JP6898352B2 - 触媒反応器構成及び調製、並びに無酸素条件下でメタンを触媒化することによりエチレンを直接合成する方法 - Google Patents

触媒反応器構成及び調製、並びに無酸素条件下でメタンを触媒化することによりエチレンを直接合成する方法 Download PDF

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Description

本発明は、触媒反応器構成、調製、及びメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法に関する。本プロセスは、メタンの効率的な転化、エチレンの高選択性合成、高い触媒安定性、及び炭素堆積ゼロを実現する。
天然ガス（メタン）資源の開発及び有効利用は、現代のエネルギー構造の発展方向を表しており、持続可能な開発及びエネルギー緑化を確保するための重要な方法のうちの１つでもある。近年、西側先進国は、シェールガス及び「燃える氷」の開発面で画期的な成果を上げ、「シェールガス革命」をもたらした。中国では、シェールガス資源は、多くのタイプがあり、比較的中央に分布している。回収可能な資源の可能性は、２５兆立方メートル（青海チベット地域を除く）であり、中国の土地にある従来の天然ガスのものと等しく、２４兆立方メートルのアメリカに近い。中国における「第１２次５ヵ年計画」は、シェールガスの開発分野に展開されており、いくつかの異なる種類のシェール油及びガス地域で技術的なブレークスルーを達成し、経済的利益を伴う生産性を事前に確立することを目的としている。
しかしながら、ガス状の炭化水素資源（メタン）をいかに効率的に使用するかは、既に中国のエネルギー産業の発展を制限する重要リンクとなっている。それは、このような豊富な資源を燃料及び高付加価値化学物質（特に軽質オレフィン）に転化する世界的な関心を再燃させ、中国のエネルギー構造を改善するための重要なステップでもある。軽質オレフィン、例えばエチレンなどは、化学及び化学工学プロセスにおいて非常に重要な原料又は中間体である。従来の軽質オレフィン（Ｃ２〜Ｃ４）は、主にナフサ分解などの石化プロセスに由来しており、オレフィンの生成は、既に、ある国及び地域の石油化学生成レベルを測定する象徴となっている。石油資源がますます枯渇しているので、非従来の経路で軽質オレフィンを作製するための方法を探求することが現在の研究の焦点である。したがって、合成ガスから出発し、メタノール又はジメチルエーテルをさらに転化して、軽質オレフィンを得る経路のような、歴史的な瞬間にいくつかの典型的な代替経路が生じるが、この経路は、プロセスが複雑であり、原子経済性が低い。反応経路を短くするために、合成ガスから出発して、フィッシャー・トロプシュ経路による軽質オレフィンの直接合成について多くの研究が行われている。しかしながら、上記の代替経路は、ＣＯ中のＯを除去するためにＣＯ又はＨ２を消費しなければならず、これは、不可避的にＣ原子の利用率を５０％未満に低下させる可能性がある。高価な生産性資金、大量のＣＯ２排出量、及び５０％未満の原子利用率であるにもかかわらず、間接プロセスは、依然として天然ガス産業の用途において支配的な地位を占めている。
対照的に、天然ガスの直接転化は、莫大な経済的可能性を持ち、より環境に優しい。しかしながら、天然ガスの直接転化は、化学及び化学工学プロセスにおいて困難な問題のままである。天然ガスの必須成分は、メタンである。Ｃ−Ｈ結合の結合エネルギーは、４３４kJ/molと高く、メタン分子自体は、ほとんど電子親和力を持たない。また、イオン化エネルギーが大きく、分極率が小さい。したがって、メタンのＣ−Ｈ結合の活性化は、化学、さらには化学分野の「聖杯」とみなされている。Ｋｅｌｌｅｒ及びＢｈａｓｉｎは、Ｏ２の参加下でメタンのＣ−Ｈ結合の活性化を報告している。彼らの先駆的研究は、高温（＞１０７３Ｋ）下でメタンの酸化カップリングからエチレンの調製を研究することに対して世界的な熱意を引き起こし、何百もの触媒作用材料が合成され試験された。この研究は、９０年代にピークに達した。酸化カップリングプロセスでは、分子状酸素（Ｏ２）が導入されるため、メタンの過酸化及びその生成物が必然的に生じ、それによって、ＣＯ２及びＨ２Ｏなどのメタンよりも熱力学的に安定した生成物が多数生成され、最終的にＣ原子の利用効率が比較的低くなる。新材料及び原料触媒の開発のボトルネックのために、メタンの酸化カップリングプロセスの開発は停滞する。これまでのところ、経済的実現可能性を持つ新技術は、ほとんど報告されていない。最近の研究では、酸化性の弱い気相Ｓが分子状酸素Ｏ２の代わりにメタンの酸化カップリング反応を発生させることが提案されている。１３２３Ｋ（反応ガス：ＣＨ４／Ａｒ ５％）の温度において、最適なＰｄＳ／ＺｒＯ２触媒は、メタン転化率１６％を実現することができる；しかしながら、Ｃ２Ｈ４の選択率は、約２０％に過ぎないが、多数のＣＳ２及びＨ２Ｓを生成する可能性がある。上記の研究は、酸素（又は酸化剤）がメタンの活性化を助けて必然的に過酸化を引き起こすことを明らかにしている。
したがって、酸素を含まない（又は酸化剤を含まない）メタンの直接転化は、メタンの理想的な活性化及び転化経路であると考えられる。酸素がない（又は酸化剤がない）条件下では、メタン又は生成物の過酸化を効果的に回避することができ、それによって、温室効果ガスＣＯ２の排出が抑制され、次いでＣ原子の利用率が増加する。メタンの直接触媒転化によりエチレンを調製する課題は、１）第１のＣ−Ｈ結合が、制御可能なメタン活性化によって切れる；２）触媒表面上の深度脱水素化が抑制される；３）温室効果ガスＣＯ２の発生及び炭素堆積が回避され、１及び２は、触媒に対してであり、３は、反応プロセスに対してである。好気性プロセスの生成物の過酸化は、不可避であり、必然的にＣＯ２の発生が避けられない。無酸素プロセスのみがＣＯ２の生成を回避することができるが、炭素堆積が容易に生成される。したがって、炭素堆積を回避する方法に関する研究は、無酸素プロセスの現在の焦点となる。炭素堆積問題を解決する鍵は、炭素堆積源を理解することである。無酸素芳香族化プロセスを例にとると、炭素堆積は、主に、メタンが深く脱水素されて、触媒のＭｏ種の表面上に炭素堆積（「グラファイト状炭素堆積」）が発生する；拡散プロセスにおいて、生成物を環化させ、担体及びゼオライトのダクト又はオリフィスのＢ酸部位上で結合させて炭素堆積が発生する（「ポリ芳香族炭素堆積」）ことに由来する。したがって、メタンの直接触媒転化によりエチレンを調製する３つの課題は、触媒の設計及び構築である。
１９９３年、Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＤＩＣＰ）からの研究者らは、Ｍｏ／ＨＺＳＭ−５触媒上の連続流パターンでのＣＨ４脱水素芳香族化を初めて報告した。９７３Ｋ及び常圧では、ＣＨ４転化率は、約６％であり、芳香族選択率は、９０％を超え（反応における炭素堆積を除いて）、ＣＨ４脱水素芳香族化プロセスの研究の重要なマイルストーンを形成する。過去数十年間に、多国籍科学者の研究活動は主に、触媒の調製、開発、反応、及び不活性化機構に焦点を当てている。それにもかかわらず、工業的な用途は、触媒の急速な炭素堆積及び失活によって制限される。
最近、生物学的鋳型法を使用して、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｉｌｕｒｉａ社により調製された複合触媒（米国特許第２０１２４１２４６号、米国特許第２０１３１６５７２８号、米国特許第２０１４１２１４３３号、カナダ特許第２８３７２０１号、及び米国特許第８９２１２５６Ｂ２９号）は、６００〜６５０℃での酸化カップリング反応においてメタン転化率２６％及びエチレン選択率５２％を生成する。現在、この企業は、パイロット生産を行っており、２０１７〜２０１８年に工業化デモンストレーションを実施する予定である。メタンの選択酸化からのメタノール又はホルムアルデヒドの調製では、メタノール及びホルムアルデヒドの目的生成物の酸化速度が原料としてのメタンの酸化速度よりもはるかに高いため、反応選択性が低く、生成物の適用範囲が拡大しにくい。
２つの特許出願（出願番号：第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号）が以前に出願されている。これらの２つの特許出願では、主に、触媒を反応器に入れることによって固定床又は流動床又は移動床によるメタンの触媒転化によってアルケンを生成するプロセスを実現するための、金属ドープケイ素系触媒を出願している。この２つの方法は、触媒床層の大きな圧力低下、触媒の熱伝導不良、床層の大きな温度差、触媒の過酷な調製条件、困難なスケールアップなどの欠点を有する。
したがって、本発明の目的は、特有の形状を有する石英若しくは炭化ケイ素反応器の内壁に活性金属若しくは非金属成分を格子ドープするか、又は活性金属若しくは非金属成分を石英若しくは炭化ケイ素に格子ドープし、そして反応器の内壁に被覆することによって、触媒及び反応器が統一体になることである。上記２つの特許出願と比較すると、本方法は以下の利点を有する。
１）高温溶融プロセスでは、触媒の内部温度差が小さく、再現性が良好である。実験室（グラムレベル）から工業レベル（トン数レベル）までの触媒の従来の調製は、何年もの繰り返しの段階的なスケールアップを必要とする。プロセスの持続時間は、触媒の調製条件の厳しさによって決定される。現在、触媒は、１８００〜２２００℃の高温溶融プロセスを経ることを必要とする。該温度は、少数の（グラムレベル）触媒について均一な溶融を実現することができるが、グラムレベルをキログラムレベル又はトン数レベルまでスケールアップすると、内部温度差が大きくなり、触媒の再現性が悪くなる。
２）反応プロセスについて、触媒床の軸方向又は半径方向の温度差はない。なぜなら、触媒が反応器に充填された後、触媒の熱伝導率が悪いために、床の半径方向の温度差が増大する（温度は、反応器の壁から中心に向かって減少する傾向を示す）。したがって、より多くの熱が触媒床の中心で反応温度に到達するように供給されなければならず、結果として、熱損失の問題及び壁近傍部（高温端部）でより多くの副反応が生じる。
３）床に圧力低下がなく、反応プロセスがより安定している。
４）メタンからエチレンの非酸化的合成は、フリーラジカル反応である。壁面に配置された触媒は、その後の気相プロセスのためのより大きな空間を提供し、これはメタンの転化率を大きく改善することができる。
５）触媒のスケールアップ問題を解決することができる。現在、工業用シェル型及び管型反応器のパイプ直径は、通常約５０mmである。一方、実験室用マイクロ反応装置の管径は、約２０mmである。すなわち、実験室で得られた最適化された触媒は、触媒のスケールアップの問題を回避するために、５０mmまで容易に増幅することができる。
本プロセスは、工業的増幅がより容易である。現在、工業化されたメタン改質及びエタン熱分解は、シェル型及び管型反応器（触媒床なし）を採用している。すなわち、採用されたシェル型及び管型反応器を本発明の触媒反応器と直接置き換えて、メタンによるエチレンの生成を実現する。
技術的問題を解決するための本発明は、先行技術の欠点を克服し、触媒反応器構成、調製、及びメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成の方法を提供することである。本発明は、触媒の長寿命、高温での酸化還元及び熱水条件の高い安定性、高いメタン転化率、高い生成物選択性、コークス析出ゼロ、触媒のスケールアップなし、工業化の困難性が小さい、容易な生成物分離、良好なプロセス再現性、安全で信頼性の高い操作などの特徴を有する。
本発明におけるいわゆる触媒反応器は、活性成分を石英若しくは炭化ケイ素管の内壁に直接格子ドーピングして；又は活性成分によって格子ドープされたＳｉ系材料を石英管若しくは炭化ケイ素管の内壁に被覆して、ドーパント薄層を形成し、最後に高温で溶融させて触媒反応器を形成することを指す。いわゆるメタンの無酸素転化は、メタンが酸化剤（例えば、酸素、元素硫黄、二酸化硫黄など）の不存在下で直接的に転化される方法を指す。
触媒反応器は、石英又は炭化ケイ素反応管の内壁への金属原子又は非金属原子の格子ドーピングを指す。ドーピングは、格子ドーピングを指す。いわゆる格子ドーピングは、ドーパント金属元素が金属元素又は非金属元素のいくつかの元素と化学結合を形成することによって、ドーパント金属元素がドープされた基材の格子内に閉じ込められ、特定の触媒性能をもたらすことである。
金属格子ドープ触媒の金属ドーピング量は、触媒の全重量（１００％）の１０ppmを超えるが、０．１重量％以下であり；非金属格子ドープ触媒の金属ドーピング量は、１０ppmを超えるが、１重量％以下とする。金属格子ドープ触媒の金属ドーピング量は、好ましくは１００ppm〜０．１重量％である。Ｓｉ材料中の金属又は金属化合物のドーピング量は、０．０１〜０．５重量％である。ドーピング量が１重量％を超えると、格子ドーピングを形成することが困難になる。
いわゆる非晶質溶融状態材料は、調製プロセスで金属及びケイ素系材料がすべて溶融状態であり、次いで、急冷後に長距離秩序はないが短距離秩序はある非晶質材料が形成される。
ドーパント金属元素は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、ガリウム、ジルコニウム、金、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、エルビウム、及びイッテルビウムを含む。
ドーパント非金属元素は、ホウ素及びリンを含む。
ドーパント金属元素の場合、ドーパント金属の状態は、金属酸化物、金属炭化物、及び金属シリカートのうちの１つ以上である。ドーパント非金属元素の場合、ドーパント非金属の状態は、金属酸化物である。
触媒は、本体としてＣ及びＯのうち１つ又は２つ以上と結合したＳｉを含むケイ素系材料であり、これは、その格子金属ドーパントにドーピングし、溶融状態を形成して、溶融した材料を凝固させることによって得られる。
ドーパント金属元素の前駆体（プレドーパント金属元素の状態）には、硝酸塩、塩化物、Ｃ原子数１〜２の有機酸塩、及びＣ原子数１〜２の有機アルコール塩のうちの１つ又は２つ以上が含まれる。ドーパント非金属元素の前駆体（プレドーパント金属元素の状態）には、塩化物又は酸素塩化物のうちの１つ又は２つ以上が含まれる。
ドーパント金属元素のケイ素系材料は、反応器の内壁であり、主にＳｉＯ２又はＳｉＣを含む。
図１に示すように、触媒反応器構成は、予熱セクション及び反応セクションを少なくとも備える。この反応セクションは、活性成分を石英管若しくは炭化ケイ素管の内壁に直接格子ドーピングして、又は活性成分によって格子ドープされたＳｉ系材料を石英管若しくは炭化ケイ素管の内壁に被覆して、ドーパント薄層を形成することを指し、直接ドープされた若しくは被覆によってドープされた内壁を有する石英管若しくは炭化ケイ素管が反応セクションと呼ばれる。触媒反応器構成の反応条件はまた、予熱セクションの前部に位置する入口セクション、若しくは予熱セクションと反応セクションとの間に位置する移行セクション、若しくは反応セクションの後部に位置する出口セクションを含むか、あるいは同時に上記の入口セクション、移行セクション、及び出口セクションを含み；入口セクション、予熱セクション、移行セクション、反応セクション、及び出口セクションのうちの１つ以上のセクションが、それぞれ製造されて接続される。
予熱セクションの長さＩＩ及び反応セクションの長さＩＶは、それぞれ５０〜２０００mmである。入口セクションの内径Ａ、予熱セクションの内径Ｂ、移行セクションの内径Ｃ、反応セクションの内径Ｄ、及び出口セクションの内径Ｅは、それぞれ３〜５００mm、好ましくは５〜２００mmである。入口セクションの長さＩ、移行セクションの長さＩＩＩ、及び出口セクションの長さＶは、５０００mm未満であり、０＜Ｉ＋ＩＩＩ＋Ｖ＜５０００mmである。入口セクションの長さＩ、予熱セクションの長さＩＩ、移行セクションの長さＩＩＩ、反応セクションの長さＩＶ、及び出口セクションの長さＶは、０．１ｍ＜Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＜１０ｍを満たす。
また、各セクションの内径は、Ｄ＞Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｅ、又はＤ＝Ｂ＞Ａ＝Ｃ＝Ｅ、又はＢ＞Ｄ＞Ａ＝Ｃ＝Ｅ、又はＤ＞Ｂ＞Ａ＝Ｃ＝Ｅ、又はＡ＝Ｂ＞Ｄ＞Ｃ＝Ｅ、又はＡ＝Ｂ＞Ｄ＞Ｃ＞Ｅ、又はＡ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝Ｅ、又はＡ＝Ｅ＞Ｂ＝Ｃ＝Ｄ、又はＡ＝Ｃ＝Ｅ＞Ｂ＝Ｄを満たす必要がある。
ドーパント薄層の厚さは、１nm〜１mm、好ましくは１nm〜０．０５mm、より好ましくは１nm〜０．００５mm、さらに好ましくは５nm〜５０nmである。
触媒反応器中の反応セクションは、以下の固相ドーピング技術によって調製される。固相ドーピング技術は、ＭＣＶＤ装置を使用する改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）法である。
以下の反応セクションの調製プロセスの目的は、ケイ素系材料中の金属元素の分散を改善させ、Ｃ及びＯ元素のうちの１つ又は２つ以上と結合したＳｉから作製された非晶質溶融状態材料の格子中に金属元素をより効果的にドープすることである。
固相ドーピング技術は、改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）法を含む。
第１の方法：１〜３気圧で、四塩化ケイ素液及び５０〜５００℃で気相ドープされた非金属塩化物を担体ガスの駆動下でＭＣＶＤ装置に導き入れ、１４００〜１６５０℃で反応させること；反応セクションＩＶの内壁に厚さ０．０１〜１００マイクロメートルのＳｉＯ２薄層の蒸着を実施すること；続いて、反応セクションＩＶを金属塩（硝酸塩、可溶性ハロゲン化物、可溶性硫酸塩、可溶性炭酸塩、可溶性リン酸カルシウム、Ｃ数１〜２の可溶性有機アルコキシド、又はＣ数１〜２の有機酸塩のうちの１つ又は２つ以上）ドープ水溶液に２０〜８０℃で０．１〜２０時間浸漬すること；次いで、反応セクションＩＶを１８００〜２２００℃で溶融して、内壁の対応する金属格子ドープ反応セクションを得ること；反応セクションの内壁に厚さ１nm〜１mmのドーパント薄層を形成すること；次いで、すぐに冷却すること；硬化させて触媒反応器の反応セクションを得ること。
第２の方法：１〜３気圧で、四塩化ケイ素液及び５０〜９５０℃でガス化した気相ドープされた揮発性金属塩（金属塩化物、Ｃ数１〜２の有機アルコキシド、及びＣ数１〜２の有機酸塩のうちの１つ又は２つ以上）又は５０〜５００℃で気相ドープした非金属塩化物を担体ガス（酸素若しくはヘリウム）の駆動下で、ＭＣＶＤ装置に導き入れ、１４００〜１６５０℃で酸素と反応させること；１０分〜２時間堆積させた後、反応セクションの内壁上のドーパント薄層の蒸着を実施すること；続いて、１８００〜２２００℃で溶融して、内壁の対応する金属格子ドープ反応セクションを得ること；反応セクションの内壁に厚さ１nm〜１mmのドーパント薄層を形成すること；次いで、すぐに冷却すること；硬化させて触媒反応器の反応セクションを得ること。
第３の方法：１〜３気圧で、四塩化ケイ素液並びに常温液体金属塩化物（四塩化スズ、四塩化チタン、及び四塩化ゲルマニウム）又は常温液体非金属塩化物又は酸素塩化物（三塩化ホウ素及びオキシ塩化リン）を担体ガスの駆動下で、ＭＣＶＤ装置に導き入れ、１４００〜１６５０℃で反応させること；１０分〜２時間堆積させた後、反応セクションの内壁上のドーパント薄層の蒸着を実施すること；続いて、１８００〜２２００℃で溶融して、内壁の対応する金属格子ドープ反応セクションを得ること；反応セクションの内壁に厚さ１nm〜１mmのドーパント薄層を形成すること；次いで、すぐに冷却すること；硬化させて触媒反応器の反応セクションを得ること。
触媒反応器の反応セクションは、固液相ドーピング技術によっても調製することができる。ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。以下の調製プロセスの目的は、ケイ素系材料中の金属元素の分散を改善させ、Ｃ及びＯ元素のうちの１つ以上と結合されたＳｉから作製された非晶質溶融状態材料の格子中に金属元素をより効果的にドープすることである。
室温で、ＨＦ又はＮａＯＨ溶液を使用して反応セクションＩＶの内壁を１〜４８時間エッチングするか、又は４０〜１００メッシュのＳｉＣ粒子を使用して反応セクションＩＶの内壁を０．５〜４時間研磨し；一方、金属塩／シリカート／水の混合溶液を調製し；混合溶液は、エッチングされた反応セクションの内壁に均一に被覆され；ゾルゲル反応は、２０〜１２０℃で実施され；反応セクションＩＶの内壁を０．２〜９６時間ゾルゲル処理した後、１８００〜２２００℃で溶融を実施して、内壁の対応する金属格子ドープ反応器を得て；活性成分膜の厚さは、反応器の内壁に形成され、すなわち、厚さは、１０nm〜２mmであり；次いで、すぐに冷却を実施し；硬化させて触媒反応器の反応セクションを得る。
固相ドーピング技術（第１の方法）に使用される金属塩は、硝酸塩、可溶性ハロゲン化物、可溶性硫酸塩、可溶性炭酸塩、可溶性リン酸カルシウム、Ｃ数１〜２の可溶性有機アルコキシド、又はＣ数１〜２の有機酸塩のうちの１つ又は２つ以上である。
固相ドーピング技術（第２の方法）に使用される金属塩は、金属塩化物、Ｃ数１〜２の有機アルコキシド、及びＣ数１〜２の有機酸塩のうちの１つ又は２つ以上である。
固相ドーピング技術（第３の方法）に使用される常温液体金属塩化物としては、四塩化スズ、四塩化チタン、及び四塩化ゲルマニウムが挙げられ；常温液体非金属塩化物又は酸素塩化物としては、三塩化ホウ素及びオキシ塩化リンが挙げられる。
固相ドーピング技術（第１の方法）の調製プロセスは、浸漬プロセスを含み、浸漬液の溶解度は、５０ppm〜５％であり；浸漬時間は、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１８時間であり；浸漬温度は、好ましくは、２０〜８０℃である。
固相ドーピング技術の触媒の調製プロセスにおいて、堆積時間は、１０分〜２時間である。
固相ドーピング技術の触媒の調製プロセスにおいて、担体ガスの流速は、５〜２０００mL/分である。
固液相ドーピング技術（高温溶融と組み合わされたゾルゲル法）の調製プロセスは、ゾルゲルプロセスを含み、金属元素の濃度は、５０ppm〜１０％であり；ゾルの処理時間は、２〜１００時間、好ましくは１０〜２４時間であり；ゲル温度は、１０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり；ゲルの処理時間は、１〜４８時間、好ましくは２〜１０時間である。
固液相ドーピング技術（高温溶融と組み合わされたゾルゲル法）の調製プロセスでは、シリカートは、テトラメチルオルトシリカート、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオルトシリカート、イソプロピルシリカート、テトラブチルオルトシリカート、又はトリメチルシロキシシリカートのうちの１つ又は２つ以上を含む。
固液相ドーピング技術（高温溶解と組み合わされたゾルゲル法）の調製プロセスにおいて、金属塩対シリカートの含有量比は、１：１０００〜１：１であり、シリカート対水の含有量比は、１：０．１〜１：１０である。
触媒の調製プロセスにおいて、溶融雰囲気は、不活性ガス、空気、又は酸素であり；不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、又は窒素のうちの１つ以上を含み；溶融時間は、０．０１〜３時間である。
触媒の調製プロセスにおいて、活性成分膜の厚さは、好ましくは１nm〜０．０５mm、より好ましくは１nm〜０．００５mm、さらに好ましくは５nm〜５０nmである。
凝固は、触媒調製プロセスが溶融プロセス後に重要な冷却プロセスを伴い；該冷却プロセスが、急速冷却又は自然冷却を含むことである。
冷却は、ガス冷却である。冷却速度は、好ましくは５０℃/秒−２０００℃/秒、より好ましくは１００〜１８００℃/秒であり；ガス冷却中のガスは、不活性ガス、窒素、酸素、又は空気のうちの１つ又は２つ以上である。
担体ガスは、高純度酸素又は高純度ヘリウム（高純度は、９９．９９９％を指す）である。
石英又は炭化ケイ素反応器の内壁上の被覆触媒層は、格子ドープ金属元素のみを含み、表面上に金属又は金属化合物を担持しない。
Ｓｉ、Ｃ、及びＯ元素のうちの１つ又は２つ以上から作製された非晶質溶融状態の材料中にドーパント金属を有する触媒は、Ａ＠ＳｉＯ２、Ａ＠ＳｉＣ、及びＡ＠ＳｉＣｘＯｙ（４ｘ＋２ｙ＝４、かつｘ及びｙは、同時にゼロではない）として表すことができ、ｘ及びｙの範囲は、０〜１及び０〜２であり、Ａは、ドーパント金属元素を表す。
Ｓｉ、Ｃ、及びＯ元素のうちの１つ又は２つ以上から作製された非晶質溶融状態の材料中にドーパント非金属を有する触媒は、Ｂ＠ＳｉＯ２及びＢ＠ＳｉＣｘＯｙ（４ｘ＋２ｙ＝４、かつｘ及びｙは、同時にゼロではない）として表すことができ、ｘ及びｙの範囲は、０〜１及び０〜２であり、Ｂは、ドーパント非金属元素を表す。
Ａ＠ＳｉＯ２金属ドープ触媒では、金属元素ＡがＳｉＯ２の格子に挿入され、Ｓｉ原子を部分的に置換することにより、隣接するＯ原子と結合する（Ａ−Ｏ）。Ａ＠ＳｉＣドープ触媒では、金属元素ＡがＳｉＣの格子に挿入され、Ｓｉ又はＣ原子を部分的に置換することにより、隣接するＣ又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｃ又はＳｉ−Ａ）。Ａ＠ＳｉＣｘＯｙドープ触媒では、金属元素ＡがＳｉＣｘＯｙの格子に挿入され、Ｓｉ又はＣ原子を部分的に置換することにより、隣接するＣ、Ｏ、又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｃ、Ａ−Ｏ、又はＡ−Ｓｉ）。
Ｂ＠ＳｉＯ２ドープ触媒では、非金属元素ＢがＳｉＯ２の格子内に挿入され、Ｓｉ原子を部分的に置換することにより、隣接するＯ原子と結合する（Ｂ−Ｏ）。Ｂ＠ＳｉＣｘＯｙドープ触媒では、非金属元素ＢがＳｉＣｘＯｙの格子に挿入され、Ｓｉ又はＣ原子を部分的に置換することにより、隣接するＣ、Ｏ、又はＳｉ原子と結合する（Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｏ、又はＢ−Ｓｉ）。
本発明は、メタンの無酸素直接転化からのエチレンの合成方法に関する。反応フィードガスには、メタンの他に、場合により、不活性ガス及び非不活性ガスのうちの１つ又は２つが含まれている。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、及びアルゴンのうちの１つ又は２つ以上を含み、反応フィードガス中の不活性ガスの体積含有率は、０〜９５％である。非不活性ガスは、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水、一価アルコール（炭素原子２〜４個を有する）又は炭素原子２〜４個を有するアルカンのうちの１つ又は２つより多い混合物を含み、メタンに対する非不活性ガスの体積比は、０〜１０％である。反応フィードガス中のメタンの体積含有率は、５〜１００％である。
本発明は、メタンの無酸素直接転化からのエチレンの合成方法に関する。反応プロセスは、触媒反応器の前処理プロセスを含み、前処理の雰囲気は、反応フィードガス又は水素であり；前処理温度は、７５０〜９００℃であり；前処理圧力は、０．１〜１Mpaであり；反応フィードガスの重量時間空間速度は、０．８〜２．５L/g/h、好ましくは１．０〜２．０L/g/hである。
本発明は、メタンの無酸素直接転化からのエチレンの合成方法に関する。反応プロセスは、連続流反応モードである。連続流反応モードでは、反応温度は、８００〜１１５０℃であり；反応圧力は、好ましくは０．１〜０．５Mpaであり；反応フィードガスの重量時間空間速度は、１．０〜３０L/g/h、好ましくは４．０〜２０．０L/g/hである。
本発明は、プロピレン、ブチレン、芳香族、及び水素も共生成するメタンの無酸素直接転化からのエチレンの合成方法に関し、芳香族炭化水素生成物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びナフタレンのうちの１つ以上が挙げられる。
本発明は、メタン脱水素芳香族化プロセスの調査に基づいて、無酸素反応モード下でのメタンの直接触媒転化によるエチレン、芳香族炭化水素、及び水素生成のための金属格子ドープケイ素系触媒を提案する。以前の無酸素メタン転化プロセス、特に、出願番号第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号の特許出願と比較して、この方法は、以下の特徴を有する。
Figure 0006898352
したがって、本方法は、高い触媒安定性、高いメタン転化率、高い生成物選択性、コークス析出ゼロ、良好なプロセス再現性、安全で信頼性の高い操作などの特徴を有し、工業的に広く適用される見通しである。
本発明のプロセスと既存のメタン脱水素芳香族化との間の生成物のタイプにいくつかの類似点があるように思われるが、本研究は、（触媒及び反応機構において）基本的な差があることを見出した。第１に、メタン脱水素芳香族化触媒は、ゼオライト担持触媒である。第２に、メタン脱水素芳香族化のための現在受け入れられている反応機構（式１に示される）は、触媒の得られた活性部位（ＭｏＣｘ、ＷＣ、Ｒｅなど）の表面上でメタンが解離して、ＣＨｘ種を生成し；続いて、ＣＨｘ種が触媒表面に結合してＣ２Ｈｙ種を形成し；次いで、Ｃ２Ｈｙ種が、ゼオライトチャネルの酸性部位に結合し、ゼオライトチャネルの形状選択性によって芳香族炭化水素が形成されることである。（Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍ．２０１３，２２，１−２０）。
Figure 0006898352
式１：ＭｏＣｘ／ゼオライト触媒上のメタン脱水素芳香族化の反応機構。
しかしながら、本発明の触媒は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯのうちの１つ又は２つ以上の金属元素を格子ドーピングすることによって形成された非晶質溶融材料である。反応機構は、メタンが活性種（格子中に組み込まれた金属元素）によって誘導され、ＣＨ３ラジカルを生成し、これがさらに結合及び脱水素して、オレフィン、芳香族炭化水素、及び水素を得ることである（式２に示す）。
Figure 0006898352
式２ Ａ＠ＳｉＯｘＣｙＮｚ触媒によるメタンの触媒反応からのアルケンの無酸素生成のラジカル機構
メタン脱水素芳香族化と本発明との差は、以下の通りである。１）メタン脱水素芳香族化は、特定のチャネルサイズ及び構造、並びにある量及びタイプの酸性部位を有するゼオライトを有することが必要である；２）本発明の触媒は、チャネル及び酸を含まない非晶質溶融状態の材料である；３）メタン脱水素芳香族化の機構は、活性種とゼオライト（チャネル及び酸性）との間の相乗的触媒機構であるが、本発明は、ラジカル誘導機構である。
本発明では、メタン転化率は、２０〜９０％であり；エチレン選択率は、６５〜９５％であり；プロピレン及びブチレンの選択率は、５〜１０％であり；芳香族炭化水素の選択率は、０〜３０％であり；コークス析出は、ゼロである。本方法は、触媒の長寿命（＞１０００時間）、高温（＜１７００℃）での酸化還元及び熱水条件の高い安定性、高いメタン転化率、高いエチレン選択性、コークス析出ゼロ、生成物の容易な分離、触媒のスケールアップなし、工業化の困難性が小さい、良好なプロセス再現性、安全で信頼性の高い操作などの特徴を有し、工業的に広く適用される見通しである。
本発明の触媒反応器の構成である。 本発明の調製方法のプロセス図である。 直径２０mmのＦｅ触媒石英反応器ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ高分解能電子顕微鏡及びＥＤＸを特徴付ける図である。
本発明は、以下において図面及び特定の実施例と組み合わせて詳細に説明される。しかしながら、以下の実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎない。本発明の保護範囲は、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のすべての内容を含むべきである。
図２に示すように、本発明の調製方法は、具体的には以下のように実現される。
１．触媒反応器の反応セクションの調製
格子ドープ触媒の調製方法には、改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）被覆固相ドーピング技術又は固液相ゾルゲル法と組み合わせた高温溶融被覆技術が含まれる。膜の触媒は、Ａ＠ＳｉＯｘＣｙとして表示される。
Ａ＠ＳｉＯ２格子ドープ触媒の調製（実施例１〜２０）；Ａ＠ＳｉＣ格子ドープ触媒の調製（実施例２１〜２６）；Ａ＠ＳｉＯＣ０．５全格子ドープ触媒の調製（実施例２７〜３０）；Ａ／ＳｉＯ２担持型触媒の調製（実施例３１）（活性成分は、担体表面上に分散される）；Ａ＠ＳｉＯ２部分格子ドープ触媒の調製（実施例３２〜３４）（活性成分は、担体表面上に部分的に分散され、格子の一部は、担体中にドープされる、例えば特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号）。
実施例１
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液及び３５０℃のＦｅＣｌ３ガスを高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４及びＦｅＣｌ３を、外径２０mm及び長さ１００mmの石英管（壁厚１．５mm）の内壁に１０分間、酸化堆積させ、ＦｅドープＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、１９８０℃の温度及び２バールの高純度のヘリウム雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ１００mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡを得た。ここでのＦｅのドーピング量は、０．３５重量％である。
実施例２
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液及び３５０℃のＦｅＣｌ３ガスを高純度ヘリウム ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４及びＦｅＣｌ３は、酸化堆積のための外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ１５０mmの石英管の内壁に３０分間、高純度酸素反応を実施し、ＦｅドープＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、１９８０℃の温度及び２バールの高純度のアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ１５０mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＢを得た。ここでのＦｅのドーピング量は、０．６重量％である。
実施例３
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液及び７５０℃のＺｎＣｌ２ガスを高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４及びＺｎＣｌ２は、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ２００mmの石英管の内壁に３０分間、酸化堆積を実施し、ＺｎドープＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のヘリウム雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２００mmのＺｎ＠触媒石英反応器の反応セクションＣを得た。ここでのＺｎのドーピング量は、０．５５重量％である。
実施例４
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、及び７５０℃のＺｎＣｌ２ガスを高純度ヘリウム ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びＺｎＣｌ２を高純度酸素と反応させ、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ２８０mmの石英管の内壁に３０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ及びＺｎでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２８０mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＤを得た。ここでのＦｅ及びＺｎのドーピング量は、それぞれ０．６重量％及び０．５５重量％である。
実施例５
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、及び７５０℃のＺｎＣｌ２ガスを高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びＺｎＣｌ２は、外径５０mm（壁厚２mm）及び長さ３５０mmの石英管の内壁に６０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ及びＺｎでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ３５０mmのＦｅ−Ｚｎ＠触媒石英反応器の反応セクションＥを得た。ここでのＦｅ及びＺｎのドーピング量は、それぞれ０．８重量％及び０．６５重量％である。
実施例６
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ３００mmの石英管の内壁に４５分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ３００mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＦを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．７重量％、０．６重量％、及び０．８重量％である。
実施例７
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、ＳｎＣｌ４液、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ２５０mmの石英管の内壁に４５分間、酸化堆積を実施し、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２５０mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＧを得た。ここでのＳｎ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．４重量％、０．６重量％、及び０．８重量％である。
実施例８
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、ＳｎＣｌ４液、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度ヘリウム ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３を高純度酸素と反応させ、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ１５０mmの石英管の内壁に４５分間、酸化堆積を実施し、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度の酸素雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８５nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ１５０mmのＳｎ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＨを得た。ここでのＳｎ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．４重量％、０．６重量％、及び０．８重量％である。
実施例９
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、ＴｉＣｌ４液、３２０℃のＦｅＣｌ３ガス、及びＢＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６００℃で、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びＢＣｌ３は、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ６００mmの石英管の内壁に４５分間、酸化堆積を実施し、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＢでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なヘリウム雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ４０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ６００mmのＴｉ−Ｆｅ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＩを得た。ここでのＴｉ、Ｆｅ、及びＢのドーピング量は、それぞれ０．５重量％、０．４重量％、及び０．６重量％である。
実施例１０
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、２２０℃のＧａＣｌ３ガス、及び１８０℃のＡｌＣｌ３ガスを高純度ヘリウム ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＧａＣｌ３、及びＡｌＣｌ３を高純度酸素と反応させ、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ２５０mmの石英管の内壁に４０分間、酸化堆積を実施し、Ｇａ及びＡｌでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ６０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２５０mmのＧａ−Ａｌ＠触媒石英反応器の反応セクションＪを得た。ここでのＧａ及びＡｌのドーピング量は、それぞれ０．５重量％及び０．６重量％である。
実施例１１
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９００℃のＹｂＣｌ３液、１８０℃のＡｌＣｌ３ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度ヘリウム ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＹｂＣｌ３、ＰＯＣｌ３、及びＡｌＣｌ３を高純度酸素と反応させ、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ１００mmの石英管の内壁に４０分間、酸化堆積を実施し、Ｙｂ及びＡｌでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度の酸素雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ１００mmのＹｂ−Ａｌ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＫを得た。ここでのＹｂ、Ａｌ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．２重量％、０．５重量％、及び０．６重量％である。
実施例１２
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９００℃のＬａＣｌ３液、１８０℃のＡｌＣｌ３ガス、及びＢＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＬａＣｌ３、ＢＣｌ３、及びＡｌＣｌ３は、外径５０mm（壁厚２mm）及び長さ１５００mmの石英管の内壁に８０分間、酸化堆積を実施し、Ｌａ、Ａｌ、及びＢでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のヘリウム雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ１５００mmのＬａ−Ａｌ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＬを得た。ここでのＬａ、Ａｌ、及びＢのドーピング量は、それぞれ０．２重量％、０．４重量％、及び０．６重量％である。
実施例１３
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９００℃のＬａＣｌ３液、１８０℃のＡｌＣｌ３ガス、及びＢＣｌ３液を高純度ヘリウム ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＬａＣｌ３、ＢＣｌ３、及びＡｌＣｌ３は、外径５０mm（壁厚２mm）及び長さ１２００mmの石英管の内壁に８０分間、酸化堆積を実施し、Ｌａ、Ａｌ、及びＢでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ１２００mmのＬａ−Ａｌ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＭを得た。ここでのＬａ、Ａｌ、及びＢのドーピング量は、それぞれ０．２重量％、０．４重量％、及び０．６重量％である。
実施例１４
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、ＢＣｌ３液、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、及びＰＯＣｌ３は、外径２５mm（壁厚１．５mm）及び長さ２５０mmの石英管の内壁に３０分間、酸化堆積を実施し、Ｂ及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のヘリウム雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２５mm及び長さ２５０mmのＰ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＮを得た。ここでのＰ及びＢのドーピング量は、それぞれ０．６重量％及び０．５重量％である。
実施例１５
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９５０℃のＭｇＣｌ２液、９５０℃のＭｎＣｌ２液、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径３０mm（壁厚１．５mm）及び長さ２００mmの石英管の内壁に４０分間、酸化堆積を実施し、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの高純度のヘリウム雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ７０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径３０mm及び長さ２００mmのＭｇ−Ｍｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＯを得た。ここでのＭｇ、Ｍｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．６重量％、０．５重量％、及び０．７重量％である。
実施例１６
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９５０℃のＭｇＣｌ２液、９５０℃のＭｎＣｌ２液、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径３０mm（壁厚１．５mm）及び長さ９００mmの石英管の内壁に４０分間、酸化堆積を実施し、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋な酸素雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ７０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径３０mm及び長さ９００mmのＭｇ−Ｍｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＰを得た。ここでのＭｇ、Ｍｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．４重量％、０．３重量％、及び０．４重量％である。
実施例１７
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、９５０℃のＭｎＣｌ２液、ＰＯＣｌ３液、１８０℃のＡｌＣｌ３ガス、及びＳｎＣｌ４液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ８００mmの石英管の内壁に６０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０５０℃の温度及び１．５バールの純粋な酸素雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ８００mmのＦｅ−Ｍｎ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｐ＠触媒反応器の反応セクションＱを得た。ここでのＦｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．４５重量％、及び０．４重量％である。
実施例１８
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４は、外径２０mm（壁厚１．５mm）及び長さ５００mmの石英管の内壁に４０分間、酸化堆積を実施し、ＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、５０℃の温度下で、２０mmの石英管をＳｒＣｌ２とＢａ（ＮＯ３）２との水溶液に約２時間浸漬し；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ３００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ５００mmのＳｒ−Ｂａ＠触媒石英反応器の反応セクションＲを得た。ここでのＳｒ及びＢａのドーピング量は、それぞれ０．４重量％及び０．４重量％である。
実施例１９
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９００℃のＬａＣｌ３液、１８０℃のＡｌＣｌ３ガス、及びＢＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＬａＣｌ３、ＢＣｌ３、及びＡｌＣｌ３は、外径５０mm（壁厚２mm）及び長さ２００mmの石英管の内壁に８０分間、酸化堆積を実施し、Ｌａ、Ａｌ、及びＢでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、５０℃の温度下で、５０mmの石英管をＡｕＣｌ３の水溶液に約１時間浸漬し；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋な酸素雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ２００mmのＬａ−Ａｌ−Ａｕ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＳを得た。ここでのＬａ、Ａｌ、Ａｕ、及びＢのドーピング量は、それぞれ０．４重量％、０．５重量％、０．１重量％、及び０．４重量％である。
実施例２０
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、９００℃のＬａＣｌ３液、１８０℃のＡｌＣｌ３ガス、及びＢＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＬａＣｌ３、ＢＣｌ３、及びＡｌＣｌ３は、外径５０mm（壁厚２mm）及び長さ３００mmの石英管の内壁に８０分間、酸化堆積を実施し、Ｌａ、Ａｌ、及びＢでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、５０℃の温度下で、５０mmの石英管をＡｕＣｌ３の水溶液に約１時間浸漬し；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋な酸素雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ３００mmのＬａ−Ａｌ−Ａｕ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＴを得た。ここでのＬａ、Ａｌ、Ａｕ、及びＢのドーピング量は、それぞれ０．３重量％、０．５重量％、０．２重量％、及び０．５重量％である。
実施例２１
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径４０mm（壁厚２mm）及び長さ３００mmの石英管の内壁に６０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径４０mm及び長さ３００mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＵを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．６重量％、０．５重量％、及び０．３５重量％である。
実施例２２
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚２．５mm）及び長さ４００mmの炭化ケイ素管の内壁に６０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、１６５０℃の温度で、ＣＨ４を導き６０分間炭化処理を実施し；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１２０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ４００mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器の反応セクションＶを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．２重量％、０．３重量％、及び０．５重量％である。
実施例２３
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚２．５mm）及び長さ６００mmの炭化ケイ素管の内壁に６０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、１６５０℃の温度で、ＣＨ４を６０mL/minで導き、６０分間炭化処理を実施し；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ６００mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器の反応セクションＷを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．３重量％、０．２重量％、及び０．４重量％である。
実施例２４
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚２．５mm）及び長さ３６０mmの炭化ケイ素管の内壁に８０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、１６５０℃の温度で、ＣＨ４を４０mL/minで導き、６０分間炭化処理を実施し；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ６００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ３６０mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器の反応セクションＸを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．４重量％、０．３重量％、及び０．２重量％である。
実施例２５
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径２０mm（壁厚２mm）及び長さ６００mmの炭化ケイ素管の内壁に４０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ５００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ６００mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器のＳｉＯ２被覆反応セクションＹを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．３重量％、０．２重量％、及び０．２重量％である。
実施例２６
改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）
ＳｉＣｌ４液、３５０℃のＦｅＣｌ３ガス、７５０℃のＺｎＣｌ２ガス、及びＰＯＣｌ３液を高純度酸素 ３０mL/minを使用することによって高温ＭＣＶＤをもたらし；１６５０℃で、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、及びＰＯＣｌ３は、外径５０mm（壁厚３mm）及び長さ４００mmの炭化ケイ素管の内壁に８０分間、酸化堆積を実施し、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＰでドープされたＳｉＯ２粉末材料を得て；続いて、２０００℃の温度及び１．５バールの純粋なアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ３００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径５０mm及び長さ４００mmのＦｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器のＳｉＯ２被覆反応セクションＺを得た。ここでのＦｅ、Ｚｎ、及びＰのドーピング量は、それぞれ０．１重量％、０．４重量％、及び０．３５重量％である。
実施例２７
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１３mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．３６８８ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０５０℃の温度及び常圧空気雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ９０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１３mm及び長さ１００mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＡを得た。ここでのＦｅのドーピング量は、０．５重量％である。
実施例２８
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１６mm及び長さ４００mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３４４ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、６mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、１９５０℃の温度及び常圧空気雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１２０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１６mm及び長さ４００mmのＭｇ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＢを得た。ここでのＭｇのドーピング量は、０．６重量％である。
実施例２９
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２０mm及び長さ２００mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２２８８ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０００℃の温度及び常圧空気雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ２００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２００mmのＺｎ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＣを得た。ここでのＺｎのドーピング量は、０．５重量％である。
実施例３０
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２０mm及び長さ２５０mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５５９ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０００℃の温度及び常圧空気雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２５０mmのＬａ＠触媒石英反応器の反応セクショＡＤを得た。ここでのＬａのドーピング量は、０．６重量％である。
実施例３１
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１３mm及び長さ２２０mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５５５ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２０００℃の温度及び１．１バールの純粋な酸素雰囲気下で、材料を３０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１３mm及び長さ２２０mmのＣｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＥを得た。ここでのＣｅのドーピング量は、０．５重量％である。
実施例３２
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２５mm及び長さ２００mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｇａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．０８２ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２１００℃の温度及び１．１バールの純粋な酸素雰囲気下で、材料を４０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２５mm及び長さ２００mmのＧａ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＦを得た。ここでのＧａのドーピング量は、０．４重量％である。
実施例３３
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径３０mm及び長さ１７０mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３４４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．３６８８ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０５０℃の温度及び１．２バールの空気雰囲気下で、材料を５０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１８０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径３０mm及び長さ１７０mmのＦｅ−Ｍｇ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＧを得た。ここでのＦｅ及びＭｇのドーピング量は、０．４重量％及び０．６重量％である。
実施例３４
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２５mmの石英管の内壁を２０％ＨＦ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３４４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．３６８８ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５５９ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０５０℃の温度及び常圧空気雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ２２０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２５mm及び長さ２００mmのＭｇ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＨを得た。ここでのＭｇのドーピング量は、０．３重量％である。
実施例３５
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２０mm及び長さ２００mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．３６８８ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０５０℃の温度及び常圧アルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２０mm及び長さ２００mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＩを得た。ここでのＦｅのドーピング量は、０．６重量％である。
実施例３６
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１６mm及び長さ３００mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３４４ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０００℃の温度及び常圧アルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１マイクロメートルのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１６mm及び長さ３００mmのＭｇ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＪを得た。ここでのＭｇのドーピング量は、０．２重量％である。
実施例３７
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１３mm及び長さ２００mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２２８８ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２１００℃の温度及び１．１バールのアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ８００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１３mm及び長さ２００mmのＺｎ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＫを得た。ここでのＺｎのドーピング量は、０．４５重量％である。
実施例３８
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径３０mm及び長さ３００mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５５９ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２１００℃の温度及び１．２バールのアルゴン雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ５００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径３０mm及び長さ３００mmのＬａ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＬを得た。ここでのＬａのドーピング量は、０．６重量％である。
実施例３９
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１０mm及び長さ５０mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５５５ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２０００℃の温度及び１．１バールのアルゴン雰囲気下で、材料を５０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ６００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１０mm及び長さ５０mmのＣｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＭを得た。ここでのＣｅのドーピング量は、０．５５重量％である。
実施例４０
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径１７mm及び長さ５０mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｇａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．０８２ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２０００℃の温度及び１．１バールのヘリウム雰囲気下で、材料を５０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ３００nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径１７mm及び長さ５０mmのＧａ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＮを得た。ここでのＧａのドーピング量は、０．３５重量％である。
実施例４１
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２５mm及び長さ３３０mmの石英管の内壁を２Ｍ ＮａＯＨ溶液を使用することによって２時間処理し；一方、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．５３４４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．３６８８ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；続いて、２１００℃の温度及び１．１バールのヘリウム雰囲気下で、材料を５０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ７５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２５mm及び長さ３３０mmのＦｅ−Ｍｇ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＯを得た。ここでのＦｅ及びＭｇのドーピング量は、０．３５重量％及び０．４５重量％である。
実施例４２
ゾルゲル法は、高温溶融技術と組み合わされる。
外径２５mm及び長さ３３０mmの石英管の内壁を８０〜１００メッシュの超微細ＳｉＣ粒子を使用することによって２時間処理して、石英管の内面を粗面化し；一方、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．５３４４ｇ及び０．３６８８ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１５５９ｇ、テトラエトキシシランＴＥＯＳ ３３mL、及び脱イオン水 ５０mLの混合溶液を調製し；均一に撹拌した後、４mLを採取し、ＨＦでエッチングした石英管の内壁に被覆し；続いて、９０℃のオーブンで３時間処理し；最後に、２０００℃の温度及び１．２バールのヘリウム雰囲気下で、材料を６０分間溶融させ；次いで、反応セクションの内壁に厚さ１５０nmのドーパント薄層を形成し；材料を自然冷却して直径２５mm及び長さ３３０mmのＦｅ−Ｌａ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＰを得た。ここでのＦｅ及びＬａのドーピング量は、０．４重量％及び０．５重量％である。
２．触媒反応器の反応セクションの内壁の特徴付け
１）誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）の特徴付け
ＩＣＰ−ＡＥＳ酸浸出（硝酸及びＨＦ酸）法が使用される。いわゆるＩＣＰ−ＡＥＳ酸浸出プロセスは、金属が担体の表面上に装填される場合、酸浸出プロセスによって担体の表面上の金属を溶解することができる（酸は、金属成分のみを溶解することができるが、金属酸化物成分は、担体を溶解することができない）；ＩＣＰ測定により、酸浸出度（すなわち、表面負荷対表面負荷及びドーピング量の比）を得ることができる；しかしながら、金属元素が酸で溶解することができない場合、それは、金属元素がＳｉ系担体格子中にドープされ保護されていることを示唆することである。第１に、直径２０mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡを希硝酸で浸出させ、ＩＣＰ分析の結果は、Ｆｅイオンが溶解していないことを示しており、Ｆｅイオンのすべてが、Ｓｉ系基板の格子に入ることをさらに示唆している。しかしながら、ＨＦ酸を採用すると、Ｓｉ系基板だけでなく、金属成分も溶解することができる。ＩＣＰ分析の結果は、Ｆｅイオンのすべてが溶解し、その量がちょうどドーピング量に転化されたことを示している。以上の分析結果は、Ｓｉ系基板の格子内部にはＦｅイオンのすべてがドープされており、Ｓｉ系基板の表面ではＦｅをほとんど検出することができないことを示す。
２）直径２０mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ高分解能電子顕微鏡及びＥＤＸの特徴付け
図３のＡは、直径２０mmのＦｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡ（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例１）の単一原子電子顕微鏡写真を表す。図３のＡによる電子顕微鏡的特徴付けの結果から、白丸は、単一原子ドープＦｅ金属原子であることが分かる。ＥＤＸ（図３のＢ）は、これらの白点が単一原子Ｆｅ種であることをさらに確認する。Ｃｕのような他の元素は、Ｃｕグリルからのものである。さらに、全電子顕微鏡写真において、触媒は、長距離秩序なし、かつ短距離秩序なしの非晶質形態を表す。
３．無酸素及び連続流条件下では、メタンは、直接的にオレフィン、芳香族炭化水素、及び水素に転化される
上記の触媒反応器のすべては、触媒を装填することなく直接使用される。
反応実施例のすべては、ガス質量流量計、ガスデオキシ及び脱水管、並びにオンライン生成物分析クロマトグラフィを備えた連続流マイクロ反応装置で達成される（反応器のテールガスは、クロマトグラフィの計量バルブに直接接続され、定期的及びリアルタイムのサンプリング及び分析が達成される。）。反応フィードガスは、特定されないが、Ｎ２１０体積％及びＣＨ４ ９０体積％で構成され、窒素（Ｎ２）が、内部標準ガスとして使用される。オンライン生成物分析を達成するために、ＦＩＤ及びＴＣＤの二重検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａクロマトグラフィを使用し、ＨＰ−１キャピラリーカラムを備えたＦＩＤ検出器を使用して軽質オレフィン、軽アルカン、及び芳香族炭化水素を分析し；Ｈａｙｅｓｅｐ Ｄパックドカラムを備えたＴＣＤ検出器を使用し、軽オレフィン、軽アルカン、メタン、水素、及び内部標準Ｎ２を分析する。反応前後の炭素収支に従って、特許（ＣＮ１２４７１０３Ａ及びＣＮ１５３２５４６Ａ）からの方法により、メタン転化率、炭素生成物選択率、及びコークス析出量を算出する。
実施例１
Ｆｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡ（直径２０mm及び長さ１００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例１）、石英予熱セクション（直径８mm及び長さ６００mm）、並びに石英移行セクション（直径１４mm及び長さ５０mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を８．０L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率２４％、エチレン選択率６５％、プロピレン選択率１０％、ベンゼン選択率２０％、及びナフタレン選択率５％、コークス析出なし。同じ条件下で、特許第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製されたＦｅ＠ＳｉＯ２触媒 ０．２重量％について、分析結果は、メタン転化率が最初の２つの方法のものよりも約６〜１６％高いことを示す。
実施例２〜１２
Ｇａ−Ａｌ＠触媒石英反応器の反応セクションＪ（直径２０mm及び長さ２５０mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例１０）、石英入口セクション（直径１０mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ３００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から以下の温度及び対応するＷＨＳＶまで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。反応フィードガスのＷＨＳＶは、以下のＷＨＳＶに調整される。メタン転化率及び生成物選択率の結果を以下の表に示す。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．５重量％Ｇａ−０．６重量％Ａｌ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、転化率が特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号のものよりも２〜１５％高いことを示す。
Figure 0006898352
実施例１３〜２３
Ｍｇ−Ｍｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＯ（直径３０mm及び長さ２００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例１５）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ３００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を４５mL/minのＡｒガスで約６０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から以下の温度及び対応するＷＨＳＶまで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。反応フィードガスのＷＨＳＶは、以下のＷＨＳＶに調整される。メタン転化率及び生成物選択率の結果を以下の表に示す。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．６重量％Ｍｇ−０．５重量％Ｍｎ−０．７重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号のものよりも８〜２０％高いことを示す。
Figure 0006898352
実施例２４〜３４
Ｌａ−Ａｌ−Ｂ＠触媒石英反応器の反応セクションＬ（直径５０mm及び長さ１５００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例１２）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ３００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を８０mL/minのＡｒガスで約６０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から以下の温度及び対応するＷＨＳＶまで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。反応フィードガスのＷＨＳＶは、以下のＷＨＳＶに調整される。メタン転化率及び生成物選択率の結果を以下の表に示す。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．２重量％Ｌａ−０．４重量％Ａｌ−０．６重量％Ｂ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号のものよりも８〜２０％高いことを示す。
Figure 0006898352
実施例３５
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＰ（直径３０mm及び長さ９００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例１７）、石英入口セクション（直径８mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ３００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ２００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から１０２０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を２０．５L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを２０分間保持した後、オンライン分析を開始し、触媒の安定性を長期にわたって研究する。次の表に示すように、分析結果を以下に１００時間ごとに示す。表に列挙されたメタン転化率は、（特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び第２０１５１１００３４０７．０号の０．４重量％Ｆｅ−０．３重量％Ｍｎ−０．２重量％Ｓｎ−０．４５重量％Ａｌ−０．４重量％Ｐ＠ＳｉＯ２と比較して）最初の２つの方法のものよりも１２〜２０％高く、触媒寿命は、約５００〜７００時間高い。
Figure 0006898352
実施例３６
Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器の反応セクションＶ（直径３０mm及び長さ３００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例２１）、石英入口セクション（直径８mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ２６０mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ２５０mm）を図１に従って接続して、触媒炭化ケイ素反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から１０２０℃まで８℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を１５L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率３５％、エチレン選択率６９％、プロピレン及びブチレン選択率１５％、ベンゼン選択率１０．０％、及びナフタレン選択率６％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．６重量％Ｆｅ−０．５重量％Ｚｎ−０．３５重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも８％高いことを示す。
実施例３７
Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器の反応セクションＷ（直径５０mm及び長さ６００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例２３）、石英入口セクション（直径８mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ３００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ２００mm）を図１に従って接続して、触媒炭化ケイ素反応器を形成する。反応器中の空気を８０mL/minのＡｒガスで約６０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から１０２０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を２７．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率３５％、エチレン選択率７０．０％、ベンゼン選択率１０．０％、及びナフタレン選択率２０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．３重量％Ｆｅ−０．２重量％Ｚｎ−０．４重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも１０％高いことを示す。
実施例３８
Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒炭化ケイ素反応器の反応セクションＸ（直径２０mm及び長さ３６０mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例２４）、石英入口セクション（直径８mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ４００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ２００mm）を図１に従って接続して、触媒ＳｉＯ２被覆炭化ケイ素反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から１０２０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を１９．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率３７％、エチレン選択率７７．０％、プロピレン及びブチレン選択率１５．０％、及びベンゼン選択率７．０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．４重量％Ｆｅ−０．３重量％Ｚｎ−０．２重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも１１％高いことを示す。
実施例３９
Ｆｅ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＡ（直径１３mm及び長さ１００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例２７）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ６００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を４．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率１３．４％、エチレン選択率４４．２％、プロピレン及びブチレン選択率１５．０％、及びベンゼン選択率２３．０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．５重量％Ｆｅ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも４％高いことを示す。
実施例４０
Ｚｎ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＣ（直径２０mm及び長さ２００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例２９）、石英入口セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、石英予熱セクション（直径２０mm及び長さ６００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を４．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率１２．４％、エチレン選択率４８．２％、プロピレン及びブチレン選択率６．０％、及びベンゼン選択率２２．０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．５重量％Ｚｎ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも３％高いことを示す。
実施例４１
Ｌａ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＤ（直径２０mm及び長さ２５０mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例３０）、石英入口セクション（直径１０mm及び長さ６０mm）、石英予熱セクション（直径１５mm及び長さ６００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を４．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率１３．４％、エチレン選択率４１．２％、プロピレン及びブチレン選択率４．０％、及びベンゼン選択率２１．０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．６重量％Ｌａ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも４％高いことを示す。
実施例４２
Ｌａ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＬ（直径３０mm及び長さ３００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例３８）、石英入口セクション（直径１４mm及び長さ６０mm）、石英予熱セクション（直径２０mm及び長さ５００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。直径３０mmのＬａ＠ＳｉＯ２被覆石英反応器ＡＬを使用する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を４．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率１４．４％、エチレン選択率４６．２％、プロピレン及びブチレン選択率７．０％、及びベンゼン選択率２４．０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．６重量％Ｌａ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも５％高いことを示す。
実施例４３
Ｆｅ−Ｍｇ＠触媒石英反応器の反応セクションＡＬ（直径２５mm及び長さ３３０mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例４１）、石英入口セクション（直径１４mm及び長さ６０mm）、石英予熱セクション（直径２０mm及び長さ５００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ６０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガスの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を４．８L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率１６．４％、エチレン選択率４１．２％、プロピレン及びブチレン選択率１１．０％、及びベンゼン選択率２０．０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．３５重量％Ｆｅ−０．４５重量％Ｍｇ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも８％高いことを示す。
実施例４４
Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＪ（直径２０mm及び長さ３００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例６）、石英入口セクション（直径１０mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径２０mm及び長さ５００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガス（ＣＯ２５体積％、ＣＨ４ ８５体積％、Ｎ２ １０体積％）の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を９．０L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率２１．０％、エチレン選択率６９％、プロピレン選択率１０％、ベンゼン選択率１８％、及びナフタレン選択率３％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．７重量％Ｆｅ−０．６重量％Ｚｎ−０．８重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも１０％高いことを示す。
実施例４５
Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＪ（直径２０mm及び長さ３００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例６）、石英入口セクション（直径１０mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径２０mm及び長さ５００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガス（Ｈ２Ｏ ５体積％、ＣＨ４ ８５体積％、Ｎ２ １０体積％）の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を８．０L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率２４．２％、エチレン選択率７４％、プロピレン選択率６％、及びベンゼン選択率２０％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．７重量％Ｆｅ−０．６重量％Ｚｎ−０．８重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも１０％高いことを示す。
実施例４６
Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ＠触媒石英反応器の反応セクションＪ（直径２０mm及び長さ３００mm）（触媒反応器の反応セクションの調製についての実施例６）、石英入口セクション（直径１０mm及び長さ１００mm）、石英予熱セクション（直径２０mm及び長さ５００mm）、移行セクション（直径１５mm及び長さ５０mm）、並びに出口セクション（直径６mm及び長さ１００mm）を図１に従って接続して、触媒石英反応器を形成する。反応器中の空気を３０mL/minのＡｒガスで約３０分間置き換える。一定流量のＡｒを維持し、室温から９５０℃まで６℃/minの加熱速度で反応器をプログラムする。一方、反応フィードガス（Ｃ２Ｈ６２体積％、ＣＨ４ ８５体積％、Ｎ２ １０体積％）の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を９．０L/g/hに調整する。ＷＨＳＶを３０分間保持した後、オンライン分析を開始する。分析結果は、以下の通りである。メタン転化率２６％、エチレン選択率７３％、ベンゼン選択率１０％、及びナフタレン選択率１７％。同じ条件下で、特許出願第２０１３１０１７４９６０．５号及び特許出願第２０１５１１００３４０７．０号からの方法によって調製された０．７重量％T−０．６重量％Ｚｎ−０．８重量％Ｐ＠ＳｉＯ２触媒について、分析結果は、本発明の転化率が、２つの特許のものよりも１１％高いことを示す。
要約すると、本発明の触媒反応器におけるパターンでは、反応温度は、７５０〜１１００℃であり；反応圧力は、常圧であり；メタンの重量時間空間速度は、１．０〜３０．０L/g/hであり；メタン転化率は１０〜７０％であり；エチレン選択率は、６０〜９５％であり；プロピレン及びブチレン選択率は、５〜２５％であり；芳香族炭化水素選択率は、０〜２５％である。
本発明は、触媒反応器の長い触媒寿命（＞５００時間）、高温（＜１４００℃）下での酸化還元及び熱水特性の高い安定性、高い生成物選択性、コークス析出ゼロ、生成物の容易な分離、良好なプロセス再現性、安全で信頼性の高い操作などの特徴を有し、工業的に広く適用される見通しであると結論づけられる。
本発明の上記の実施例によれば、当業者は、本発明の独立請求項及び従属請求項の全範囲を完全に実現することができ；実現プロセス及び方法は、上記の実施例のものと同じであり；本発明において詳細に記載されていない部分は、当技術分野における公知の技術に属することに留意されたい。
以上は、本発明の具体的な実施態様の一部に過ぎないが、本発明の保護範囲は、これに限定されるものではない。本発明が開示する技術的範囲内の技術分野に精通する当業者によって容易に企図されるあらゆる変化又は置換は、本発明の保護範囲内に含まれるものとする。

Claims (29)

  1. 触媒反応器構成を使用する、メタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法であって、
    前記触媒反応器構成は、
    予熱セクションと、
    石英管若しくは炭化ケイ素管を含む反応セクションと、
    前記予熱セクションの前部に位置する入口セクション、前記予熱セクションと前記反応セクションとの間に位置する移行セクション、及び前記反応セクションの後部に位置する出口セクションのうち少なくとも１つと、を含み、
    前記石英管若しくは炭化ケイ素管の内壁には、活性成分が直接格子ドーピングされるか、又は、前記活性成分によって格子ドープされたＳｉ系材料が被覆されることによって、ドーパント薄層が形成されている、メタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  2. 前記予熱セクションの長さＩＩ及び前記反応セクションの長さＩＶが、それぞれ５０〜２０００mmである、請求項１に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  3. 前記入口セクションの内径Ａ、前記予熱セクションの内径Ｂ、前記移行セクションの内径Ｃ、前記反応セクションの内径Ｄ、及び前記出口セクションの内径Ｅが、それぞれ３〜５００mmである、請求項１に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  4. 前記入口セクションの長さＩ、前記移行セクションの長さＩＩＩ、及び前記出口セクションの長さＶが、５０００mm未満であり、かつ０＜Ｉ＋ＩＩＩ＋Ｖ＜５０００mmである、請求項１に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  5. 前記入口セクションの長さＩ、前記予熱セクションの長さＩＩ、前記移行セクションの長さＩＩＩ、前記反応セクションの長さＩＶ、及び前記出口セクションの長さＶが、０．１ｍ＜Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＜１０ｍを満たす、請求項１、２、又は４に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  6. 各セクションの内径が、Ｄ＞Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｅ、又はＤ＝Ｂ＞Ａ＝Ｃ＝Ｅ、又はＢ＞Ｄ＞Ａ＝Ｃ＝Ｅ、又はＤ＞Ｂ＞Ａ＝Ｃ＝Ｅ、又はＡ＝Ｂ＞Ｄ＞Ｃ＝Ｅ、又はＡ＝Ｂ＞Ｄ＞Ｃ＞Ｅ、又はＡ＝Ｂ＝Ｃ＝Ｄ＝Ｅ、又はＡ＝Ｅ＞Ｂ＝Ｃ＝Ｄ、又はＡ＝Ｃ＝Ｅ＞Ｂ＝Ｄを満たす必要がある、請求項３に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  7. 前記ドーパント薄層の厚さが、１nm〜１mmである、請求項１に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  8. 前記活性成分が、金属元素及び／又は非金属元素である、請求項１に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  9. 前記金属元素が、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、ガリウム、ジルコニウム、金、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、エルビウム、又はイッテルビウムのうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項８に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  10. 前記非金属元素が、ホウ素及びリンのうちの１つ又は２つを含む、請求項８に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  11. 以下の固相ドーピング技術による調製を実現する触媒反応器構成における反応セクションの調製方法であって、前記固相ドーピング技術が、以下の３つの方法：
    第１の方法：１〜３気圧で、担体ガスの駆動下で四塩化ケイ素液を、又は前記担体ガスの駆動下で四塩化ケイ素液及び５０〜５００℃で気相ドープした非金属塩化物を、ＭＣＶＤ装置に導き入れ、１４００〜１６５０℃で酸素と反応させること；前記反応セクションの内壁に厚さ０．０１〜１００マイクロメートルのケイ素系薄層の蒸着を実施すること；続いて、前記反応セクションを２０〜８０℃で金属塩ドープ水溶液に０．１〜２０時間浸漬すること；次いで、前記浸漬させた反応セクションを１８００〜２２００℃で溶融して、対応する金属格子ドープ反応セクションを得ること；前記反応セクションの内壁に厚さ１nm〜１mmのドーパント薄層を形成すること；次いで、すぐに冷却すること；硬化させて触媒活性を有する前記反応セクションを得ること；
    第２の方法：１〜３気圧で、担体ガスの駆動下で四塩化ケイ素液及び５０〜９５０℃でガス化した気相ドープ揮発性金属塩を、又は前記担体ガスの駆動下で四塩化ケイ素液、５０〜９５０℃でガス化された気相ドープ揮発性金属塩、及び５０〜５００℃で気相ドープされた非金属塩化物を、ＭＣＶＤ装置に導き入れ、１４００〜１６５０℃で酸素と反応させること；前記反応セクションの内壁に１０分〜２時間蒸着を実施すること；続いて、１８００〜２２００℃で溶融して、対応する金属格子ドープ反応セクションを得ること；前記反応セクションの内壁に厚さ１nm〜１mmのドーパント薄層を形成すること；次いで、すぐに冷却すること；硬化させて触媒活性を有する前記反応セクションを得ること；
    第３の方法：１〜３気圧で、担体ガスの駆動下で四塩化ケイ素液及び常温液体金属塩化物又は常温液体非金属塩化物又は酸素塩化物をＭＣＶＤ装置に導き入れ、１４００〜１６５０℃で酸素と反応させること；前記反応セクションの内壁に１０分〜２時間蒸着を実施すること；続いて、１８００〜２２００℃で溶融して、対応する金属格子ドープ反応セクションを得ること；前記反応セクションの内壁に厚さ１nm〜１mmのドーパント薄層を形成すること；次いで、すぐに冷却すること；硬化させて触媒活性を有する前記反応セクションを得ること；
    のうちの１つである改質化学蒸着（ＭＣＶＤ）法である、調製方法。
  12. 触媒反応器構成における反応セクションの調製方法であって、前記反応器が、高温溶融技術と組み合わされたゾルゲル法を採用し、すなわち、室温で、ＨＦ若しくはＮａＯＨ溶液を使用して前記反応セクションの内壁がエッチングされるか、又は４０〜１００メッシュのケイ素系粒子を使用して前記反応セクションの内壁が０．５〜４時間研磨され；前記エッチング時間が、１〜４８時間であり；一方、金属塩、シリカート、及び水の混合溶液が調製され；前記混合溶液が、前記エッチングされた反応セクションの内壁に均一に被覆され；ゾルゲル反応が、２０〜１２０℃で実施され；前記反応セクションの内壁を０．２〜９６時間ゾルゲル処理した後、１８００〜２２００℃で溶融を実施して、対応する金属格子ドープ反応器の内壁を得て；次いで、すぐに冷却が実施され；硬化され、触媒機能を有する前記反応器を得る、調製方法。
  13. 第１の方法における前記金属塩が、硝酸塩、可溶性ハロゲン化物、可溶性硫酸塩、可溶性炭酸塩、可溶性リン酸カルシウム、Ｃ数１〜２の可溶性有機アルコキシド、又はＣ数１〜２の有機酸塩のうちの１つ又は２つ以上である、請求項１１に記載の調製方法。
  14. 第２の方法における前記金属塩が、金属塩化物、Ｃ数１〜２の有機アルコキシド、及びＣ数１〜２の有機酸塩のうちの１つ又は２つ以上である、請求項１１に記載の調製方法。
  15. 第３の方法における前記常温液体金属塩化物が、四塩化スズ、四塩化チタン、及び四塩化ゲルマニウムのうちの１つ又は２つ以上であり；前記常温液体非金属塩化物又は酸素塩化物が、三塩化ホウ素及びオキシ塩化リンのうちの１つ又は２つ以上である、請求項１１に記載の調製方法。
  16. 前記シリカートが、テトラメチルオルトシリカート、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオルトシリカート、イソプロピルシリカート、テトラブチルオルトシリカート、及びトリメチルシロキシシリカートのうちの１つ又は２つ以上である、請求項１２に記載の調製方法。
  17. 前記ゾルゲル反応プロセスにおいて、前記金属塩、前記シリカート、及び前記水の前記混合溶液中の前記金属元素の質量濃度が、５０ppm〜１０％であり；ゾルの処理時間が、２〜１００時間であり；ゲル温度が、１０〜１２０℃であり；ゲルの処理時間が、１〜４８時間である、請求項１２に記載の調製方法。
  18. 前記ドーパント薄層の厚さが、１nm〜０．５mmである、請求項１１に記載の調製方法。
  19. 前記触媒の前記調製プロセスにおいて、蒸着時間が、１０分〜１時間である、請求項１１に記載の調製方法。
  20. 前記担体ガスの流速が、５〜２０００mL/minである、請求項１１に記載の調製方法。
  21. 溶融雰囲気が、不活性ガス、空気又は酸素のうちの１つ又は２つ以上であり；前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、又は窒素のうちの１つ以上を含み；溶融時間が、０．０１〜３時間である、請求項１１又は１２に記載の調製方法。
  22. 前記冷却が、ガス冷却であり；冷却速度が、５０℃/s〜２０００℃/sであり；前記ガス冷却中の前記ガスが、不活性ガス、窒素、酸素、又は空気のうちの１つ又は２つ以上である、請求項１１又は１２に記載の調製方法。
  23. 前記担体ガスが、９９．９９９９％を超える体積濃度を有する高純度酸素又は９９．９９９９％を超える体積濃度を有する高純度ヘリウムである、請求項１１に記載の調製方法。
  24. 反応フィードガスとしてのメタンが、直接的に触媒反応によってエチレンに転化され、そしてプロピレン、ブチレン、芳香族炭化水素、及び水素の共同生成が実施される、請求項１〜１０のいずれか一項記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  25. 前記触媒反応の温度が、７５０〜１２００℃である、請求項２４に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  26. 前記反応が開始される前に、前処理プロセスも含み；前処理雰囲気が、反応フィードガス、水素、又は空気のうちの１つ又は２つ以上であり；前処理温度が、７５０〜９００℃であり；前処理圧力が、０．１〜１Mpaであり；前記反応フィードガスの重量時間空間速度が、０．８〜２．５L/g/hである、請求項２４に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  27. 前記反応が、原料として前記メタンを使用し；前記反応フィードガスが、メタンガス又はメタンと他のガスとのガス混合物であり；
    前記反応フィードガスが、メタンの他に、場合により、不活性ガス及び非不活性ガスのうちの１つ又は２つを含み；前記不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及びクリプトンのうちの１つ又は２つ以上を含み、前記反応フィードガス中の不活性ガスの体積含有率が、０〜９５％であり；
    前記非不活性ガスが、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水、及び炭素原子２〜４個を有するアルカンのうちの１つ又は２つより多い混合物を含み、メタンに対する非不活性ガスの体積比が、０〜１０％であり；前記反応フィードガス中のメタンの体積含有率が、５〜１００％である、請求項２４に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  28. 反応圧力が、０．０５〜１Mpaであり；前記反応フィードガスの重量時間空間速度が、１．０〜３０．０L/g/hである、請求項２４に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
  29. 前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びナフタレンのうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項２４に記載のメタンの無酸素触媒作用によるエチレンの直接合成方法。
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