素収支にもとづく方法論を用いて、エチルベンゼンの反応率およびスチレンへの選択率を求める。この方法は、酸素収支を計算することにもとづいてエチルベンゼンの反応率を求めることを含み、以下の化学量論が優勢であると仮定する。
Figure 0005610765
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エチルベンゼンの反応率は、下の式に示すように近似される。
Figure 0005610765
式中、nCO,out、nCO2、outおよびnST、outは、以下のように計算される。
Figure 0005610765
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上の式で、ndry gas,outはモル出口乾燥流量の測定値、fi,out,dryはガスクロマトグラフで測定される乾燥出口流れ中の成分i(CO、COまたはO)のモル分率、5/8は燃焼時に形成されるCOまたはCOに対するHOの化学量論比の仮定値であり、
Figure 0005610765
Figure 0005610765
である。式中、ni,inは成分i(Oまたは空気)の入口モル流量である。上記の計算式は、システムから出る水のモル流量が失われる酸素原子のモル流量と等しい完全な酸素収支を仮定している。さらに、作り出される1モルのスチレンに対して1モルの水が生成し、作り出される8モルのCOまたはCOに対して5モルの水が生成すると仮定している。
スチレンへの重量選択率は、以下のように計算される。
Figure 0005610765
さらに、COおよびCOへの炭素選択率は、以下に示すように計算される。
Figure 0005610765
Figure 0005610765
非COxへの選択率(スチレンへの炭素選択率を近似すると取る)は、COへの選択率とCOへの選択率との和を100%から減じることによって計算される。
デバイスの試験の結果を表3に要約する。表3では、石英管反応器(内径4mm)を用いて粉体状態で試験した類似の触媒の間の比較を示している。触媒は、マイクログルーブ試験反応器#2(表4参照)の中で反応条件下に96.5時間供用される。
Figure 0005610765
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マイクログルーブ試験反応器#2の中では、低いWHSVだけでなく著しく低い温度でも収率増加が実現され、従って、温度を高くすることによって生産性は著しく増加してよい。495℃で動作させても選択率が劇的に低下することはない(表3の中の条件2)ので、マイクログルーブ型担体を使用するマイクロチャネル反応器の中ではWHSVを増大させてよいと予想される。
実施例1、6および7に記載した触媒を用いて、実施例7に記載したと同様な方法でマイクログルーブ試験反応器#1を調製する。実施例7に記載したものと類似の方法で試験を実行するが、いくつか例外がある。これらの1つは、下流への流れのパージを助けるために用いられる窒素の流れが条件3から7までは25SCCM、条件8から13までは0SCCMである点である。さらに、主体アセンブリの底部(マイクロチャネルの出口)がクラムシェル炉の長さ3インチの加熱区域の底部と同じ高さになり、従って約0.9インチ(2.29cm)が加熱される区域の上に出るように、実施例7に記載したマイクログルーブ試験デバイスをクラムシェル炉の中に配置する。本実施例では、デバイスは、上部(マイクロチャネルの入口)が加熱区域の上部と同じ高さとなり、従って約0.9インチ(2.29cm)が加熱される区域の下に出るように、クラムシェル炉の中に配置される。これは、表7と表5とを比較すれば分るように、より明白な温度プロフィル(入口から出口まで実施例7の場合の15℃に対して実施例8の場合は50℃)を生じさせる。
Figure 0005610765
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実施例8で、石英管(4mm内径)中の充填床と、マイクログルーブ型反応器との両方で同じ触媒を用いるとき、マイクログルーブ型担持構造体の利点は明らかである。この場合、表6の中の条件2と条件7とを比較すると、マイクログルーブ型反応器は、同様な重量時間当たり空間速度(WHSV)および低い温度で、反応率および選択率の向上を可能にする。用語WHSVは、本明細書では所定の触媒の質量と単位時間あたり接触する反応体(例えばエチルベンゼン)の質量を指すために用いられる。マイクログルーブ試験反応器#1の生産性がマイクログルーブ試験反応器#2より高くなり、マイクログルーブ試験反応器#1の方が大きなWHSVで高い反応率を有するのは、マイクログルーブ試験反応器#1で起こる圧力降下の方が大きいからと考えられる。おそらくその結果、バルク流れの一部を側流チャネルからマイクログルーブ型構造体の中へ振り分けることができる。
2つのマイクログルーブ型試験反応器(実施例7および8)の結果を、実施例1から5に報告した触媒について集めた結果と比較する。比較を図55に示す。これらの結果は、石英管反応器の中では約40%の反応率を超えると選択率は次第に低下するが、マイクログルーブ型反応器の熱を除去する促進された能力は、反応率が40%を超えて増加すると同時に高い選択率を維持するを可能にすることを示している。
エチルベンゼンの酸化脱水素によるスチレンの生成のための熱管理に関する計算機流体力学(CFD)研究を行う。マイクロチャネル反応器の中のスチレンの製造は、高活性および選択的エチルベンゼン酸化脱水素(ODH)触媒で被覆するための表面積を増加させる構造壁の組み込みによって特に利益を得ることができる。反応器は、熱交換移動チャネルとプロセスマイクロチャネルとの間の伝熱壁の中に耐熱層を組み込み、高温酸化反応の場合に油などの低温熱交換流体を用いて熱を除去することができるように、制御された温度勾配を作り出すことによってさらに利益を得ることができる。一般的な熱油は、約400℃の最大値までと格付けされている。エチルベンゼンの酸化脱水素によるスチレン製造にとって望ましい動作温度範囲は、約300°から約500℃、一実施態様では約400°から約450°の範囲であるとよい。一実施態様では、酸化剤を段階に分けてプロセスマイクロチャネルの中へ加えて局所酸素分圧を減少させ、結果として得られるスチレンへの反応選択率を向上させてよい。
マイクロチャネル反応器は、プロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとの間に耐熱層を配置することによって、プロセスマイクロチャネルを420℃で動作させながら、熱交換流体温度を380℃に保持するように設計してよい。耐熱層は、熱交換流体またはプロセス反応体の流れに対して開放されていなくてよい。耐熱層は、構造壁を作るために用いるものと同様な技法および構築を用いて形成させてよい。耐熱層のために選ばれるパターンは、触媒を担持させるためのプロセスマイクロチャネルの中の構造壁と同じであってよく、または異なっていてよい。
触媒中の温度上昇は、耐熱層の中の熱抵抗を変化させることによって調節してよい。熱抵抗は、プロセスマイクロチャネルの長さ方向に変化させてよい。プロセスマイクロチャネルの一端でより高い温度差、あるいはプロセスマイクロチャネルの長さに沿ってデジタル式またはアナログ方式で変化させる機能があると望ましいことがある。
触媒を担持する構造壁をプロセスマイクロチャネルの長さ方向に変化させ、等温または軸方向で変化する温度プロフィルが得られるように放熱を減らすかまたは増強させてよい。
過渡シミュレーションによると、耐熱層は、流れ変数の変化に対して予測不能な熱応答または温度差を作り出さないようである。高温位置で温度オーバーシュートは起こらないようである。これは、触媒温度を制御状態に保持してホットスポット、焼結、活性低下またはその他の望ましくない熱履歴を回避するために重要な事柄であってよい。
図61に例を示すマイクロチャネル装置600を用いて酸化脱水素(ODH)触媒の存在下でエチルベンゼン(EB)をスチレンへ変換させる。装置は、プロセスマイクロチャネル602および熱交換チャネル604を含む。プロセスマイクロチャネル602と熱交換チャネル604との間に伝熱壁605を配置する。プロセスマイクロチャネル602は、バルク流れ領域603と、ODH触媒を担持させるために用いられる構造壁606とを含む。プロセスマイクロチャネル602と熱交換チャネル604との間に耐熱層608を配置する。図61では、プロセスマイクロチャネル602の半分しか示していない。プロセスマイクロチャネルの他の半分は、構造壁606の反対側にあるODH触媒を担持させるための第2の構造壁と第2の耐熱層608とを有する。構造壁606と耐熱層608とは、複数の図59および60に例を示したマイクログルーブ型シムを上下に積み重ねることによって構築される。マイクログルーブ型シムのそれぞれは50ミクロンの厚さを有する。
シムは、30のシムを一緒に積層させて構造壁606を形成させると1.5mmの厚さを有する多孔質構造が作り出されるように交互するパターンを有する。交互するシムの中の開口は、迅速な拡散を促進するスタックを通る完全に開いた大きな細孔とともに、30のシムのスタックを通る固体金属結線を作り出すように配置する。固体金属結線から開放多孔質区域を通っていくらか延在し、内部表面積をさらに増大させる交差部材がある。反応体の大部分は拡散し、ある程度開放多孔質構造体内にわずかに流れる。構造壁の開口は、約25ミクロンから約500ミクロンの間の範囲である。ODH触媒は、構造壁606の表面積全体を被覆してよい。
プロセスマイクロチャネル602の中のバルク流れ領域603は0.75mmの高さを有する。バルク流れ領域603は、流れ抵抗に対する障害を減らし、反応体が開放構造壁606中に拡散して触媒に接近することを可能にする。プロセスマイクロチャネル602の長さは56インチ(142.2cm)である。チャネル幅は、0.25インチ(0.64cm)である。
耐熱層608は、構造壁606と同じ構築を有する(触媒が存在しない点を除いて)。耐熱層608は、0.5mmの厚さを有し、壁609によって構造壁606から、壁610によって熱交換チャネル604から分離されている。
以下の化学反応を行う。
1. CCHCH+0.5O→CCH=CH+H
2. CCH=CH+6O→8CO+4H
3. CCH=CH+10O→8CO+4H
反応1が主反応である。
触媒反応速度も下に示す。
Figure 0005610765
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パラメータを次の表に示す。
Figure 0005610765
反応速度は、kmol/mg‐触媒である。構造壁606の中の触媒担持量は、実験によって示される1.365E+05g‐触媒/mである。
耐熱層608の影響を評価するシミュレーションは、以下の仮定にもとづく。
反応接触時間は、構造壁606およびプロセス流れのためのバルク流れ領域603を含む全内部反応器体積によって定義される体積を基準とする。
・壁温度380℃ サーミノールまたはダウサームなどの熱油の沸騰によるかまたは流体の対流伝熱によって保持される。
・反応定格温度420℃
・Oに対するエチルベンゼン(EB)の比=1.8(Oは空気として供給)
・出口圧力1気圧に設定
原料の濃度を下の表に示す。
Figure 0005610765
最初、プロセスマイクロチャネルだけの二次元モデルを用いて熱除去速度を推定する。構造壁触媒は、4W/m‐Kの有効熱伝導率を有する。壁温度は420℃の定温に保持され、原料入口も420℃である。チャネル幾何構造は図62に示されている。下の表は、触媒活性が報告レベル(1×)であるときの反応器性能を示す。触媒活性を増加および減少させる影響も下の表に示す。
Figure 0005610765
触媒構造が1×反応速度を有する触媒と200msの接触時間との場合に伝熱壁を通る熱の流れの熱流束プロフィルを図63に示す。負の符号は、熱が壁を通って分域から除去されることを意味する。熱流束は、反応器長さの中へ約13インチ(33.0cm)(全体で56インチ(142.2cm)の反応器長さのうち)入ったところでピーク値に達し、ピーク値は約14W/cmである。
図64は、1×反応速度および200msの接触時間での構造体の中の深さ0.01インチ(0.254mm)の位置の触媒構造体の中の温度プロフィルを示す。温度は、触媒構造体の前端から15インチ(38.1cm)、最大熱流束と大体同じ軸方向位置でピーク値に達する。この場合の最高温度は、444℃であり、目標動作温度より24℃高い。
設計の次の段階では、プロセスマイクロチャネル602と熱交換チャネル604との間に耐熱層または熱抵抗層608を加える。図65および66にこれを示す。耐熱層は、調節可能な特性を有する多孔質媒体としてモデル化する。冷却壁は、図66に示すように、420℃の反応原料温度で380℃に保持される。
一次元熱伝導計算によって熱抵抗層の必要な特徴を推定する。熱抵抗層608の有効熱伝導率を定数kと仮定する。層の構造が既知なら実際の値を計算してよい。熱抵抗層608の厚さをHとする。熱流束は、図66の式を用いて温度差から求める。
必要な熱流束Qが既知なら、熱抵抗層608の厚さを決めると熱抵抗層608の有効熱伝導率の値を求めることができる。熱流束の範囲は、約1.0E5から約1.0E6W/mであるとよい。耐熱層608の厚さは、約0.02から約0.08インチ(約0.508から約2.032mm)の範囲であるとよい。熱抵抗層の有効熱伝導率を次の表に報告する。この表は、高いレベルの除熱が望ましいほど、熱抵抗層の伝導率を高くするかまたは高い熱伝導率を有する材料を用いて作製するべきであることを示している。これは、熱抵抗層608を形成させるために用いてよいストリップまたはシムの中により少ない空洞を作り出すことによって実現してよい。約0.02から約0.08インチ(約0.508から約2.032mm)の厚さを有する熱抵抗層の場合、所望の熱除去速度が1.0E5W/mなら熱伝導率は1.27から5.08W/m‐Kであるとよい。シムの開口率が0.5(すなわち50%金属および50%空洞)なら、熱抵抗層の有効熱伝導率は、この場合鋼である基材の熱伝導率の約4分の1であってよい。有効熱伝導率は、約4W/m‐Kであるとよい。
Figure 0005610765
下の表は、4つの接触時間における反応器性能を示す。これらのモデルにおける触媒活性は、報告レベルの50%(または0.5×)である。熱抵抗層は厚さ0.02インチ(0.508mm)であり、熱伝導率は2.23W/m‐Kである。
Figure 0005610765
これらの結果から特定される傾向は、
・反応器性能が安定な流量の範囲が存在する。
・最高温度は、接触時間が短くなるほど増加する。
・最高温度の位置は、接触時間が短くなるほど下流へ移動する。
・短い接触時間でエチレン反応率は低いが、最高温度は高いままである。この傾向は、触媒を担持させるための構造壁606の有効熱伝導率に対するさらなる増加の重要性を示す。
を含む。
図67は、接触時間200msの場合の3つの位置における温度プロフィルを示す。ラベル「A」を付けた曲線は、バルク流れ領域603との界面から0.01インチ(0.254mm)の深さにおける触媒構造の中のプロフィルの場合である。ラベル「B」を付けた曲線は、熱抵抗層608の中央におけるプロフィルの場合であり、ラベル「C」を付けた曲線は、バルク流れ領域603の中央開放流れ区域に沿っている。流体温度は、ほとんど一定レベルにある。熱抵抗層の中の温度は、比較的平坦である。反応器の長さに沿った唯一の顕著な温度変化は、触媒を担持させるための構造壁の中にある。この温度は、標的レベルより高い。最大温度上昇は24℃である。これは、最高温度を引き下げるために熱抵抗層の熱抵抗を低くすべきであることを意味する。
接触時間2000msの場合の温度予測を図68にプロットする。3つの位置における温度を示す。ラベル「A」を付けた曲線は、上記で示したように触媒を担持させるための構造壁の中である。ラベル「B」を付けた曲線は、熱抵抗層の中である。ラベル「C」を付けた曲線は、バルク流れ領域603の中央である。この場合、反応器の入口近くで温度は標的温度未満に調節されはするものの、他の軸方向位置における温度が標的レベル未満である。これは、反応器のための熱抵抗層の伝熱性が高すぎるかまたは熱抵抗が必要以上に高いことを示している。この低い平均触媒温度が比較的低いエチルベンゼン反応率の原因となる。
2000msの接触時間のときに伝熱壁を通る熱流束を図69に示す。200msの接触時間のときに伝熱壁を通る熱流束を図70に示す。
控え目なレベルのエチルベンゼン反応率においても、触媒構造体の中の温度は顕著である。触媒の活性が上がるほど温度は上昇する。よって、反応器長さに沿って触媒充填密度を調整して温度上昇を小さくすると有利であってよい。表面積対体積が反応器の前部で低く、反応器の終端近くで高くなるように、異なる軸方向位置で異なる構造壁パターンを用いてこれを実現してよい。温度上昇を制御しながらエチルベンゼン反応率を押し上げる別の方法は、反応器長さに沿って熱抵抗層の熱抵抗を調整することであってよい。接触時間1000msの場合の温度プロフィルによると、反応器のほとんどのところでの反応温度は標的レベルより低い。よって、反応温度を所望のレベルに近い温度に上昇させるためには、反応器の後ろ半分の中の熱抵抗を低くするとよい。
本実施例は、プロセスマイクロチャネルの長さに沿って熱抵抗を変化させることによって反応器性能を改善させてよいことを示す。触媒構造体を、プロセスマイクロチャネルに沿っていくつかの区間に分割する。熱抵抗層も同じ数の区間に分割する。各区間の中の触媒活性および熱抵抗の詳細を次の表に示す。
Figure 0005610765
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これらの結果は、触媒に傾斜を付けて前端近くの活性を低下させることと、反応器の終端近くの耐熱層の中の耐熱性の量を増加させる(すなわち耐熱層の熱伝導率を低くする)こととの両方による反応器性能の改善を示している。反応率は増大するが、選択率の低下は控え目であり、最高温度の増加は軽度である。温度プロフィルを図71に示す。ラベル「A」を付けた曲線は、触媒を担持させるための構造壁の中のものである。ラベル「B」を付けた曲線は、耐熱層の中のものである。ラベル「C」を付けた線は、プロセスマイクロチャネルの開放バルク流れ領域の中央にある。200msのときの伝熱壁を通る熱流束を図72に示す。
触媒構造体をプロセスマイクロチャネルの長さに沿っていくつかの区間に分割する。熱抵抗層も同じ数の区間に分割する。各区間の中の触媒活性および耐熱性の詳細を次の表に示す。
Figure 0005610765
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第1の区間の中の触媒充填量の変化を控え目にして最大ホットスポットを下流に移動させる。200msの接触時間の場合の温度プロフィルを図73に示す。ラベル「A」を付けた曲線は、上記に示したように、触媒を担持させるための構造壁のものである。ラベル「B」を付けた曲線は、耐熱層のものである。ラベル「C」を付けた線は、プロセスマイクロチャネルの開放バルク流れ領域の中央のものである。接触時間200msの場合に伝熱壁を通る熱流束を図74に示す。
CFDシミュレーションを実行して反応器温度が動作パラメータの変化にどのように応答するかを調べる。この検討で調べられる動作パラメータは、原料温度である。時間ゼロで反応器は定常状態にあり、プロセス原料流温度は410℃である。次いで、原料温度を420℃に上昇させる。この温度変化は、あるとすれば新しい定常状態に到達するまで、反応器性能、温度および他の変数の変化を生じさせる。反応器がこの変化にどのように応答するかの詳細を得るために、次の図75に例を示す5つの位置で触媒温度を追跡する。これらの5つの位置は、プロセスマイクロチャネルの長さに沿って分布し、プロセスマイクロチャネルの前半部の点の方を多くする。P1は、入口から5インチ(12.7cm)である。P2は、入口から8インチ(20.3cm)である。P3は、入口から10インチ(25.4cm)である。P4は、入口から15インチ(38.1cm)である。P5は、入口から40インチ(101.6cm)である。すべての位置は、バルク流れ領域に面する構造体表面から0.01インチ(0.254mm)のところにある。
他の条件は、
・触媒活性は、元の50%である
・接触時間1000ms
・熱抵抗層厚さ0.02インチ(0.508mm)
・熱抵抗層の有効熱伝導率1W/m‐K
・反応器長さに沿って均一な触媒活性および熱抵抗層の耐熱性
を含む。
触媒上の5つの位置における温度を図76にプロットする。全体的な傾向は、10度高い原料温度条件下で高くなったエチルベンゼン反応率による温度増加である。温度オーバーシュートは、非常に小さな強度で点P‐5およびP‐4でしか観測されない。ホットスポットから離れたこの小さな過渡効果は、位置P5およびP4における温度レベルが低いので反応器運転にとって問題となるとは予想されない。図76は、安定な温度に達するまでの経過時間も位置に依存することを明らかにする。監視したすべての位置で原料中の温度の変化の95秒後に温度は安定値に達する。50秒では、P1の温度は安定レベルに到達するが、P2およびP3では到達せず、温度はなお上昇している。
下の表は、3つのCFOの事例の性能を比較する。第1の事例は、原料温度が410℃の定常状態モデルであり、第2の事例も原料温度420℃の定常状態の事例である。第3の事例は、時間ゼロで原料温度が410℃から420℃へ変化するプロセス原料流の温度変化後95秒間の過渡シミュレーションである。反応器は95秒後にほとんど定常状態に達する。最高温度は1度オーバーシュートし、酸素反応率は数パーセント高くなる。反応器動作は、冷媒温度(報告するシミュレーションの場合380℃)を低くし、反応動作温度を高くし、安定化させる耐熱層の使用によって摂動に対して堅固である。
Figure 0005610765
さまざまな実施態様に関して本発明を説明してきたが、本明細書を読めば、実施態様のさまざまな変更形は当業者にとって自明であると理解すべきである。従って、本明細書に開示される本発明は、そのような変更形を請求項の範囲に属するものとして包含することを意図すると理解すべきである。
本発明に従って用いてよいマイクロチャネルの概略説明図である。 本発明に従ってスチレンを作るためのプロセスの一実施態様の例を示す流れ図である。 本発明に従ってスチレンを作るためのプロセスの代替実施態様の例を示す流れ図である。 本発明に従ってスチレンを作るためのプロセスの別の代替実施態様の例を示す流れ図である。 本発明に従ってスチレンを作るためのプロセスの別の代替実施態様の例を示す流れ図である。 本発明に従って用いてよいマイクロチャネル反応器の概略説明図である。マイクロチャネル反応器は、触媒を含む1つ以上のプロセスマイクロチャネルと、プロセスマイクロチャネルと熱を交換するための熱交換チャネルとを含む複数の繰り返し単位を含む。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい、プロセスマイクロチャネルの層と熱交換チャネルの層との概略説明図である。プロセスマイクロチャネルのそれぞれが触媒を含んでよい。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルを含む繰り返し単位の概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、触媒を含む反応区域を含む。図8に例を示した触媒は、固体粒子床の形である。しかし、図8に例を示したプロセスマイクロチャネルの中では、本明細書中で考察する任意の触媒形を用いてよい。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい繰り返し単位の代替実施態様の概略説明図である。この繰り返し単位は、プロセスマイクロチャネルと、2つの隣接する段階添加チャネルとを含む。段階添加チャネルのそれぞれは、プロセスマイクロチャネルとの共通の壁と、共通の壁のそれぞれの中に配置された開口区間とを有する。プロセスマイクロチャネルは、触媒を含む反応区域を含む。図9に例を示した触媒は、固体粒子の形である。しかし、本明細書中で考察する任意の形を有する触媒を反応区域の中で用いてよい。この繰り返し単位を酸化脱水素プロセスのために用いてよく、この場合、酸素を含む段階添加原料流が段階添加チャネルから開口区間を通ってプロセスマイクロチャネルへ流入し、そこでエチルベンゼンを含む原料組成物と接触し、混合し、反応してスチレンを生成する。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい繰り返し単位の別の代替実施態様の概略説明図である。繰り返し単位は、反応区域を含むプロセスマイクロチャネルを含む。反応区域の中に触媒が配置される。繰り返し単位は、プロセスマイクロチャネルに隣接する段階添加チャネルと、プロセスマイクロチャネルと段階添加チャネルとの間に配置された開口区間とも含む。この繰り返し単位は、酸化脱水素プロセスのために用いてよく、この場合、酸素を含む段階添加原料流が段階添加チャネルから開口区間を通ってプロセスマイクロチャネルへ流入し、そこで、エチルベンゼンを含む原料組成物と接触し、混合し、反応してスチレンを生成する。段階添加原料流と原料組成物とは、反応区域の上流の混合区域の中で互いと接触する。 図10に例を示した繰り返し単位の代替実施態様の概略説明図であり、段階添加原料流と原料組成物とは反応区域の中で互いに接触し、混合する。 図10に例を示した繰り返し単位の別の代替実施態様の概略説明図であり、この場合、段階添加原料流の一部は反応区域の上流の混合区域の中で原料組成物と接触し、混合し、段階原料流の一部は反応区域の中で原料組成物と接触し、混合する。 熱処理される前の多孔質ステンレス鋼基板の走査電子顕微鏡(SEM)像である。この基板は、本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作るために用いてよい。 図13に例を示した基板の熱処理後のSEM像である。この基板は、本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作るために用いてよい。 本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作るために用いてよい調整された多孔質基板のSEM像である。 本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作る際に用いてよい開口シートの平面図である。 本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作る際に用いてよい開口シートまたはプレートの平面図である。 本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作る際に用いてよい比較的厚い開口シートまたはプレートの上にある比較的薄いシートの説明図である。 本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルのための開口区間を作る際に用いてよい比較的厚い開口シートまたはプレートの上にある比較的薄いシートの説明図である。 本発明のプロセスで用いられるプロセスマイクロチャネルの開口区間の中で用いてよい開口の代替実施態様の説明図であり、開口はそれを部分的に満たし、その側壁の上にある被覆物を有する。 本発明のプロセスで用いてよいプロセスマイクロチャネルの反応区域の概略説明図である。反応区域は、充填床構成を有する触媒を含む。 本発明のプロセスで用いてよいプロセスマイクロチャネルの反応区域の概略説明図である。反応区域は、側流構成を有する触媒を含む。 本発明のプロセスで用いてよいプロセスマイクロチャネルの反応区域の概略説明図である。反応区域は、貫通流構成を有する触媒を含む。 本発明のプロセスにおいて用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、複数のフィンを含むフィンアセンブリ、フィンに担持された触媒を含む。 図24に例を示したプロセスマイクロチャネルおよびフィンアセンブリの代替実施態様の概略説明図である。 図24に例を示したプロセスマイクロチャネルおよびフィンアセンブリの別の代替実施態様の概略説明図である。 本発明のプロセスで用いられる触媒を担持するために用いてよいマイクログルーブ型担持ストリップの概略説明図である。担持ストリップは、上部表面、底部表面、前端、後端および側端を含む。これらの端は、流体が端を通って流れることを可能にするのに十分に開いていてよい。 図27に例を示した担持ストリップと同様なマイクログルーブ型担持ストリップの概略説明図である。本図に例を示すマイクログルーブ型担持ストリップの前端および後端は閉じ、従って流体が前端および後端を通って流れるのを可能にしない点が異なっている。 図28に例を示した担持ストリップと同様なマイクログルーブ型担持ストリップの概略説明図である。本図に例を示すマイクログルーブ型担持ストリップの側端は閉じ、従って、流体が側端を通って流れるのを可能にしない点が異なっている。マイクログルーブは、担持ストリップを通って部分的に進入するかまたは貫通してよい。マイクログルーブが担持ストリップを通って貫通すると、流体が上部表面から下部表面へ、あるいは反対の方向にマイクログルーブを通って流れることを可能にしてよい。 上下に積み重ねられて複合担持構造体を形成する複数のマイクログルーブ型担持ストリップを示す概略説明図である。マイクログルーブ型担持ストリップのそれぞれの前端および後端は、流体がそのような端を通って流れることを可能にするのに十分に開いている。担持ストリップのそれぞれの中のマイクログルーブは、流体が担持ストリップを通って1つの担持ストリップから別の担持ストリップへ流れることを可能にするのに十分に担持ストリップの中に進入する。 図30に例を示した複合担持構造体の分解図の概略説明図である。本図に例を示す支持構造物は、交互配列で横に並べられた四つ(4)の第1のマイクログルーブ型担持ストリップと四つ(4)の第2のマイクログルーブ型担持ストリップとを含む。担持ストリップのそれぞれの中のマイクログルーブは、流体が担持ストリップを通って1つの担持ストリップから別の担持ストリップへ流れることを可能にするのに十分に担持ストリップの中に進入する。第1のマイクログルーブ型担持ストリップは、担持ストリップの前端および第1の側端の方へ配向し、約0°より大きく90°より小さな、例えば約60°から約80°の範囲の角度を担持ストリップの中心軸に対して形成するマイクログルーブを使用する。第2のマイクログルーブ型担持ストリップは、担持ストリップの前端および第1の側端の方へ配向し、約90°より大きく180°より小さな、例えば約100°から約120°の範囲の角度を担持ストリップの中心軸に対して形成するマイクログルーブを使用する。 (a)は、図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルを含む繰り返し単位の概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図28に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップを含み、マイクログルーブ型担持ストリップは、触媒を担持する。(b)は、(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルを(a)のライン(b)‐(b)上で見た断面図である。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図32の(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルと同様である。(a)に例を示すプロセスマイクロチャネルは、対向する内壁と、対向する内壁のそれぞれの上に配置された触媒を担持するマイクログルーブ型担持ストリップとを含む点が異なっている。(b)は、(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルを(a)のライン(b)‐(b)上で見た断面図である。 (a)図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図30および31に例を示した種類の触媒担持用複合担持構造体を含む。(b)は、(a)に例を示したプロセスマイクロチャネルを(a)のライン(b)‐(b)上で見た断面図である。 本発明のプロセスで用いられる触媒を担持させるのに適するマイクログルーブ型担体構造の写真である。担持構造体は、鉄、クロム、アルミニウムおよびイットリウムの合金で作られ、担持構造体の厚さは0.002インチ(50.8ミクロン)であり、マイクログルーブを分割するリブは0.007インチ(178ミクロン)の厚さを有し、マイクログルーブは0.007インチ(178ミクロン)の幅を有する。 図35に例を示した担持構造体と同様なマイクログルーブ型担体構造の写真である。本図に例を示すマイクログルーブ型担体構造はステンレス鋼で作られている点が異なっている。 マイクログルーブ型担体構造のマイクログルーブの中に析出した触媒粒子を有するマイクログルーブ型担持構造体を示す倍率50×の顕微鏡写真である。マイクログルーブ型担持構造体はステンレス鋼304で作られ、触媒は0.7%KO‐15%MoO/SiO‐TiOを含む。 図28に例を示した種類の2つの触媒担持マイクログルーブ型担持構造体を含むプロセスマイクロチャネルの写真である。プロセスマイクロチャネルは2.5インチ(6.35cm)の長さ、0.5インチ(12.7mm)の幅および0.002インチ(50.8ミクロン)の高さを有する。図38の右側にプロセスマイクロチャネルのための上部プレートが示されている。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、プロセスマイクロチャネルの1つの内壁の上の触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと、反対側の内壁の上のプロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れを変更させるための表面構成要素とを含む。マイクログルーブ型担持ストリップは、図28に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップに対応する。表面構成要素は、プロセスマイクロチャネルの内壁の中の球状の窪みの形である。プロセスマイクロチャネルを通るプロセス流体の流れは、矢印によって示される。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、プロセスマイクロチャネルの1つの内壁の上の触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと、反対側の内壁の上のプロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れを変更させるための表面構成要素とを含む。マイクログルーブ型担持ストリップは、図28に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップに対応する。表面構成要素は、プロセスマイクロチャネルの内壁の中の円錐形の窪みの形である。プロセスマイクロチャネルを通るプロセス流体の流れは、矢印によって示される。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよいプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、プロセスマイクロチャネルの1つの壁の上の触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと、反対側の内壁の上のプロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れを変更させるための表面構成要素とを含む。マイクログルーブ型担持ストリップは、図28に例を示したマイクログルーブ型担持ストリップに対応する。表面構成要素は、プロセスマイクロチャネルの内壁の中の平行四辺形の窪みの形である。プロセスマイクロチャネルを通るプロセス流体の流れは、矢印によって示される。 図39、40または41に例を示した触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと組み合わせて用いてよい、図39、40または41に例を示した表面構成要素の修正版の概略説明図である。本図に例を示す表面構成要素は、翼形をした、マイクロチャネル壁の中の窪みまたはマイクロチャネル壁から突き出た突起物を含む。 図39、40または41に例を示した触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと組み合わせて用いてよい、図39、40または41に例を示した表面構成要素の修正版の概略説明図である。本図に例を示す表面構成要素は、空気翼の形をした、マイクロチャネル壁の中の窪みまたはマイクロチャネル壁から突き出た突起物を含む。 図39、40または41に例を示した触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと組み合わせて用いてよい、図39、40または41に例を示した表面構成要素の修正版の概略説明図である。本図に例を示す表面構成要素は、平行四辺形の、マイクロチャネル壁の中の窪みまたはマイクロチャネル壁から突き出た突起物を含む。 図39、40または41に例を示した触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップと組み合わせてプロセスマイクロチャネルの中で用いてよいさまざまな表面構成要素設計の概略説明図である。本図に例を示す構成は、マイクロチャネル壁の中の窪みまたはマイクロチャネル壁から突き出た突起物を含む。 本発明のプロセスで用いてよいマイクロチャネル反応器の概略説明図である。マイクロチャネル反応器は、隣接する予熱区間および下流の冷却区間と組み合わせて用いられる。 図46と同一の概略説明図であるが、冷却区間の下流にスチレンを回収するためのスチレンノックアウトドラムが提供される点が異なっている。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい、プロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとを含む繰り返し単位の概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図28に例を示した担持ストリップに対応する触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップを含む反応区域を含む。熱交換チャネルの中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れに対して並流または向流であってよい。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい、プロセスマイクロチャネルと複数の熱交換チャネルとを含む繰り返し単位の概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図28に例を示した担持ストリップに対応する触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップを含む反応区域を含む。熱交換チャネルの中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れに対して交差流である。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい、2つの隣接するプロセスマイクロチャネルと複数の熱交換チャネルとを含む繰り返し単位の概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図28に例を示した担持ストリップに対応する触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップを含む反応区域を含む。熱交換チャネルは、一方のプロセスマイクロチャネルと隣接し、他方のプロセスマイクロチャネルと熱的に接触している。熱交換チャネルの中の熱交換流体の流れは、プロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体の流れに対して交差流である。 図49に例を示した繰り返し単位と同様な繰り返し単位の概略説明図である。本図に例を示す繰り返し単位はプロセスマイクロチャネルの出口の近くにある追加の熱交換チャネルを含む点が異なっている。これらの追加の熱交換チャネルは、追加の加熱または冷却を提供するために用いてよい。 図6に例を示したマイクロチャネル反応器の中で用いてよい、プロセスマイクロチャネル、段階添加チャネル、および複数の熱交換チャネルを含む繰り返し単位の概略説明図である。プロセスマイクロチャネルは、図28に例を示した担持ストリップに対応する触媒担持用マイクログルーブ型担持ストリップを含む反応区域を含む。段階添加チャネルとプロセスマイクロチャネルとは、共通の壁と、共通の壁の中の開口区域とを有する。プロセスマイクロチャネルの中にエチルベンゼンを含む原料組成物が流れる。段階添加チャネルから酸素を含む段階添加原料流が開口区間を通ってプロセスマイクロチャネルへ流入し、そこで原料組成物と接触し、混合する。酸素とエチルベンゼンとは触媒の存在下で反応してスチレンを生成する。熱交換チャネルの中にプロセスマイクロチャネルの中のプロセス流体のバルク流れに対して交差流となる方向に熱交換流体が流れる。 図52に例を示した繰り返し単位と同様な繰り返し単位の概略説明図である。本図に例を示す繰り返し単位は、プロセスマイクロチャネルの隣接する2つの組、段階添加チャネルおよび開口区間を含む点が異なっている。これらの組の一方は熱交換チャネルと隣接し、他方の組は熱交換チャネルと熱的に接触する。 実施例7および8において報告する試行のための試験装置の概略説明図である。 実施例1〜5、7および8において報告する試験の場合のエチルベンゼンの反応率およびスチレンへの選択性を示すチャートである。 実施例7において開示するマイクロチャネル反応器の中で用いられる主部支持プレートの図面からなる。 実施例7において開示されるマイクロチャネル反応器の中で用いられる主部カバープレートの図面からなる。 実施例7において開示されるマイクロチャネル反応器の概略説明図である。 前面または第1の表面および背面または第2の表面と、それぞれの表面の中に形成されたグルーブまたはマイクログルーブとを有するシムの概略説明図である。前面または第1の表面の中のグルーブまたはマイクログルーブは、背面または第2の表面の中のグルーブまたはマイクログルーブと交差し、その結果、シムの中に複数の空洞、スルーホールまたは開口が形成される。 複数の図59に例を示したシムを含む複合構造体の概略説明図である。 プロセスマイクロチャネル、熱交換チャネル、およびプロセスマイクロチャネルと熱交換チャネルとの間に配置された伝熱壁を含む装置の概略説明図である。伝熱壁は熱抵抗層を含む。 図61に例を示したプロセスマイクロチャネルの概略説明図である。 実施例9で報告するプロセスの場合の伝熱壁を通る熱の流れに関する熱流束のプロットである。 実施例9で報告するプロセスの場合の温度プロフィルのプロットである。 図61に示したプロセスマイクロチャネルと伝熱壁との概略説明図である。 熱抵抗層の概略説明図および熱流束を計算するための式である。 実施例9で考察するマイクロチャネル反応器内の3つの位置における温度プロフィルを示すプロットである。接触時間は200msである。 実施例9で考察するマイクロチャネル反応器内の3つの位置における温度プロフィルを示すプロットである。接触時間は2,000msである。 実施例9で考察するマイクロチャネル反応器の伝熱壁を通る熱流束を示すプロットである。接触時間は2,000msである。 実施例9で考察するマイクロチャネル反応器の伝熱壁を通る熱流束を示すプロットである。接触時間は200msである。 実施例10で報告するプロセスの場合のマイクロチャネル反応器内の3つの温度プロフィルを示すプロットである。 実施例10で報告するプロセスの場合の伝熱壁を通って流れる熱の熱流束を示すプロットである。 実施例11で報告するプロセスの場合のマイクロチャネル反応器内の3つの温度プロフィルを示すプロットである。 実施例11で報告するプロセスの場合の伝熱壁を通って流れる熱の熱流束を示すプロットである。 実施例12で報告するプロセスの場合のプロセスマイクロチャネルおよび伝熱壁の概略説明図である。 実施例12で考察するマイクロチャネル反応器の中の位置P1からP5に関する温度プロフィルのプロットである。 本発明に従って提供されるマイクロチャネル反応器を収容するために用いてよい加圧可能槽の概略説明図である。 本発明に従って提供されるマイクロチャネル反応器を収容するために用いてよい加圧可能槽の概略説明図である。

Claims (16)

  1. プロセスマイクロチャネル、
    熱交換チャネル、および
    前記プロセスマイクロチャネルと前記熱交換チャネルとの間で共有される共有壁
    を含み、前記共有壁は伝熱壁を含み、前記伝熱壁は該伝熱壁を通る熱の流れを減少させる少なくとも1つの熱抵抗層を含む、
    装置を用いて、
    エチルベンゼンを含む原料組成物を前記プロセスマイクロチャネルの中に流し、少なくとも1つの触媒と接触させて前記エチルベンゼンを脱水素し、スチレンを含む生成物を形成させることであって、
    前記プロセスマイクロチャネルと、前記熱交換チャネルとの間で熱を交換させること、および
    前記生成物を前記プロセスマイクロチャネルから取り出すこと
    を含む、エチルベンゼンをスチレンへ変換するためのプロセス。
  2. 前記触媒は少なくとも1つの脱水素触媒を含む、請求項1に記載のプロセス。
  3. 前記原料組成物は酸素を含む流体と組み合わされ、前記触媒は少なくとも1つの酸化脱水素触媒を含む、請求項1に記載のプロセス。
  4. 前記原料組成物と前記酸素とは、前記プロセスマイクロチャネルへ入る前に混合される、請求項3に記載のプロセス。
  5. 前記酸素を含む段階添加原料流が段階添加チャネルの中に流れ、前記段階添加チャネルは前記プロセスマイクロチャネルと隣接し、前記プロセスマイクロチャネルは前記原料組成物のための入口を有し、前記原料組成物は前記原料組成物のための前記入口を通って前記プロセスマイクロチャネルへ入り、前記段階添加原料流は前記段階添加チャネルから前記プロセスマイクロチャネルへ流入し、前記段階添加原料流は前記原料組成物のための前記入口の下流で前記プロセスマイクロチャネルへ入り、前記プロセスマイクロチャネルの中で前記原料組成物と接触する、請求項3に記載のプロセス。
  6. 前記触媒は鉄、クロム、白金、イリジウム、ロジウム、パラジウムまたはそれらの組み合わせの、少なくとも1つの酸化物を含む、請求項1または2に記載のプロセス。
  7. 前記触媒はバナジウム、モリブデン、タングステンまたはそれらの2つ以上の組み合わせの、少なくとも1つの酸化物を含む、請求項1、3、4、5のいずれか1項に記載のプロセス。
  8. 前記触媒は、FeVO、CrVO、NaVO、BiVO、AlVO、CeVO、VOPO、LaVO、SmVO、NiMoO、MgMoO、CaMoO、FeMoO、Fe(MoO、MgWO、CaWO、NiWO、FeWO、KO、MoO、TiOまたはそれらの2つ以上の組み合わせを含む、請求項1、3、4、5、7のいずれか1項に記載のプロセス。
  9. 前記触媒は傾斜型触媒を含む、請求項1から8のいずれか1項に記載のプロセス。
  10. 前記構造壁はマイクログルーブ型担持ストリップを含み、前記担持ストリップは、長さおよび前記長さに沿って延在する中心軸、第1の表面、第1の側端、第2の側端、前記第1の側端から前記第2の側端へ延在する前端、前記第1の側端から前記第2の側端へ延在する後端、前記第1の表面の中にあって前記中心軸に対してある角度で前記第1の側端と前記第2の側端との間に延在する複数の平行マイクログルーブを有する、請求項1から9のいずれか1項に記載のプロセス。
  11. スチレンの収率は20%より大きく、少なくとも24時間のスチレンの前記収率の変化は20%より小さく、接触時間は最大10秒である、請求項1から10のいずれか1項に記載のプロセス。
  12. 前記構造壁はマイクログルーブ担持ストリップを含み、前記担持ストリップは長さおよび前記長さに沿って延在する中心軸、第1の表面、第1の側端、第2の側端、前記第1の側端から前記第2の側端へ延在する前端、前記第1の側端から前記第2の側端へ延在する後端、前記第1の表面の中にあって前記中心軸に対して90℃の角度で整列したまたは前記中心軸に平行に整列した複数の平行マイクログルーブを有する、請求項1から9または11のいずれか1項に記載のプロセス。
  13. スチレンの前記収率は少なくとも20%であり、少なくとも24時間のスチレンの前記収率の変化は20%より小さく、前記スチレンは時間あたり触媒のグラムあたり少なくとも500mlの速度で製造される、請求項1から12のいずれか1項に記載のプロセス。
  14. 前記プロセスマイクロチャネルの中の前記原料組成物の前記流れの時間あたりの気体空間速度は、前記プロセスマイクロチャネル内の体積のリットルあたり時間あたり少なくとも1000ノルマルリットルの原料である、請求項1から13のいずれか1項に記載のプロセス。
  15. プロセスマイクロチャネル、
    熱交換チャネル、および
    前記プロセスマイクロチャネルと前記熱交換チャネルとの間で共有される共有壁
    を含み、前記共有壁は伝熱壁を含み、前記伝熱壁は該伝熱壁を通る熱の流れを減少させる少なくとも1つの熱抵抗層を含む、
    装置。
  16. 槽の中に配置された複数のマイクロチャネル反応器を含む装置であって、
    各マイクロチャネル反応器は、複数のプロセスマイクロチャネル、複数の熱交換チャネル、任意選択として複数の段階添加チャネルを含み、各プロセスマイクロチャネルは、隣接する熱交換チャネルを有し、共通壁が各プロセスマイクロチャネルと隣接する熱交換チャネルとに共有されており、各共通壁は少なくとも1つの熱抵抗層を含み、
    前記槽は、原料を前記プロセスマイクロチャネルへ流すためのマニホルド、生成物を前記プロセスマイクロチャネルから流すためのマニホルド、熱交換流体を前記熱交換チャネルへ流すためのマニホルド、任意選択として、酸素または酸素源を前記段階添加チャネルへ流すためのマニホルド、および熱交換流体を前記熱交換チャネルから流すためのマニホルドを備える、
    請求項15に記載の装置。
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