RU2769185C2 - Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения - Google Patents

Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2769185C2
RU2769185C2 RU2020123461A RU2020123461A RU2769185C2 RU 2769185 C2 RU2769185 C2 RU 2769185C2 RU 2020123461 A RU2020123461 A RU 2020123461A RU 2020123461 A RU2020123461 A RU 2020123461A RU 2769185 C2 RU2769185 C2 RU 2769185C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molybdenum
catalyst
coating
oxycarbide
reactor
Prior art date
Application number
RU2020123461A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2020123461A (ru
RU2020123461A3 (ru
Inventor
Анатолий Михайлович Объедков
Николай Михайлович Семенов
Борис Сергеевич Каверин
Илья Владимирович Вилков
Сергей Юлиевич Кетков
Елена Ивановна Цыганова
Сергей Васильевич Филофеев
Виктор Николаевич Сивков
Сергей Вячеславович Некипелов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН)
Priority to RU2020123461A priority Critical patent/RU2769185C2/ru
Publication of RU2020123461A publication Critical patent/RU2020123461A/ru
Publication of RU2020123461A3 publication Critical patent/RU2020123461A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2769185C2 publication Critical patent/RU2769185C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины, содержащий соединение молибдена и носитель. Катализатор характеризуется тем, что в качестве соединения молибдена он содержит наноструктурированное покрытие оксикарбида молибдена толщиной 5-50 нм, а в качестве носителя он содержит многостенные углеродные нанотрубки, средний внешний диаметр которых составляет 70 нм, длиной от 1 до 500 мкм, удельной поверхностью 38±2,2 м2/г и насыпной плотностью 0,1-0,2 г⋅см-3. Также изобретение относится к способу получения катализатора. Техническим результатом от использования изобретения является одностадийный процесс получения катализатора, повышение экологичности процесса, повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, отсутствие коксообразования. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 8 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам получения катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена, который может быть использован для пиролитического дегидрирования парафиновых углеводородов, преимущественно фракции С1-С4 для получения этилена и пропилена.
Постоянный интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов обусловлен возрастающим спросом на олефиновые углеводороды, и в частности на этилен и пропилен. Этилен является одним из базовых продуктов промышленной химии и стоит в основании ряда цепочек синтеза. Основное направление использования этилена - в качестве мономера при получении полиэтилена, а также в качестве исходного соединения для производства окиси этилена. Пропилен также является важным продуктом промышленного синтеза и используется в качестве исходного сырья для производства полипропилена и других органических соединений.
Промышленным способом получения низших олефинов является пиролиз при атмосферном давлении различных видов углеводородного сырья, в том числе углеводородной смеси C1-С4 при температуре выше 850°С. В результате пиролиза происходит глубокий крекинг углеводородов с образованием низших олефинов С2-С4, а на стенках реактора образование коксовых отложений, которые имеют сложную природу и состав которых может изменяться в зависимости от условий проведения процесса пиролиза углеводородной смеси C1-С4. Образование кокса на стенках реактора вызывает необходимость периодической остановки процесса пиролитического дегидрирования и чистки реактора с целью удаления коксовых отложений. Проведение процесса пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в присутствии катализаторов позволяет проводить процесс дегидрирования в более мягких условиях, а также значительно повышает выход низших олефинов и уменьшает образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений. Поэтому, поиск новых эффективных катализаторов переработки парафиновых углеводородов из различных источников углеводородного сырья, позволяющих снизить температуру, повысить селективность процесса по этилену и пропилену, снизить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей (Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №12. С.661. Шикарев В.В., Ханаев В.М., Соловьев Е.А. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. №1. С.90).
Известен катализатор для пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2238142 С2, кл. B01J 23/02, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 37/04, B01J 37/34, C10G 11/04, опубл. 20.10.2004 г.), который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО⋅nАl2O3, где МеО - оксид Са, Mg, Sr, или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас. %: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия остальное.
Недостатками известного катализатора для получения олефиновых углеводородов являются невысокий выход олефинов С2-С4, а также многокомпонентность и сложность воспроизведения цементного состава катализатора.
Известен катализатор пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения (RU 2247599 С1, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 10.03.2005 г.). Катализатор представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО⋅nАl2O3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %: оксид МеО или их смеси 10,0-40,0, модифицирующий компонент 1,0-15,0, оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0, оксид алюминия остальное. Катализатор получают сухим смешением соединений II А Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас. %, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.
Недостатками данного катализатора пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в низшие олефины являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С2-С4 и образование кокса.
Известен способ получения этилена расщеплением тяжелых нефтяных углеводородов при 690-900°С с использованием катализатора, содержащего 30-90% SiO2, 20-70% Al2O3, 0.5-30%, окислов щелочных металлов и 1-30% фоязита (CN 1069016 А, кл. С07С 11/04, С07С 11/18, С07С 4/06, опубл. 17.02.1993 г.).
Недостатками данного способа являются низкий выход индивидуальных олефинов С2-С4 и образование кокса.
Известны каталитические системы пиролитического дегидрирования легких углеводородов С1-С4 в проточной системе, включающие защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, содержащих металлы П-Ш групп Периодической системы (Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. №10. С. 1662. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып.6. С. 945.).
Известен катализатор дегидрирования пропан-бутанового углеводородного сырья с образованием этилена и пропилена и способ его получения (RU 2331473 С2, кл. B01J 23/06, В01J 27/16, В01J 21/08, В01J 37/02, В01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 20.08.2008 г.). Катализатор представляет собой сформированное непосредственно на поверхности реактора керамическое каталитическое пленочное покрытие массой 50-70 г/м2, имеющее брутто-состав, мол.%: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO2 20÷40, Р2O5 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Указанный катализатор получают путем обработки поверхности реактора водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°С и термообработки при 200-400°С для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.
Недостатками известных катализаторов являются предварительная трудоемкая подготовка внутренней поверхности реактора для нанесения пленочного каталитического покрытия, а так же неоднородность химического состава по толщине покрытия.
Катализаторы в форме полых цилиндров, или имеющие другую форму, раскрываются в патентной литературе, например: US 5330958, кл. B01J 23/88, B01J 23/28, B01J 35/02, С07С 45/00, опубл. 19.07.1994 г.; ЕРА 0095851 В1, B01J 29/06, B01J 29/40, B01J 35/02, С07В 61/00, С07С 1/00, С07С 1/20, С07С 15/02, С07С 15/073, С07С 15/08, С07С 2/12, С07С 2/66, С07С 5/08, С07С 5/27, С07С 6/12, С07С 67/00, С10С 3/00, C10G 11/00, C10G 11/05, C10G 3/00, C10G 45/64, опубл. 30.12.1986 г.; ЕР 0417722 A1, B01J 35/02, B01J 27/192, C07C 51/25, B01J 35/10, опубл. 20.03.1991 г.; ЕР 0355664 B1, B01J 35/02, B01J 23/31, B01J 27/192, B01J 35/04, опубл. 15.04.1992 г. Такие катализаторы, наряду со снижением загрузочных потерь позволяют получить более высокий выход продуктов.
Известен катализатор для каталитического крекинга углеводородных нефтепродуктов (RU 2471553 С2, кл. B01J 29/40, B01J 29/80, B01J 29/06, B01J 21/02, B01J 37/04, C10G 11/05, С01В 39/02, С07С 11/06, опубл. 10.01.2013 г.), состоящий из подложки, включающую оксид алюминия и молекулярное сито со следующим распределением пор катализатора: 5-70% пор составляют поры размером <2 нм, 5-70% пор - поры размером 2-4 нм, 0-10% пор - поры размером 4-6 нм, 20-80% пор - поры размером 6-20 нм и 0-40% пор - поры размером 20-100 нм, исходя из объема пор размером не более 100 нм. Катализатор обеспечивает расщепление углеводородных масел и увеличение выхода легких олефинов.
Недостатком указанного катализатора для крекинга углеводородных нефтепродуктов является невысокий выход низших олефинов и образование кокса.
Известен способ получения низших олефинов (RU 2142495 С1, кл. C10G 11/02, C10G 11/10, опубл. 10.12.1999 г.) в процессе пиролитического дегидрирования углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час-1 суммарный выход непредельных углеводородов С2-С4 составляет 50,8 мас. %, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%. Указанный катализатор обладает повышенной активностью, позволяет увеличить выход этилена и суммы непредельных углеводородов.
Недостатком является недостаточно высокий выход этилена и пропилена, образование кокса.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является катализатор для пиролиза углеводородной смеси С1-С4, известный из патента RU 2603134, C1, B01J 23/24, B01J 35/08, B01J 37/08, B01J 37/02, C10G 11/05, опубл. 20.11.2016 г., принятый за ближайший аналог (прототип).
Катализатор по прототипу, содержит хромсодержащий компонент, нанесенный на поверхность полых зольных алюмосиликатных микросфер, используемых в качестве носителя, в виде пленочного покрытия пиролитического хрома. Толщина пленочного покрытия составляет 0.1-0.3 мкм; размер алюмосиликатных микросфер преимущественно составляет 100-315 мкм, насыпная плотность 0.32-0.68 г⋅см-3; пленочное покрытие пиролитического хрома состоит из хрома и карбидов хрома различного состава (Сr3С2 и Сr7С3).
Преимуществами и общими признаками с предлагаемым изобретением является использование в качестве катализаторов пленочных покрытий пиролитических металлов побочной подгруппы VI группы периодической системы Д.И. Менделеева в виде их карбидов.
Недостатком катализатора по прототипу является недостаточно высокий выход этилена и пропилена, а также небольшое образование кокса.
В задачу предлагаемого изобретения положено создание нового катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 в низшие олефины.
Техническим результатом от использования изобретения является повышение суммарного выхода олефинов, таких как этилен и пропилен, и снижение коксообразования.
Указанный результат достигается тем, что катализатор пиролиза углеводородной смеси С1-С4, включающий молибденсодержащий компонент, нанесенный на поверхность носителя в виде многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в качестве молибденсодержащего компонента содержит пленочное покрытие пиролитического оксикарбида молибдена, сформированного на поверхности МУНТ, используемых в качестве носителя; средний внешний диаметр МУНТ составляет 70 нм, длина МУНТ от 1 до 500 мкм, удельная поверхность, измеренная методом БЭТ 38±2.2 м2/г, насыпная плотность 0.1-0.2 г⋅см-3.
Указанный результат достигается также тем, что согласно способу получения катализатора дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена, включающему размещение МУНТ в реакторе, создание в реакторе предварительного разряжения, нагрев МУНТ до необходимой температуры, пропускание паров металлоорганического соединения молибдена через слой многостенных углеродных нанотрубок, разложение металлоорганического соединения молибдена на поверхности многостенных углеродных нанотрубок с осаждением покрытия оксикарбида молибдена, удаление летучих продуктов пиролиза металлоорганического соединения молибдена, в качестве исходного металлоорганического соединения молибдена используют гексакарбонил молибдена, а его пиролиз проводят на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при температуре 250-350°С. Преимуществом данного способа является использование одного исходного прекурсора - молибденсодержащего металлоорганического соединения гексакарбонила молибдена, которое при низкотемпературном пиролизе в вакууме на поверхности многостенных углеродных нанотрубок в одном цикле позволяет получить искомое покрытие оксикарбида молибдена. Кроме того, после охлаждения реактора до комнатной температуры и извлечения из него полученного продукта в виде катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена, катализатор готов к работе в качестве катализатора дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины и не требует дополнительных операций с ним виде промывки растворителями, сушки и т.д.
Синтез МУНТ проводился методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров ферроцена и толуола в печи трубчатого типа при температуре 825°С и подробно описан в работе (A.M. Объедков, Б.С. Каверин, В.А. Егоров, H.М. Семенов, С.Ю. Кетков, Г.А. Домрачев, К.В. Кремлев, С.А. Гусев, В.Н. Перевезенцев, А.Н. Москвичев, А.А. Москвичев, А.С. Родионов. Письма о материалах, 2012, т.2, С.152-156). Средний диаметр МУНТ 70 нм.
В качестве исходного молибденсодержащего прекурсора нами, на основе анализа литературных данных, был выбран гексакарбонил молибдена Мо(СО)6, который представляет собой бесцветный твердый кристаллический порошок. Брутто формула С6О6Мо. Температура плавления 150°С. Плотность 1.96 г/см3.
Способ получения катализатора дегидрирования углеводородной смеси C1-C4 на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием оксикарбида молибдена поясняется фигурами, приложенными к данному описанию.
На фиг. 1 представлена установка для осуществления заявляемого способа. Установка содержит вакуумно-плотную заглушку 1, которая вставляется в реактор 2 из кварцевого стекла. По центру реактора 2 размещена специальная сеточка 3 из нержавеющей стали. Установка снабжена печью пиролиза 4 для нагрева многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) 5 до необходимой температуры и пиролиза гексакарбонила молибдена на их поверхности. Сеточка 3 прижимает МУНТ 5 для предотвращения их уноса из реактора при проведении процесса осаждения покрытия оксикарбида молибдена. Установка содержит специальную сеточку 6 из нержавеющей стали, на которой размещены МУНТ 5. Установка снабжена испарительной печью 7 для нагрева гексакарбонила молибдена 8. Отходящие летучие продукты пиролиза гексакарбонила молибдена с помощью форвакуумного насоса удаляются из реактора 2 через боковое выпускное отверстие 9 и улавливаются в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Температура печи пиролиза 4 в процессе осаждения покрытия оксикарбида молибдена контролируется с помощью термопары 10. Температура печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532. Температура испарительной печи 7 в процессе осаждения покрытия оксикарбида молибдена контролируется с помощью термопары 12. Температура испарительной печи 7 и печи пиролиза 4 задается и контролируется в процессе осаждения покрытия с помощью контроллера температуры 11 МЕТАКОН-532 через источник питания 13.
Принцип работы установки следующий.
1. Определенную навеску гексакарбонила молибдена (ГКМ) 8 в зависимости от требуемой толщины покрытия оксикарбида молибдена загружают на дно кварцевого реактора 2. Затем в реактор 2 помещают сеточку 6 из нержавеющей стали и на ее поверхности размещают 0.4 г МУНТ 5. Сверху МУНТ прижимаются второй сеточкой 3 из нержавеющей стали. Сверху реактор 2 закрывают вакуумно-плотной заглушкой 1. Через боковое выпускное отверстие 9 с помощью форвакуумного насоса, с использованием ловушки из пирексового стекла, охлаждаемой жидким азотом, происходит откачка реактора 2 с созданием в реакторе предварительного разряжения. Затем нагревают печь пиролиза 4 ГКМ до температуры 250-300°С. После достижения нужной температуры пиролиза нагревают испарительную печь 7 ГКМ. В зависимости от того, с какой скоростью необходимо подавать пары ГКМ 8 в зону пиролиза, температуру испарительной печи 7 ГКМ поддерживают от 60°С до 70°С. Как следует из рисунка, представленного на фиг. 1, пары ГКМ проходят через слой нагретых МУНТ по направлению откачки паров ГКМ и продуктов его пиролиза. При этом происходит контакт паров ГКМ с поверхностью нагретых МУНТ 5 с последующим пиролизом и образованием покрытия оксикарбида молибдена (МоОС). Газообразные продукты пиролиза ГКМ через боковое выпускное отверстие 9 удаляются из реактора в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. После проведения процесса осаждения покрытия оксикарбида молибдена последовательно отключают нагрев испарительной печи 7 и печи пиролиза 4. Затем после полного охлаждения кварцевого реактора 2 до комнатной температуры через боковое выпускное отверстие 9 в кварцевый реактор 2 напускают аргон, затем открывают заглушку 1 и извлекают катализатор на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена.
Предложенный способ получения катализатора дегидрирования углеводородной смеси C1-С4 в олефины на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена позволяет получать образцы катализатора с широким диапазоном толщины покрытия оксикарбида молибдена (5-20 нм и более) на поверхности МУНТ. Фазовый состав образцов МУНТ и катализатора на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена был установлен методом рентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000 на излучении. Для обработки полученных дифрактограмм использовался комплекс EVA с базой данных порошковых дифрактограмм PDF-2 2012 г. Исследования морфологии поверхности катализаторов проведены на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. NEXAFS и XPS исследования исходных МУНТ и катализатора на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена в области Сls- и Mo3d-краев поглощения проводились с использованием синхротронного излучения Русско-Германского канала выхода и монохроматизации СИ на BESSY-II
На фиг. 2 приведена микрофотография образца МУНТ, полученная на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS до осаждения покрытия оксикарбида молибдена.
На фиг. 3 приведена микрофотография образца МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена, полученная на сканирующем электронном микроскопе Supra 50 VP фирмы ZEISS. Видно, что нанотрубки покрыты слоем оксикарбида молибдена.
На фиг. 4 приведены данные фазового состава, полученные на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Анализ дифрактограмм показал, что образцы гибридных наноматериалов являются двухфазными, одна из фаз соответствует углеродным нанотрубкам, другая соответствует фазе оксикарбида молибдена (кубическая фаза МоОС с ГЦК решеткой (PDF 00-017-0104).
На фиг. 5 представлены спектральные зависимости интенсивностей сечений поглощения, измеренных методом полного электронного выхода (Total electron yield, TEY) от композита МоОС/МУНТ. Анализ NEXAFS Cls-спектров (near edge X-ray absorption fine structure) показывает, что в спектре композита сохраняются структуры (π* и σ* резонансы), характерные для чистой МУНТ, что указывает на отсутствие существенной деструкции внешних слоев МУНТ. Однако, в промежуточной области между π* и σ* резонансами, наблюдается дополнительная структура А - С, которая может быть связана с образованием одинарных (С-О), эпоксидных (С-О-С) и двойных (С=O) связей с атомами кислорода или с возможным образованием карбидов молибдена.
На фиг. 6 приведены XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) Mo3d-спектры композита. Энергетическое положение полос в спектре позволяет связать пики А с образованием связи Мо-О, в то время как полосы В соответствуют связи Мо-С, что подтверждает наличие оксикарбида молибдена МоОС на поверхности нанотрубки.
Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
Осаждение покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ пиролизом гексакарбонила молибдена проводили в установке, схема которой представлена на фиг. 1. На дно реактора помещается 1.0 г гексакарбонила молибдена. Далее в центральной части реактора размещали сеточку 3 из нержавеющей стали. На сеточке 3 размещали 0.4 г МУНТ. Сверху нанотрубки 5 покрывали еще одной сеточкой 6 из нержавеющей стали. Далее реактор медленно откачивается до предварительного разряжения 0.665 Па. Затем постепенно повышали температуру печи пиролиза 4 до температуры 300°С, необходимой для качественного осаждения покрытия оксикарбида молибдена. Затем постепенно повышали температуру испарительной печи 7 гексакарбонила молибдена до 70°С, необходимой для создания оптимальной подачи потока гексакарбонила молибдена в зону пиролиза. При этом на поверхности МУНТ при температуре 300°С происходит пиролиз паров гексакарбонила молибдена с образованием покрытия оксикарбида молибдена. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при оптимальной температуре 300°С проводили в течение 30 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.38 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, была оценена с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения Libra 200МС и составила величину порядка 5±1.0 нм. Пример 2.
Пример 2
Пример 2 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 2.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 300°С проводили в течение 50 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.70 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 15±1.0 нм.
Пример 3
Пример 3 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 4.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 300°С проводили в течение 90 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 1.40 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 26±1.0 нм.
Пример 4
Пример 4 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 8.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 300°С проводили в течение 150 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 2.85 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ, полученная в этих экспериментальных условиях, составила величину порядка 52±1.0 нм.
Пример 5
Пример 5 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 250°С проводили в течение 30 минут. Затем реактор 2 охлаждали до комнатной температуры, медленно напускали аргон, вскрывали и выгружали образцы МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.15 г. Средняя толщина покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ составила величину порядка 2±1.0 нм. Из полученного результата видно, что понижение температуры осаждения покрытия оксикарбида молибдена до 250°С приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия и к уменьшению толщины покрытия на поверхности МУНТ.
Пример 6
Пример 6 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 200°С проводили в течение 30 минут. Привеса массы покрытия на поверхности МУНТ не наблюдали. Из полученного результата видно, что понижение температуры процесса осаждения покрытия до 200°С не приводит к осаждению покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ.
Пример 7
Пример 7 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 350°С проводили в течение 30 минут. Привес массы покрытия на поверхности МУНТ составил 0.17 г. Из полученного результата видно, что повышение температуры осаждения покрытия оксикарбида молибдена до 350°С приводит к уменьшению скорости осаждения покрытия на МУНТ вследствие преимущественного пиролиза гексакарбонила молибдена на горячей поверхности кварцевого реактора перед сеточкой 6 из нержавеющей стали, на которой расположены МУНТ 5, что приводит к резкому уменьшению массы покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ.
Пример 8
Пример 8 проведен аналогично примеру 1. При этом навеска гексакарбонила молибдена составила 1.0 г. Процесс осаждения покрытия оксикарбида молибдена при температуре 400°С проводили в течение 30 минут. Привеса массы покрытия на поверхности МУНТ не наблюдали. В то же время наблюдается осаждение покрытия на горячей поверхности кварцевого реактора перед сеточкой 6 из нержавеющей стали, на которой расположены МУНТ 5.
Таким образом, предложенный способ позволяет проводить синтез катализатора пиролиза углеводородной смеси C1-C4 на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена в диапазоне температур 250-350°С.
Исследование каталитического превращения легких углеводородов С1-С4 с участием катализатора на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении. Реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 6 мм. Исследования проводили в интервале температур 500-830°С, скорости пропускания углеводородной смеси 25-100 мл/мин, времени контакта (τ) реагирующей смеси с катализатором 0.67-17.0 с. Время контакта рассчитывали по формуле τ=V/F, где V - свободный объем реактора, равный разности собственного объема реактора и объема катализатора, F - объемная скорость потока углеводородной смеси. Работа проводилась с использованием углеводородной смеси Нефтехимического завода ОАО «Сибур-Нефтехим» следующего состава, мас. %: метан 0.3%; этан 0.2; пропан 78.9; г-бутан 11.8; изо-бутан 8.8.
В таблице 1 приведены характеристики превращения углеводородной смеси С1-С4 в реакторе с МУНТ и гибридным катализатором на основе МУНТ с покрытием оксикарбида молибдена.
Figure 00000001
Figure 00000002
Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что масса покрытия оксикарбида молибдена на поверхности МУНТ (Пример 1, Пример 3, Пример 4) влияет на выход продуктов при пиролизе углеводородной смеси. На МУНТ с большей степенью покрытия оксикарбида молибдена (Пример 4) конверсия и выход олефинов (этилен и пропилен) выше, чем на МУНТ с меньшей степенью покрытия (Пример 1, Пример 3) и на МУНТ без покрытия оксикарбида молибдена. При этом происходит также снижение сажеобразования вплоть до ее исчезновения при переходе от чистых МУНТ к МУНТ с большей степенью покрытия оксикарбида молибдена.

Claims (3)

1. Катализатор дегидрирования углеводородной смеси С1-С4 в олефины, содержащий соединение молибдена и носитель, отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена он содержит наноструктурированное покрытие оксикарбида молибдена толщиной 5-50 нм, а в качестве носителя он содержит многостенные углеродные нанотрубки, средний внешний диаметр которых составляет 70 нм, длиной от 1 до 500 мкм, удельной поверхностью 38±2,2 м2/г и насыпной плотностью 0,1-0,2 г⋅см-3.
2. Способ получения катализатора по п. 1, включающий формирование в проточном реакторе наноструктурированного покрытия оксикарбида молибдена, путем высокотемпературного распада паров гексакарбонила молибдена на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, предварительно нагретых до температуры 250-350°С.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осаждение наноструктурированного покрытия оксикарбида молибдена проводят в вакууме, с образованием при нагреве реактора ненасыщенного пара гексакарбонила молибдена.
RU2020123461A 2020-07-08 2020-07-08 Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения RU2769185C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020123461A RU2769185C2 (ru) 2020-07-08 2020-07-08 Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020123461A RU2769185C2 (ru) 2020-07-08 2020-07-08 Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2020123461A RU2020123461A (ru) 2022-01-10
RU2020123461A3 RU2020123461A3 (ru) 2022-01-10
RU2769185C2 true RU2769185C2 (ru) 2022-03-29

Family

ID=80001030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020123461A RU2769185C2 (ru) 2020-07-08 2020-07-08 Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2769185C2 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2504000A (en) * 1999-01-12 2000-08-01 Hyperion Catalysis International Inc. Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods
RU2603134C1 (ru) * 2015-11-17 2016-11-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения
RU2656849C1 (ru) * 2016-12-14 2018-06-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2504000A (en) * 1999-01-12 2000-08-01 Hyperion Catalysis International Inc. Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods
RU2603134C1 (ru) * 2015-11-17 2016-11-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения
RU2656849C1 (ru) * 2016-12-14 2018-06-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020123461A (ru) 2022-01-10
RU2020123461A3 (ru) 2022-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ochoa et al. Role of oxygenates and effect of operating conditions in the deactivation of a Ni supported catalyst during the steam reforming of bio-oil
US20200368725A1 (en) Heterogeneous catalysts
Sadrameli Thermal/catalytic cracking of liquid hydrocarbons for the production of olefins: A state-of-the-art review II: Catalytic cracking review
Tuci et al. Porous silicon carbide (SiC): a chance for improving catalysts or just another active-phase carrier?
JP6898352B2 (ja) 触媒反応器構成及び調製、並びに無酸素条件下でメタンを触媒化することによりエチレンを直接合成する方法
Elamin et al. Microwave assisted growth of SAPO-34 on β-SiC foams for methanol dehydration to dimethyl ether
US20160074838A1 (en) Selective alkane activation with single-site atoms on amorphous support
KR100931792B1 (ko) 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법
Sushil et al. Carbon deposition and phase transformations in red mud on exposure to methane
AU2013266189A1 (en) Catalysts comprising catalytic nanowires and their use
WO2009140790A1 (en) Production of aromatics from methane
Mirshafiee et al. Free template synthesis of novel hybrid MFI/BEA zeolite structure used in the conversion of methanol to clean gasoline: Effect of Beta zeolite content
US9550178B2 (en) Stable silicoaluminophosphate catalysts for conversion of alkyl halides to olefins
RU2769185C2 (ru) Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения
US7951987B2 (en) Thermal-cracking method of hydrocarbon
Shafei et al. Naphtha catalytic cracking to olefins over zirconia–titania catalyst
Bukhovko et al. Enhanced coke gasification activity of the Mn1. 5Cr1. 5O4 spinel catalyst during coking in ethylene–steam mixtures
JP5094506B2 (ja) 軽質オレフィンの製造方法
RU2603134C1 (ru) Катализатор для пиролиза углеводородной смеси с1-с4 и способ его получения
JP2023014129A (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
Tang et al. Rational design of MgF 2 catalysts with long-term stability for the dehydrofluorination of 1, 1-difluoroethane (HFC-152a)
WO2011114670A1 (ja) 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法
Daniel et al. Flame synthesis of Zr/ZSM-5 catalysts with tunable acidity for the oxidative dehydrogenation of propane to propene
Volodin et al. Synthesis of carbon nanofibers by catalytic pyrolysis of ethylene and methane on hydrides of intermetallic compounds of lanthanum with nickel
Kumara et al. Low temperature conversion of ethane to ethylene using zirconia supported molybdenum oxide catalysts