CN107335386B - 一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法 - Google Patents

一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，所述反应器构型包括入口段I、预热段II、过渡段III、反应段IV和出口段V，除了预热段II和反应段IV外，入口段I、过渡段III和出口段V有无、视反应条件而定，该过程实现了甲烷的零积碳和乙烯高选择性合成。本发明的甲烷的转化率为20～90％；乙烯选择性为65～95％；丙烯、丁烯选择性为5～25％；芳烃选择性为0～30％；零积碳。本发明具有催化剂寿命长(>1000h)、催化剂高温(<1700℃)下氧化还原和水热稳定性好、甲烷转化率和产物选择性高、零积碳、催化剂无需放大、工业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合 成乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，该过程实现甲烷高效转化、乙烯高选择性合成、高的催化剂稳定性和零积碳生成。
背景技术
天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向，也是可持续发展的保证和能源绿色化的重要途径之一。近年来西方发达发国家在页岩气以及“可燃冰”的开发方面亦取得了突破性的进展，爆发了一场“页岩气革命”。我国页岩气资源类型多、分布相对集中，可采资源潜力为25万亿立方米(不含青藏区)，与我国陆域常规天然气相当，与美国的24万亿立方米相近，国家“十二五”期间在页岩气开发领域已进行的部署，欲在几个不同类型的页岩油气区取得技术上的突破并初步建立有经济效益的生产能力。
然而，如何高效利用气态碳氢资源(甲烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节，将这种丰富的资源转化为燃料和高附加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围的兴趣，同时也是改善我国能源结构的重要步骤。低碳烯烃，诸如乙烯等是化学化工过程中非常重要的原料或中间体，传统低碳烯烃(C2-C4)主要来源于石脑油裂解等石化过程，从而乙烯的生产已成为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯竭，探索非传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代路线应运而生，如从合成气出发经甲醇或二甲醚，进一步转化获得低碳烯烃，但该路线过程复杂，原子经济性较低。为了缩短反应路径，从合成气出发经费托(Fischer–Tropsch)路线直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗CO或H2来除去CO中的O，将不可避免地造成C的原子利用率低于50％。尽管高昂的产能投入、大量的CO2排放以及低于50％原子利用率，但间接过程仍在天然气工业应用中占据主导地位。
与此相反，天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然气的直接转化仍然是化学、化工过程中的难题。天然气的主要成分为甲烷，其C—H键能高达434kJ/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，所以甲烷的C—H键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。Keller和Bhasin报导了在O2参与下实现了甲烷C—H键的活化，二位富有开创性的工作燃起了世界范围内研究高温(>1073K)条件下甲烷氧化偶联制乙烯的热情，其间人们合成并测试了数百种催化材料，在上世纪90年代研究达到顶峰。氧化偶联过程中由于分子氧(O2)的引入，不可避免地导致甲烷及其产物的过度氧化，从而产生大量热力学比甲烷更稳定的产物，如CO2和H2O，最终导致C原子的利用效率相对较低。由于新材料和新催化剂开发的瓶颈致使甲烷氧化偶联过程发展停滞不前，到目前为止具有经济可行性的新工艺仍鲜为报道。最近的一项研究提出利用弱氧化性的气相S替代分子氧O2，进行甲烷氧化偶联反应。在温度为1323K时(反应气：5％CH4/Ar)，最优的PdS/ZrO2催化剂可以实现16％的甲烷转化率，然而C2H4的选择性仅为20％左右，却副产大量CS2和H2S。以上研究表明，氧(或氧化剂)助甲烷活化均将不可避免的导致过氧化发生。
因此，无氧(或无氧化剂)直接转化甲烷被视为是最为理想的甲烷活化转化路线。无氧(或无氧化剂)条件下，能够有效地避免甲烷或产物的过度氧化，抑制了温室气体CO2的排放，进而提高了C原子的利用率。甲烷直接催化转化制乙烯的挑战在于：1)可控活化甲烷使其第一个C—H键断裂；2)抑制其在催化剂表面的深度脱氢；3)避免产生温室气体CO2和积碳。其中1、2针对催化剂，而3针对反应过程。对于有氧过程产物的过氧化是不可避免的，致使CO2的产生也是不可避免的。唯有无氧过程才能避免CO2的产生，但其易于积碳，因此研究如何避免积碳就成为无氧过程目前关注的焦点。解决积碳问题关键在了解积碳的来源，以无氧芳构化过程为例，其积碳主要来源于：甲烷在催化剂的Mo物种表面深度脱氢积碳(“类石墨化积碳”)；产物扩散过程中在载体分子筛孔道或孔口的B酸性位上环化偶联积碳(“聚芳烃积碳”)。因此甲烷直接转化制乙烯的三个挑战均在于催化剂的设计与构建。
1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为CH4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。
最近，美国siluria公司(US201241246、US2013165728、US2014121433、CA2837201、US8921256B29)，利用生物模版法制备的复合催化剂在600-650℃氧化偶联反应中甲烷转化率为26％，乙烯选择性为52％，目前该公司正在进行中试，预计2017-2018将进行工业化示范。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。
前期已经申请两个专利(申请号：201310174960.5和201511003407.0)，这两个专利主要申请一种金属掺杂的硅基催化剂，进而将其置于反应器内以固定床或流化床或移动床来催化转化甲烷制烯烃的过程；这两个方法的缺点是催化剂床层压降大、催化剂导热差床层温度差较大、催化剂制备条件苛刻难于放大等。
因而，本发明的目的是将活性金属或非金属组分晶格掺杂于具有独特外形的石英或碳化硅反应器内壁或将活性金属或非金属组分晶格掺杂于石英或碳化硅中涂覆在反应器内壁，使催化剂和反应器二者成为一体。与以上两个专利对比，该方法具有以下一些优点：
1)在高温熔制过程催化剂内部温差较小，重复性较好。传统催化剂制备从实验室(克级)到工业化(吨级)需经历多次、多年的逐级放大过程，该过程的长短受催化剂制备条件苛刻度来定，目前该催化剂需经历1800-2200度的高温熔制过程，该温度对于少量(克级)催化剂能够做到均匀熔制，但若放大到公斤级或吨级则将造成内部温差增大，催化剂重复性变差；
2)对于反应过程，避免了催化剂轴向或径向温差。因为当催化剂填充于反应器内后，而且催化剂本身导热性较差，导致床层径向温差增大(从反应器壁至中心，温度呈现逐渐降低趋势)，所以为了使中心部位催化剂达到反应温度需供应更多热量，结果造成热量损失和近壁段(高温端)副反应多的问题。
3)不存在床层压降，反应过程更加平稳。
4)甲烷无氧制乙烯过程是自由基反应，催化剂置于壁面为后续的气相过程提供更大空间，可大大提高甲烷转化率。
5)克服催化剂放大的问题。目前工业过程列管反应器的管径通常为50mm左右，同时实验室微反应装置的管径在20mm左右，也就是说实验室优化获得的催化剂，可以非常容易的放大到50mm，从而就避免催化剂放大的问题。
6)过程更易工业放大。目前已工业化的甲烷重整、乙烷热解过程均为列管反应器(无催化剂床)，也就是说直接将这些过程的列管更换本发明的催化反应器就可以实现甲烷制乙烯过程。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法。具有催化剂寿命长、催化剂高温下氧化还原和水热稳定性好、甲烷转化率和产物选择性高、零积碳、催化剂无需放大、工业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点。
本发明中的所谓的催化反应器是指将活性组分直接晶格掺杂到石英或碳化硅管内壁；或将活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管或碳化硅管内壁，会形成掺杂物薄层，最终高温熔制形成催化反应器。所谓的甲烷无氧转化是指在无氧化剂(例如，氧气、单质硫、二氧化硫等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。
所述的催化反应器为金属原子或非金属原子晶格掺杂于石英或碳化硅反应管的内壁。所述的掺杂为晶格掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素或非金属元素与基质材料中某些元素形成化学键，使掺杂金属元素或非金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。
按催化剂的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于10ppm，小于等于0.1wt.％；非金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于10ppm，小于等于1wt.％。金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量优选100ppm～0.1wt.％。所述的Si材料中金属或金属化合物的掺杂量为0.01～0.5wt.％。如果掺杂量高于1wt.％将难以形成晶格掺杂。
所谓的熔融体无定形材料，在制备过程中金属和硅基材料为全部熔融态，极速冷却后而形成具有长程无序和短程有序的无定形材料。
所述的掺杂金属元素包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱。
所述的掺杂非金属元素包括：硼、磷。
所述的掺杂金属元素，掺杂金属的存在状态为氧化物、碳化物、硅化物的一种或多种；所述的掺杂非金属元素，掺杂非金属的存在状态为氧化物；
所述催化剂是以Si与C、O中的一种或两种以上的硅基材料为主体，于其中晶格掺杂有金属元素形成熔融态固化后获得的；
所述掺杂金属元素的前驱体(预掺杂金属元素的存在状态)包括：硝酸盐、氯化物、C数为1～2的有机酸盐、C数为1～2的有机醇盐中的一种或二种以上；所述掺杂非金属元素的前躯体(预掺杂金属元素的存在状态)包括：氯化物或氧氯化物中的一种或二种以上；
所述掺杂金属元素的硅基材料为反应器内壁，其主要为SiO2或SiC；
如图1所示，一种催化反应器构型，至少包括预热段和反应段，所述反应段是指将活性组分直接晶格掺杂到石英管或碳化硅管内壁；或将活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管或碳化硅管内壁，会形成的掺杂物薄层，将内壁直接掺杂或涂覆掺杂的石英管或碳化硅管称为反应段；所述催化反应器构型视反应条件还包括位于预热段前端的入口段，或位于预热段和反应段之间的过渡段，或位于反应段后端的出口段，或者同时包括上述入口段、过渡段和出口段；将入口段、预热段、过渡段、反应段和出口段中的一段或多段分别制作连接。
预热段长度II和反应段的长度IV分别为50～2000毫米。入口段内径A、预热段内径B、过渡段内径C、反应段内径D和出口段内径E分别为3～500毫米；优选为5～200毫米。入口段长度I、过渡段的长度III和出口段的长度V均不大于5000毫米，且0<I+III+V<5000毫米。入口段长度I、预热段长度II、过渡段长度III、反应段长度IV和出口段长度V满足：0.1米<I+II+III+IV+V<10米。
而且各段内径需：D>A＝B＝C＝E，或D＝B>A＝C＝E，或B>D>A＝C＝E，或D>B>A＝C＝E，或A＝B>D>C＝E，或A＝B>D>C>E，或A＝B＝C＝D＝E，或A＝E>B＝C＝D，或A＝C＝E>B＝D。
所述掺杂物薄层的厚度为1nm-1mm，优选为1nm-0.05mm，更优选1nm-0.005mm，进一步优选5nm-50nm。
所述催化反应器的反应段采用下述固相掺杂技术来制备获得；所述固相掺杂技术为改进的化学气相沉积法MCVD，使用的设备为MCVD装置。
以下反应段制备过程的目的是提高金属元素在硅基材料中的分散度，同时更有效的使金属元素晶格掺杂于Si与C、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形材料中。
所述固相掺杂技术包括改进的化学气相沉积法(MCVD)
第一种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体或并在50-500℃气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，在所述反应段IV内壁气相沉积0.01～100微米厚度的SiO2薄层，随后将反应段IV在20-80℃温度下浸渍于掺杂金属盐(硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C数为1～2的有机醇盐或C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上)水溶液中0.1-20小时后；进而将反应段IV在1800～2200℃下熔制获得相应内壁金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得催化反应器的反应段；
第二种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体与并在50-950度气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐(金属氯化物、C数为1～2的有机醇盐和C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上)或并在50-500度气相掺杂的非金属氯化物在载气(氧气或氦气)带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃下与氧气进行反应，沉积10分钟～2小时后在所述反应段IV内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在1800～2200℃下熔制获得相应的内壁金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得催化反应器的反应段；
第三种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体和常温液态金属氯化物(四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗)或常温液态非金属氯化物或氧氯化物(三氯化硼、三氯氧磷)在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，沉积10分钟～2小时后在所述反应段内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在1800～2200℃下熔制获得相应的内壁金属晶格掺杂的的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得催化反应器的反应段。
所述催化反应器反应段的制备也可采用一种固-液相掺杂技术；溶胶凝胶结合高温熔制技术。以下制备过程的目的是提高金属元素在硅基材料中的分散度，同时更有效的使金属元素晶格掺杂于Si与C、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形材料中。
在室温条件下，使用HF或NaOH溶液对反应段IV内壁内壁进行刻蚀1-48h，或使用40-100目的SiC颗粒对反应段IV内壁内壁进行打磨0.5～4h，同时配置金属盐/硅酸酯类/水的混合溶液，将混合溶液均匀覆盖在刻蚀后的反应器内壁，并在20-120℃下进行溶胶-凝胶反应，经过0.2-96h溶胶、凝胶处理的反应段IV内壁后，进而在1800～2200℃下熔制获得相应内壁金属晶格掺杂的反应器，该反应器内壁形成活性组分膜的厚度，即厚度为10nm-2mm，然后立即冷却，固化后得催化反应器的反应段；
所述固相掺杂技术－第一种方法中使用的金属盐为硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C数为1～2的有机醇盐或C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上。
所述固相掺杂技术－第二种方法中使用的金属氯化物、C数为1～2的有机醇盐和C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上。
所述固相掺杂技术－第三种方法中使用的常温液态金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗；常温液态非金属氯化物或氧氯化物为三氯化硼、三氯氧磷。
所述固相掺杂技术－第一种方法制备过程中，包括一个浸渍过程，浸渍液的溶度50ppm～5％；浸渍时间为0.1～24小时，优选1～18小时；浸渍温度优选20-80℃。
所述固相掺杂技术的催化剂制备过程中，沉积时间为10分钟～2小时。
所述固相掺杂技术的催化剂制备过程，载气的流速为5～2000mL/min。
所述固-液相掺杂技术－溶胶凝胶结合高温熔制制备过程中，包括溶胶-凝胶过程，金属元素的浓度为50ppm-10％；溶胶处理时间为2～100h，优选10～24h；凝胶温度为10～120℃，优选60～100℃；凝胶处理时间为1～48h，优选2～10h；
所述固-液相掺杂技术－溶胶凝胶结合高温熔制制备过程中，硅酸酯类包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯或三甲基硅烷氧基硅酸酯的一种或二种以上。
所述固-液相掺杂技术－溶胶凝胶结合高温熔制制备过程中，金属盐与硅酸酯类的含量比为1:1000～1:1，硅酸酯与水的含量比为1:0.1～1:10。
所述催化剂制备过程中，熔制气氛为惰性气体、空气或氧气，惰性气体包括氦气、氩气、或氮气中的一种或多种；熔制时间0.01-3小时。
所述催化剂制备过程中，活性组分膜的厚度优选为1nm-0.05mm，更优选1nm-0.005mm，进一步优选5nm-50nm。
所述固化是指催化剂制备过程中熔制后物料的一个重要的冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；
所述冷却为气体冷却；冷却速率优选50℃/s～2000℃/s，优选；100～1800℃/s；气体冷却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上。
所述载气为高纯氧或高纯氦气(高纯指99.999％)。
所述石英或碳化硅反应器内壁的覆膜催化剂薄层仅包含晶格掺杂的金属元素，表面没有负载金属或金属化合物。
所述金属元素晶格掺杂于Si与C、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形催化剂可以表示为
Figure BDA0000978509580000071
(4x+2y＝4)，x和y不同时为零)，其中：x的取值范围为0-1，y的取值范围为0-2，其中A表示掺杂的金属元素；
所述非金属元素晶格掺杂于Si与C、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形催化剂可以表示为
Figure BDA0000978509580000072
(4x+2y＝4)，x和y不同时为零)，其中：x的取值范围为0-1，y的取值范围为0-2，其中A表示掺杂的非金属元素；
所述的
Figure BDA0000978509580000073
金属元素掺杂催化剂，为金属元素A进入SiO2的晶格，部分取代Si原子后，金属元素与相邻O原子键合(A-O)；所述的
Figure BDA0000978509580000074
掺杂催化剂，为金属元素A进入SiC的晶格，部分取代Si或C原子后，金属元素与相邻C或Si原子键合(A-C或Si-A)；所述的
Figure BDA0000978509580000075
掺杂催化剂，为金属元素A进入SiCxOy的晶格，部分取代Si或C原子后，金属元素与相邻C、O或Si原子键合(A-C、A-O或A-Si)；
所述的
Figure BDA0000978509580000077
掺杂催化剂，为非金属元素B进入SiO2的晶格，部分取代Si原子后，金属元素与相邻O原子键合(B-O)；所述的
Figure BDA0000978509580000076
掺杂催化剂，为金属元素B进入SiCxOy的晶格，部分取代Si或C原子后，金属元素与相邻C、O或Si原子键合(B-C、B-O或B-Si)；
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯的方法，反应原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇(C数为2～4)、或C数为2～4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％；反应原料气体中甲烷的体积含量为5～100％。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，该反应过程中包括一个催化反应器预处理过程，预处理气氛为反应原料气或氢气；预处理温度为750～900℃；预处理压力0.1～1MPa；反应原料气的质量空速为0.8～2.5L/g/h，优选1.0～2.0L/g/h。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯的方法，该反应过程为连续流动反应模式。连续流动反应模式：反应温度为800～1150℃；反应压力优选0.1～0.5Mpa；反应原料气的质量空速为1.0～30L/g/h，优选4.0～20.0L/g/h。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯的方法，该过程还联产丙烯、丁烯、芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。
本发明基于长期甲烷无氧芳构化研究的基础上，提出利用金属晶格掺杂的硅基催化剂在无氧条件下催化甲烷直接制取乙烯、芳烃和氢气的方法，该方法与先前的甲烷无氧转化过程，尤其与申请号为201310174960.5和201511003407.0专利相比具有如下特点：
Figure BDA0000978509580000081
因此，该方法具有催化剂稳定性高、甲烷转化率大、产物选择性高、零积碳、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
虽然该过程的产物类型与现有的甲烷无氧芳构化过程比较接近，但研究发现二者存在本质的区别(催化剂和反应机理)。首先，甲烷无氧芳构化的催化剂为分子筛负载型催化剂；其次，目前公认的甲烷无氧芳构化的反应机理(如式1所示)：甲烷在催化剂的活性物种(MoCx、WC、Re)表面发生解离生成CHx物种，随后CHx物种在催化剂表面进行偶联生成C2Hy物种，该物种进一步在分子筛孔道的酸性位上进行偶联，同时经过分子筛孔道的折形选择生成芳烃(J.Energy Chem.2013,22,1-20)。
Figure BDA0000978509580000082
式1MoCx/Zeolite催化剂催化甲烷无氧芳构化的反应机理。
然而本发明的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、O中的一种或两种以上形成的熔融态无定形材料；反应机理为甲烷经过活性物种(晶格中的化合态金属元素)的诱导生成甲基自由基(·CH3)，随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气(如式2所示)。
Figure BDA0000978509580000091
式2
Figure BDA0000978509580000092
催化剂催化甲烷无氧制烯烃的自由基机理。
无氧芳构化过程与本发明过程存在以下差异：1)具有特定孔道尺寸和结构、酸性位数量和种类的分子筛是芳构化过程所必须的；2)本发明的催化剂为熔融体无定形的无孔道、无酸性材料；3)芳构化机理为活性物种和分子筛(孔道和酸性)的协同催化机理，而本发明为自由基诱导机理。
本发明甲烷的转化率为20～90％；乙烯选择性为65～95％；丙烯和丁烯的选择性为5-10％；芳烃选择性为0～30％；零积碳。该方法具有催化剂寿命长(>1000h)、催化剂高温(<1700℃)下氧化还原和水热稳定性好、甲烷转化率和乙烯选择性高、零积碳、产物易于分离、催化剂无需放大、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明所述催化反应器的构型；
图2为本发明制备方法过程图；
图3为直径为20mm的Fe-催化剂-石英反应器A的HAADF-STEM高分辨电子显微镜和EDX的表征。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
如图2所示，本发明制备方法具体实现如下:
1.催化反应器反应段的制备
晶格掺杂催化剂制备方法包括化学气相沉积法(MCVD)镀膜固相掺杂技术或固-液相的溶胶凝胶结合高温熔制镀膜技术。膜层催化剂标记为：
Figure BDA0000978509580000093
Figure BDA0000978509580000101
晶格掺杂催化剂的制备(实施例1-20)；
Figure BDA0000978509580000102
晶格掺杂催化剂的制备(实施例21-26)；
Figure BDA0000978509580000103
全部晶格掺杂催化剂的制备(实施例27-30)；A/SiO2担载型催化剂的制备(实施例31)(活性组分均分散于载体的表面)；A@SiO2部分晶格掺杂催化剂的制备(实施例32-34)(活性组分部分分散于载体的表面，部分晶格掺杂于载体中，如专利201310174960.5)。
实施例1
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体带入高温MCVD，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm)内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0000978509580000104
催化石英反应器的反应段A。
实施例2
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为150mm石英管内壁于1650℃下SiCl4和FeCl3与高纯氧反应进行氧化沉积30分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为1980℃、2bar高纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为150mm的
Figure BDA0000978509580000106
催化石英反应器的反应段B。
实施例3
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和和750℃的ZnCl2气体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为200mm石英管内壁于1600℃下SiCl4和ZnCl2进行氧化沉积30分钟后，获得Zn掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为200mm的
Figure BDA0000978509580000105
催化石英反应器的反应段C。
实施例4
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为280mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、FeCl3和ZnCl2与高纯氧气反应进行氧化沉积30分钟后，获得Fe和Zn掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为280mm的
Figure BDA0000978509580000111
催化石英反应器的反应段D。
实施例5
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为350mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、FeCl3和ZnCl2进行氧化沉积60分钟后，获得Fe和Zn掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为350mm的
Figure BDA0000978509580000112
催化石英反应器的反应段E。
实施例6
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为300mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积45分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为300mm的
Figure BDA0000978509580000113
催化石英反应器的反应段F。
实施例7
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和SnCl4液体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为250mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、SnCl4、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积45分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为250mm的
Figure BDA0000978509580000114
催化石英反应器的反应段G。
实施例8
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和SnCl4液体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为150mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、SnCl4、ZnCl2和POCl3与高纯氧气反应进行氧化沉积45分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氧气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为150mm的
Figure BDA0000978509580000115
催化石英反应器的反应段H。
实施例9
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和TiCl4液体和320℃的FeCl3气体和BCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为600mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、TiCl4、FeCl3和BCl3进行氧化沉积45分钟后，获得Ti、Fe和B掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为600mm的
Figure BDA0000978509580000121
催化石英反应器的反应段I。
实施例10
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和220℃的GaCl3液体和180℃的AlCl3气体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为250mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、YbCl3和AlCl3与高纯氧气反应进行氧化沉积40分钟后，获得Ga和Al掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为250mm的
Figure BDA0000978509580000122
催化石英反应器的反应段J。
实施例11
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和900℃的YbCl3液体和180℃的AlCl3气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为100mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、YbCl3、POCl和AlCl3与高纯氧气反应进行氧化沉积40分钟后，获得Yb和Al掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0000978509580000123
催化石英反应器的反应段K。
实施例12
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和900℃的LaCl3液体和180℃的AlCl3气体和BCl3液体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为1500mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为1500mm的
Figure BDA0000978509580000124
催化石英反应器的反应段L。
实施例13
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和900℃的LaCl3液体和180℃的AlCl3气体和BCl3液体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为1200mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为1200mm的
Figure BDA0000978509580000131
催化石英反应器的反应段M。
实施例14
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和BCl3液体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为25mm(壁厚1.5mm)和长度为250mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、BCl3和POCl3进行氧化沉积30分钟后，获得B和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为25mm和长度为250mm的
Figure BDA0000978509580000132
催化石英反应器的反应段N。
实施例15
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和950℃的MgCl2液体和950℃的MnCl2液体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为30mm(壁厚1.5mm)和长度为200mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、MgCl2、MnCl2和POCl3进行氧化沉积40分钟后，获得Mg、Mn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为30mm和长度为200mm的
Figure BDA0000978509580000133
催化石英反应器的反应段O。
实施例16
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和950℃的MgCl2液体和950℃的MnCl2液体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为30mm(壁厚1.5mm)和长度为900mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、MgCl2、MnCl2和POCl3进行氧化沉积40分钟后，获得Mg、Mn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为30mm和长度为900mm的
Figure BDA0000978509580000134
催化石英反应器的反应段P。
实施例17
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和950℃的MnCl2液体和POCl3液体和180℃的AlCl3气体和SnCl4液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为800mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、MnCl2、AlCl3、SnCl4和POCl3进行氧化沉积60分钟后，获得Fe、Mn、Sn、Al和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2050℃、1.5bar纯氧气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为800mm的
Figure BDA0000978509580000141
催化反应器的反应段Q。
实施例18
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为500mm石英管内壁于1650℃下SiCl4进行氧化沉积40分钟后，获得SiO2粉体材料，进而在50℃下将该20mm的石英管浸渍于SrCl2和Ba(NO3)2的水溶液中约2小时；随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为500mm的
Figure BDA0000978509580000142
催化石英反应器的反应段R。
实施例19
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和900℃的LaCl3液体和180℃的AlCl3气体和BCl3液体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为200mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺杂的SiO2粉体材料，进而在50℃下将该50mm的石英反应器浸渍于AuCl3的水溶液中约1小时；随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为200mm的
Figure BDA0000978509580000143
催化石英反应器的反应段S。
实施例20
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和900℃的LaCl3液体和180℃的AlCl3气体和BCl3液体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为200mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺杂的SiO2粉体材料，进而在50℃下将该50mm的石英反应器浸渍于AuCl3的水溶液中约1小时；随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为300mm的
Figure BDA0000978509580000144
催化石英反应器的反应段T。
实施例21
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为40mm(壁厚2mm)和长度为300mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积60分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为40mm和长度为300mm的
Figure BDA0000978509580000145
催化石英反应器的反应段U。
实施例22
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚2.5mm)和长度为400mm碳化硅管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积60分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，进而在温度为1650℃下通入CH4进行碳化处理60分钟后，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为400mm的
Figure BDA0000978509580000151
催化碳化硅反应器的反应段V。
实施例23
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚2.5mm)和长度为600mm碳化硅管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积60分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，进而在温度为1650℃下以60ml/min通入CH4进行碳化处理60分钟后，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制40分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为600mm的
Figure BDA0000978509580000152
催化碳化硅反应器的反应段W。
实施例24
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚3mm)和长度为360mm碳化硅管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积80分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，进而在温度为1650℃下以40ml/min通入CH4进行碳化处理60分钟后，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为360mm的
Figure BDA0000978509580000153
催化碳化硅反应器的反应段X。
实施例25
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚2mm)和长度为600mm碳化硅管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积40分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为600mm的
Figure BDA0000978509580000154
催化碳化硅反应器SiO2覆膜的反应段Y。
实施例26
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用50mL/min的高纯氧将SiCl4液体和350℃的FeCl3气体和750℃的ZnCl2气体和POCl3液体带入高温MCVD，在外径为50mm(壁厚3mm)和长度为400mm碳化硅管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积80分钟后，获得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制60分钟，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为400mm的
Figure BDA0000978509580000161
催化碳化硅反应器SiO2覆膜的反应段Z。
实施例27
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为13mm，的石英管内壁2h，同时配置0.3688gFe(NO3)3·9H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2050℃、常压空气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为13mm和长度100mm的
Figure BDA0000978509580000162
催化石英反应器的反应段AA。
实施例28
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为16mm，长度400mm的石英管内壁2h，同时配置0.5344g Mg(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取6mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为1950℃、常压空气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为16mm和长度为400mm的
Figure BDA0000978509580000163
催化石英反应器的反应段AB。
实施例29
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为20mm，长度200mm的石英管内壁2h，同时配置0.2288g Zn(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、常压空气氛下熔制40分钟后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为200mm的
Figure BDA0000978509580000164
催化石英反应器的反应段AC。
实施例30
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为20mm，长度250mm的石英管内壁2h，同时配置0.1559La(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、常压空气氛下熔制40分钟后自然冷却，即获得直径为20mm和长度250mm的
Figure BDA0000978509580000171
催化石英反应器的反应段AD。
实施例31
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为13mm，长度220mm的石英管内壁2h，同时配置0.1555g Ce(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、1.1bar纯氧氛下熔制30分钟后自然冷却，即获得直径为13mm和长度220mm的
Figure BDA0000978509580000172
催化石英反应器的反应段AE。
实施例32
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为25mm，长度200mm的石英管内壁2h，同时配置0.082Ga(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2100℃、1.1bar纯氧氛下熔制40分钟后自然冷却，即获得直径为25mm和长度200mm的
Figure BDA0000978509580000173
催化石英反应器的反应段AF。
实施例33
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为30mm，长度170mm的石英管内壁2h，同时配置0.5344g Mg(NO3)2·6H2O、0.3688g Fe(NO3)3·9H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2050℃、1.2bar空气氛下熔制50分钟后自然冷却，即获得直径为30mm和长度170mm的
Figure BDA0000978509580000174
催化石英反应器的反应段AG。
实施例34
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用20％的HF溶液处理外径为25mm，石英管内壁2h，同时配置0.5344g 0.3688gFe(NO3)3·9H2O、0.1559 La(NO3)2·6H2O/33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2050℃、常压空气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为25mm和长度200mm的
Figure BDA0000978509580000181
催化石英反应器的反应段AH。
实施例35
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为20mm，长度200mm的石英管内壁2h，同时配置0.3688g Fe(NO3)3·9H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2050℃、常压氩气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为20mm和长度200mm的
Figure BDA0000978509580000182
催化石英反应器的反应段AI。
实施例36
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为16mm，长度300mm的石英管内壁2h，同时配置0.5344g Mg(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、常压氩气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为16mm和长度300mm的
Figure BDA0000978509580000183
催化石英反应器的反应段AJ。
实施例37
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为13mm，长度200mm的石英管内壁2h，同时配置0.2288g Zn(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2100℃、1.1bar氩气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为13mm和长度200mm的
Figure BDA0000978509580000184
催化石英反应器的反应段AK。
实施例38
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为30mm，长度300mm的石英管内壁2h，同时配置0.1559La(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2100℃、1.2bar氩气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为30mm和长度300mm的
Figure BDA0000978509580000185
催化石英反应器的反应段AL。
实施例39
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为10mm，长度50mm的石英管内壁2h，同时配置0.1555gCe(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、1.1bar氩气氛下熔制50分钟后自然冷却，即获得直径为10mm和长度50mm的
Figure BDA0000978509580000191
催化石英反应器的反应段AM。
实施例40
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为17mm，长度50mm的石英管内壁2h，同时配置0.082Ga(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、1.1bar氦气氛下熔制50分钟后自然冷却，即获得直径为17mm和长度50mm的
Figure BDA0000978509580000192
催化石英反应器的反应段AN。
实施例41
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用2M的NaOH溶液处理外径为25mm，长度330mm的石英管内壁2h，同时配置0.5344g Mg(NO3)2·6H2O、0.3688g Fe(NO3)3·9H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2100℃、1.1bar氦气氛下熔制50分钟后自然冷却，即获得直径为25mm和长度330mm的
Figure BDA0000978509580000193
催化石英反应器的反应段AO。
实施例42
溶胶凝胶法结合高温熔制。
使用80-100目的超细SiC颗粒处理外径为25mm，长度330mm的石英管内壁2h，使其内表面粗糙化，同时配置0.5344g 0.3688g Fe(NO3)3·9H2O、0.1559 La(NO3)2·6H2O、33mL正硅酸乙酯TEOS，50mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取4mL涂覆于HF刻蚀处理后的石英管内壁，随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，最后在温度为2000℃、1.2bar氦气氛下熔制60分钟后自然冷却，即获得直径为25mm和长度330mm的
Figure BDA0000978509580000194
催化石英反应器的反应段AP。
2.催化反应器反应段内壁的表征
1)电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)表征
利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)酸洗(硝酸和HF酸)方法，所谓的酸洗ICP过程：如果金属负载于载体表面，我们可以使用酸洗过程将载体表面的金属溶解(该酸只能溶解金属组分或金属氧化物组分而不能溶解载体)，通过ICP测量可以获得酸洗的程度(即表面负载量/(表面负载量+掺杂量))，而如果金属元素不能被酸溶解，说明金属元素已掺入硅基基质晶格而被保护。首先我们使用稀硝酸酸洗直径为20mm的
Figure BDA0000978509580000201
催化石英反应器的反应段A，ICP分析结果表明没有Fe离子被溶解，进一步说明Fe离子已全部进入硅基基质的晶格。而如果采用HF酸既可以溶解硅基基质又可以溶解金属组分，ICP分析结果表明全部Fe离子被溶解，而且量正好折算为其掺杂量。以上分析结果表明Fe离子已经全部掺杂到硅基基质的晶格中，几乎探测不到表面掺杂的Fe。
2)直径为20mm的
Figure BDA0000978509580000202
催化石英反应器的反应段A的HAADF-STEM高分辨电子显微镜和EDX的表征
图3中的A代表直径为20mm的
Figure BDA0000978509580000203
催化石英反应器的反应段A(催化反应器的反应段制备实施例1)的单原子电镜照片；从图3中的A中电镜表征结果可以看出，白色圆圈中为单原子掺杂的Fe金属原子，EDX(图3中的B)进一步确认了这些白点即为单原子的Fe物种。其它元素如Cu来自于Cu柵。而且整个电镜照片中催化剂均呈现长程无序和短程无序的无定形态。
3.在无氧连续流动条件下直接转化甲烷为烯烃、芳烃和氢气
直接使用以上所述所有催化反应器，无需装填催化剂。
所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。除特殊说明之外，反应原料气均由10vol.％N2和90vol.％CH4组成，N2作为内标气。在线产物分析使用Agilent 7890B气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。根据专利(CN1247103A，CN1532546A)计算甲烷转化率、含碳产物选择性和积炭，依据反应前后的碳平衡。
实施例1
将
Figure BDA0000978509580000204
催化石英反应器的反应段A(直径为20mm、长度为100mm)(催化反应器反应段的制备实施例1)与石英预热段(直径为8mm、长度为600mm)、石英过渡段(直径为14mm、长度为50mm)连接，依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至8.0L/g/h，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为24％，乙烯的选择性为65％，丙烯的选择性为10％，苯的选择性为20％，萘的选择性为5％，零积碳。使用201310174960.5和201511003407.0专利所述方法制备的0.2wt.％
Figure BDA0000978509580000211
催化剂，在同样条件下分析结果显示：甲烷转化率高于前两种方法约6-16％。
实施例2～12
将
Figure BDA0000978509580000212
催化石英反应器的反应段J(直径为20mm、长度为250mm)(催化反应器反应段的制备实施例10)与石英入口段(直径为10mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为15mm、长度为300mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下表所示；与使用201310174960.5和201511003407.0专利所述方法制备的
Figure BDA0000978509580000213
催化剂，在同样条件下分析结果显示；本发明的结果较201310174960.5和201511003407.0专利结果，转化率均高于2-15％。
Figure BDA0000978509580000214
实施例13-23
将
Figure BDA0000978509580000215
催化石英反应器的反应段O(直径为30mm、长度为200mm)(催化反应器反应段的制备实施例15)与石英预热段(直径为15mm、长度为300mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用45ml/min Ar气置换反应器中的空气约60分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下表所示；本发明的结果较201310174960.5和201511003407.0专利结果，转化率均高于8-20％。
Figure BDA0000978509580000221
实施例24～34
将
Figure BDA0000978509580000222
催化石英反应器的反应段L(直径为50mm、长度为1500mm)(催化反应器反应段的制备实施例12)与石英预热段(直径为15mm、长度为300mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用80ml/min Ar气置换反应器中的空气约60分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下表所示；本发明的结果较201310174960.5和201511003407.0专利结果，转化率均高于8-20％。
Figure BDA0000978509580000223
Figure BDA0000978509580000231
实施例35
将
Figure BDA0000978509580000232
催化石英反应器的反应段P(直径为30mm、长度为900mm)(催化反应器反应段的制备实施例16)与石英入口段(直径为8mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为15mm、长度为300mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为200mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至1020℃，同时调节反应原料气的空速至20.5L/g/h，保持20分钟后开始在线分析，并催化剂进行长时间稳定性考察。下面将显示每隔100小时后的分析结果，如下表所示。表中所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高12-20％，而且催化剂寿命高约500-700小时。
Figure BDA0000978509580000233
实施例36
将
Figure BDA0000978509580000234
催化碳化硅反应器的反应段V(直径为30mm、长度为300mm)(催化反应器反应段的制备实施例21)与石英入口段(直径为8mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为15mm、长度为260mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为250mm)依附图1所示相连接，形成催化碳化硅反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以8℃/min的升温速率程序升温至1020℃，同时调节反应原料气的空速至15L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性69％，丙烯、丁烯选择性为15.0％，苯的选择性10.0％，萘的选择性为6％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高8％。
实施例37
将
Figure BDA0000978509580000241
催化碳化硅反应器的反应段W(直径为50mm、长度为600mm)(催化反应器反应段的制备实施例23)与石英入口段(直径为8mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为15mm、长度为300mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为200mm)依附图1所示相连接，形成催化碳化硅反应器。使用80ml/min Ar气置换反应器中的空气约60分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至1020℃，同时调节反应原料气的空速至27.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为35％，乙烯的选择性70.0％，苯的选择性10.0％，萘的选择性为20％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高10％。
实施例38
将
Figure BDA0000978509580000242
催化碳化硅反应器的反应段X(直径为20mm、长度为360mm)(催化反应器反应段的制备实施例24)与石英入口段(直径为8mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为15mm、长度为400mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为200mm)依附图1所示相连接，形成催化SiO2覆膜碳化硅反应器。使用30ml/minAr气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至1020℃，同时调节反应原料气的空速至19.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为37％，乙烯的选择性77.0％，丙烯、丁烯选择性为15.0％，苯的选择性7.0％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高11％。
实施例39
将
Figure BDA0000978509580000243
催化石英反应器的反应段AA(直径为13mm、长度为100mm)(催化反应器反应段的制备实施例27)与石英预热段(直径为15mm、长度为600mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为13.4％，乙烯的选择性44.2％，丙烯、丁烯选择性为15.0％，苯的选择性23.0％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高4％。
实施例40
将
Figure BDA0000978509580000251
催化石英反应器的反应段AC(直径为20mm、长度为200mm)(催化反应器反应段的制备实施例29)与石英入口段(直径为15mm、长度为60mm)、石英预热段(直径为20mm、长度为600mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为12.4％，乙烯的选择性48.2％，丙烯、丁烯选择性为6.0％，苯的选择性22.0％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高3％。
实施例41
将
Figure BDA0000978509580000252
催化石英反应器的反应段AD(直径为20mm、长度为250mm)(催化反应器反应段的制备实施例30)与石英入口段(直径为10mm、长度为60mm)、石英预热段(直径为15mm、长度为600mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为13.4％，乙烯的选择性41.2％，丙烯、丁烯选择性为4.0％，苯的选择性21.0％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高4％。
实施例42
将
Figure BDA0000978509580000253
催化石英反应器的反应段AL(直径为30mm、长度为300mm)(催化反应器反应段的制备实施例38)与石英入口段(直径为14mm、长度为60mm)、石英预热段(直径为20mm、长度为500mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用直径为30mm的
Figure BDA0000978509580000254
膜涂覆石英反应器AL(催化剂制备实施例36)，使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为14.4％，乙烯的选择性46.2％，丙烯、丁烯选择性为7.0％，苯的选择性24.0％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高5％。
实施例43
将
Figure BDA0000978509580000255
催化石英反应器的反应段AL(直径为25mm、长度为330mm)(催化反应器反应段的制备实施例41)与石英入口段(直径为14mm、长度为60mm)、石英预热段(直径为20mm、长度为500mm)、过渡段(直径为15mm、长度为60mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4.8L/g/h，保持30分钟后开始在线分析结果显示甲烷的转化率为16.4％，乙烯的选择性41.2％，丙烯、丁烯选择性为11.0％，苯的选择性20.0％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高8％。
实施例44
将
Figure BDA0000978509580000261
催化石英反应器的反应段J(直径为20mm、长度为300mm)(催化反应器反应段的制备实施例6)与石英入口段(直径为10mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为20mm、长度为500mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气(5vol.％CO2，85vol.％CH4，10vol.％N2)的空速至9.0L/g/h，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为21.0％，乙烯的选择性为69％，丙烯的选择性为10％，苯的选择性为18％，萘的选择性为3％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高10％。
实施例45
将
Figure BDA0000978509580000262
催化石英反应器的反应段J(直径为20mm、长度为300mm)(催化反应器反应段的制备实施例6)与石英入口段(直径为10mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为20mm、长度为500mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气(5vol.％H2O，85vol.％CH4，10vol.％N2)的空速至8.0L/g/h，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为24.2％，乙烯的选择性为74％，丙烯的选择性为6％，苯的选择性为20％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高10％。
实施例46
将
Figure BDA0000978509580000263
催化石英反应器的反应段J(直径为20mm、长度为300mm)(催化反应器反应段的制备实施例6)与石英入口段(直径为10mm、长度为100mm)、石英预热段(直径为20mm、长度为500mm)、过渡段(直径为15mm、长度为50mm)和出口段(直径为6mm、长度为100mm)依附图1所示相连接，形成催化石英反应器。使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气(2vol.％C2H6，85vol.％CH4，10vol.％N2)的空速至9.0L/g/h，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为26％，乙烯的选择性为73％，苯的选择性为10％，萘的选择性为17％。所列甲烷转化率较前两种方法(201310174960.5和201511003407.0专利)均高11％。
综上，本发明在使用催化反应器模式下，反应温度为750～1100℃；反应压力为常压；甲烷的质量空速为1.0～30.0L/g/h。甲烷的转化率为10～70％；烯烃选择性为60～95％；丙烯、丁烯的选择性为5～25％；芳烃选择性为0～25％。
由此得出结论：本发明催化反应器的催化剂具有寿命长(>500h)、催化剂高温(<1400℃)下氧化还原和水热稳定性好、产物选择性高、零积碳、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一种催化反应器构型，其特征在于：至少包括预热段和反应段，将活性组分直接晶格掺杂到石英管或碳化硅管内壁；或将活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管或碳化硅管内壁，形成掺杂物薄层，将内壁直接掺杂或涂覆掺杂的石英管或碳化硅管称为反应段；所述催化反应器构型还包括位于预热段前端的入口段，或位于预热段和反应段之间的过渡段，或位于反应段后端的出口段，或者同时包括上述入口段、过渡段和出口段；将入口段、预热段、过渡段、反应段和出口段中的一段或多段分别制作连接；
反应段采用下述固相掺杂技术来制备获得；所述固相掺杂技术为改进的化学气相沉积法MCVD，为下列三种之一；
第一种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体在载气带动下，或将四氯化硅液体和在50-500 oC气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650 oC下与氧气进行反应，在所述反应段内壁气相沉积0.01~100微米厚度的硅基材料薄层，随后将该反应段在20-80oC温度下浸渍于掺杂金属盐的水溶液中0.1-20小时后；进而将浸渍后的反应段在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应段；
第二种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体与并在50-950oC气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐在载气带动下，或将四氯化硅液体、在50-950oC气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐和在50-500oC气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650 oC下与氧气进行反应，在所述反应段内壁气相沉积10分钟~2小时，随后在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应段；
第三种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体和常温液态金属氯化物或常温液态非金属氯化物或氧氯化物在载体带动下，进入MCVD装置在1400-1650oC下与氧气进行反应，沉积在所述反应段内壁气相沉积10分钟~2小时，随后在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应段。
2.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：所述预热段长度II和反应段的长度IV分别为50~2000毫米。
3.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：所述入口段内径A、预热段内径B、过渡段内径C、反应段内径D和出口段内径E分别为3~500毫米。
4.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：所述入口段长度I、过渡段的长度III和出口段的长度V均不大于5000毫米，且0< I+III+V <5000毫米。
5.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：所述入口段长度I、预热段长度II、过渡段长度III、反应段长度IV和出口段长度V满足：0.1米< I + II + III + IV + V <10米。
6.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：各段内径需D>A =B=C=E，或D=B>A =C=E，或B>D>A=C=E，或D>B>A=C=E，或A=B>D>C=E，或A=B>D>C>E，或A=B=C=D=E，或A=E>B=C=D，或A=C=E>B=D，其中A为入口段内径,B为预热段内径,C为过渡段内径,D为反应段内径和E为出口段内径。
7.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：所述掺杂物薄层的厚度为1nm-1mm。
8.根据权利要求1所述的催化反应器构型，其特征在于：所述活性组分为金属元素或非金属元素，按掺杂物薄层中催化剂的总重量为100%计，金属元素掺杂量应大于10ppm，小于等于0.1wt.%；非金属元素掺杂量应大于10ppm，小于等于1wt.%。
9.根据权利要求8所述的催化反应器构型，其特征在于：所述金属元素包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒或镱。
10.根据权利要求8所述的催化反应器构型，其特征在于：所述非金属元素包括：硼、磷。
11.一种催化反应器构型中反应段的制备方法，其特征在于：采用下述固相掺杂技术来制备获得；所述固相掺杂技术为改进的化学气相沉积法MCVD，为下列三种之一；
第一种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体在载气带动下，或将四氯化硅液体和在50-500 oC气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650oC下与氧气进行反应，在所述反应段内壁气相沉积0.01~100微米厚度的硅基材料薄层，随后将该反应段在20-80oC温度下浸渍于掺杂金属盐的水溶液中0.1-20小时后；进而将浸渍后的反应段在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应段；
第二种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体与并在50-950oC气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐在载气带动下，或将四氯化硅液体、在50-950oC气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐和在50-500oC气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650oC下与氧气进行反应，在所述反应段内壁气相沉积10分钟~2小时，随后在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应段；
第三种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体和常温液态金属氯化物或常温液态非金属氯化物或氧氯化物在载体带动下，进入MCVD装置在1400-1650 oC下与氧气进行反应，沉积在所述反应段内壁气相沉积10分钟~2小时，随后在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段，该反应段内壁形成1nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应段。
12.一种催化反应器构型中反应段的制备方法，其特征在于：所述反应段的制备方法采用溶胶凝胶结合高温熔制技术，即在室温条件下，使用HF或NaOH溶液对反应段内壁进行刻蚀，或使用40-100目的硅基材料颗粒对反应段内壁进行打磨0.5~4 h，刻蚀时间为1-48h，同时配置金属盐、硅酸酯类和水的混合溶液，将混合溶液均匀覆盖在刻蚀后的反应段内壁，并在20-120 oC下进行溶胶-凝胶反应，经过0.2-96 h溶胶、凝胶处理的反应段内壁后，进而在1800~2200oC下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应段内壁，然后立即冷却，固化后得具有催化功能反应器。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第一种中的金属盐为硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C数为1~2的有机醇盐或C数为1~2的有机酸盐中的一种或二种以上。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第二种中的金属氯化物、C数为1~2的有机醇盐和C数为1~2的有机酸盐中的一种或二种以上。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第三种中的常温液态金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗；常温液态非金属氯化物或氧氯化物为三氯化硼、三氯氧磷。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸酯类为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯的一种或二种以上。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐与硅酸酯类的质量比为1:1000~1:1，硅酸酯与水的质量比为1:0.1~1:10。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述溶胶-凝胶反应过程中，配置金属盐、硅酸酯类和水的混合溶液中的金属元素的浓度为50ppm-10%；溶胶处理时间为10~24h；凝胶温度为10~120 oC；凝胶处理时间为2~10h。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在所述第一种方法制备过程中，包括一个浸渍过程，浸渍液的浓度50ppm~5%；浸渍时间为小时；浸渍温度为20-80oC。
20.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂物薄层的厚度为1nm-0.05mm。
21.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：催化剂制备过程中，沉积时间10分钟~1小时。
22.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述载气的流速为5~2000ml/min。
23.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述熔制气氛为惰性气体、空气、氧气或氮气，惰性气体包括氦气或氩气中的一种或多种；熔制时间0.01-3小时。
24.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述冷却为气体冷却；冷却速率50oC/s~2000oC/s；气体冷却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上。
25.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述载气为高纯氧或高纯氦气。
26.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于：所述反应器的掺杂物薄层仅包含晶格掺杂的金属元素，表面没有负载金属或金属化合物。
27.一种在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，其特征在于：采用权利要求1-10任意之一所述催化反应器构型，将甲烷为原料气直接催化反应转化为乙烯，同时联产丙烯、丁烯、芳烃和氢气。
28.根据权利要求27所述的无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯方法，其特征在于：所述催化反应温度为750~1200oC。
29.根据权利要求27所述的在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯方法，其特征在于：开始反应前，对反应段还包括一个预处理过程，预处理气氛为反应原料气、氢气或空气；预处理温度为750~900oC；预处理压力0.1~1Mpa；反应原料气的质量空速为0.8~2.5 L/g/h。
30.根据权利要求27所述的在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，其特征在于：所述反应以甲烷为原料，反应原料气体为甲烷气体或甲烷与其它气体的混合气；
反应原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；
惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0~95%；
非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C数为2~4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0~10%；
反应原料气体中甲烷的体积含量为5~100%。
31.根据权利要求27所述的在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，其特征在于：进行连续反应时，其反应压力为0.05~1MPa；反应原料气的质量空速为1.0~30.0L/g/h。
32.根据权利要求27所述的在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，其特征在于：所述芳烃的产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
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