RU2656849C1 - Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения - Google Patents
Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656849C1 RU2656849C1 RU2016149047A RU2016149047A RU2656849C1 RU 2656849 C1 RU2656849 C1 RU 2656849C1 RU 2016149047 A RU2016149047 A RU 2016149047A RU 2016149047 A RU2016149047 A RU 2016149047A RU 2656849 C1 RU2656849 C1 RU 2656849C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- ethane
- solution
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 8
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- DRGYXGZFRXFMHF-UHFFFAOYSA-N diazanium;tellurate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Te]([O-])(=O)=O DRGYXGZFRXFMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам для окислительных превращений углеводородов, а также к способу получения данных катализаторов. Более конкретно изобретение относится к оксидным промотированным MoVTeNb катализаторам для окислительной конверсии этана в этилен, наиболее многотоннажный продукт современной нефтехимии. Описан оксидный катализатор для процесса окислительной конверсии этана в этилен, содержащий молибден, ванадий, теллур, ниобий, кремний и один элемент М из группы, включающей Р и Se. Катализатор имеет общую формулу: Mo1VaTebNbc(Si+M)dOx, где: М - элемент из группы, включающей Р и Se, а=0,20-0,40, b=0,15-0,35, с=0,05-0,25, d=0,0001-0,5, х - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности. Способ получения катализатора включает стадии получения влажного прекурсора, содержащего все элементы с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки и последующей ступенчатой термообработки сухого прекурсора. Стадия приготовления влажного прекурсора включает смешение двух многокомпонентных растворов, первый из которых содержит Мо, V, Те и Si, а второй - Nb и М, где М - элемент из группы, включающей Р и Se. Технический результат - высокий выход целевого продукта - этилена. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам для окислительных превращений углеводородов, а также к способу получения данных катализаторов. Более конкретно изобретение относится к оксидным промотированным MoVTeNb катализаторам для окислительной конверсии этана в этилен, наиболее многотоннажный продукт современной нефтехимии. На базе этилена, помимо полиэтилена, производятся ацетальдегид, этиленоксид, винилхлорид, винилацетат и т.д., которые, в свою очередь, являются источником получения сотен и тысяч конечных продуктов.
В промышленности этилен получают в процессе пиролиза (процесс глубокого расщепления под действием высоких температур) углеводородного сырья (Брагинский О.Б. «Мировая нефтехимическая промышленность» М.: Наука. 2003. 566 с.). Наиболее подходящим сырьем пиролиза для получения олефинов, в частности этилена, являются С2-С4 алканы, прямогонные бензиновые фракции - нафта, бета-рафинаты каталитического риформинга (после удаления из них аренов). Необходимость проведения процесса при высоких температурах (от 750 до 1200°C, обусловлена двумя факторами. Во-первых, олефины - целевые продукты пиролиза - становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие им исходные парафины, только при достижении достаточно высокой температуры (для этилена эта величина составляет 750°C). Во-вторых, первичные реакции, в ходе которых образуются целевые олефины, обратимы и эндотермичны. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру. В современных производствах коэффициент полезного действия пиролизных печей превышает 93-95%, таким образом, возможности этого процесса ограничены и практически достигли своих пределов.
В этой связи альтернативой процессу пиролиза может служить каталитическая окислительная конверсия этана. Проведение реакции дегидрирования этана в присутствии кислорода (ОДЭ) позволяет снять термодинамические ограничения, достигать высокую конверсию сырья при температуре проведения реакции ниже 500°C, а также свести к минимуму дезактивацию катализатора из-за коксования.
Для реакции ОДЭ известны катализаторы на основе гетерополисоединений, состав, которых отражается формулой MoaP1XbYcZdQeOf, где: X - щелочной (Na, K, Rb, Cs) металл или NH4 +; Y - Sb или Sb+W; Z - 1 из Fe, Со, Ni, V, Nb, Sn, Zr/Zn или в комбинации с Cr и/или Cu; Q -, щелочноземельный металл; а=6-12; b=0.1-6; с=0.1-6; d=0.01-3; е=0.01-5; f - должен обеспечивать нейтральность композиции [ЕР №0544372, 1993 г.]. При применении данных катализаторов селективность по этилену составляет от 50 до 94%, но вследствие низкой конверсии этана (2-10%) максимальный выход этилена не превышает 16%.
В Пат. US №4250346, 1981 г. для окисления этана до этилена описано применение оксидной композиции, содержащей следующие элементы: Mo, X и Y в отношении a:b:c, где: X - элемент из группы: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U; a=1, b=0,05÷1, с=0÷2. Для приготовления катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей, или окисдов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200-500°C. Селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора находится в интервале от 50 до 94% при конверсии этана от 2 до 34%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°C на катализаторе катионного состава Mo16V8Nb2 и составляет 34%.
Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Nb и Sb [US №4568790, 1986 г.] и MoVNbSbO катализатора, дополнительно содержащего 1 или более металлов из группы, состоящей из Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Та, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Те, U и W [US №4524236, 1985 г.]. Катализаторы указанных составов готовили способом, описанном в патенте US №4250346, 1981 г.). На катализаторах состава Mo1.5-0.9V0.1-0.4Nb0.001-0.2Sb0.001-0.1Me0.001-1 при конверсии этана 50% селективность по этилену находится в диапазоне от 63 до 76%. Максимальный выход этилена на 4-х компонентном MoVNbSb образце составляет 44%, модифицирование катализатора добавками щелочноземельных металлов, висмута или свинца повышает выход этилена на 5-7%.
Известен также способ получения этилена из этана с использованием смешанных оксидных композиций, содержащих Mo, V, Те, Nb и, по крайней мере, 1 элемент из группы, включающей: Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочноземельный металл следующего состава: MoTehViNbjAkOx, где: h=0.01-3, i/h=0.3-10, j=0.001-2, k=0.0001-2 [US №7319179, 2008 г.]. Катализаторы получают либо смешением водных растворов исходных соединений с последующим удалением растворителя и термообработкой, либо гидротермальным синтезом. Прокалка высушенного катализатора проводится либо в атмосфере, либо в потоке инертного газа (N2, Не, Ar), либо в их смеси с воздухом при температурах в интервале 450-600°C. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на 4-х компонентном MoTeVNb катализаторе, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°C в течение 60 ч с последующей сушкой на воздухе при 80°C и прокалкой 2 ч в токе азота при 600°C. В реакционной смеси с соотношением этан:кислород:гелий = 30:10:60 при 400°C при времени контакта 170 г час-1 моль (C2H6)-1 конверсия этана составляет 63,3%, селективность и выход этилена - 88,7 и 56,1%, соответственно. На катализаторе такого же состава, полученном терморазложением суспензии исходных растворов, выход этилена не превышает 52%.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому выходу целевого продукта является способ приготовления катализаторов состава: MoaVbXcYdZeOn и MoaVbXcYdZeMfOn, где: X - Nb и/или Та; Y - 1 элемент из группы, включающей: Sb и Ni; Z - по крайней мере, 1 элемент из группы, включающей: Те, Ga, Pd, W, Bi и Al, М - 1 или более элементов из группы: Fe, Со, Cu, Cr, Ti, Се, Zr, Mn, Pb, Mg, Sn, Pt, Si, La, K, Ag и In; a=1.0; b=0.05-1.0; с=0.001-1.0; d=0.001 1 1.0; e=0.001-0.5; f=0.001-0.5 для получения олефинов из углеводородов [US №8105971, B01J 23/22, 31.01.2012 г.]. Получение катализатора включает стадии смешения исходных компонентов при регулировании pH раствора/суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов добавлением концентрированной HNO3, удаление растворителя, прокалкой сухого прекурсора и последующее растирание прокаленного катализатора. Исходным сырьем при приготовлении катализаторов могут быть различные неорганические, органические и комплексные соединения, а в качестве растворителя - вода (предпочтительно) или другие полярные органические растворители. Получение сухого прекурсора осуществляется с помощью использования любых подходящих способов, известных в данной области, - сушку в вакууме, сушку вымораживанием, сушку распылением, ротационное выпаривание и сушку на воздухе. Предпочтение отдается ротационной сушке при 50°C, после которой сухой прекурсор подвергается дополнительной сушке при 110-120°C в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в 1 стадию в атмосфере или в токе любого инертного газа - N2, Ar, Xe, Не, в воздухе или их смеси при температуре от 250°C до 1000°C от 0,5 до 15 ч. Время прокалки не является лимитирующим фактором. Такие элементы, как: Та, Ni, Pd, W, Ga, Al, Cu, Bi, Sn, Fe, Co, щелочные, щелочно- и редкоземельные могут быть введены в состав катализатора после стадии прокалки сухого прекурсора пропиткой или осаждением. В этом случае применяется дополнительная прокалка. Полученные таким способом образцы могут быть использованы в качестве катализаторов либо могут быть подвергнуты дополнительной обработке раствором (1-10 мас. %) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90°C в течение 2-20 ч с последующим отжигом. Такая обработка способствует увеличению активности и селективности катализатора в отношении образования олефинов из парафинов. Наилучшие показатели процесса окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава: Mo1V0.29Nb0.17Sb0.01iTe0.125On, подвергнутому дополнительному пост-прокалочному растиранию и обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом, после чего выход этилена увеличивается с 65 до 72%.
Недостатками известных способов получения этилена из этана с использованием смешанных оксидных катализаторов, содержащих в качестве основных компонентов Mo, V, Те и/или Nb и/или Sb, являются низкая активность [US №№4250346, 8105972, РФ №2412145], невысокая селективностью по этилену [US №7319179], либо неудовлетворительные оба показателя [US №№4568790, 4524236], что, в целом, обуславливает низкий выход целевого продукта - 34-64%.
Основным недостатком способа получения многокомпонентных оксидных катализаторов, описанныом в прототипе [US №8105971], является необходимость проведения дополнительных пост-прокалочных стадий - растирание/измельчение и обработка раствором кислоты для получения катализаторов, обеспечивающих выход целевого продукта выше 65%. Наличие этих стадий не только усложняет процедуру получения катализаторов, но и увеличивает его энергоемкость. Кроме того, на пост-прокалочной стадии кислотной обработки образуются сточные воды, требующие утилизации и оказывающие негативное влияние на экологию.
Изобретение решает задачу разработки эффективной композиции катализатора для процесса окислительной конверсии этана и способа его получения.
Технический результат - повышение выхода целевого продукта - этилена и упрощение способа приготовления катализаторов. Способ приготовления не требует дополнительных стадий растирания и кислотной обработки катализаторов для достижения выхода этилена выше 72%.
Задача решается разработкой оксидных катализаторов состава: Mo1VaTebNbcMdOx, где: М, по крайней мере, один элемент М из группы, включающей: P, Si, Se; а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,2, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, для процесса окислительной конверсии этана в этилен и способа их приготовления.
Задача решается также способом приготовления катализаторов состава: Mo1VaTebNbcMdOx, где: М, по крайней мере, один элемент М из группы, включающей: Р, Si, Se; а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,2, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, включающего следующие стадии: 1 - получение влажного прекурсора, содержащего все элементы, входящие в состав катализатора, 2 - удаление растворителя, 3 - сушка и 4 - термообработка сухого прекурсора в комбинированном режиме. В случае М=Р и/или Se для стадии приготовления влажного прекурсора первый раствор содержит Mo, V и Te, а второй раствор содержит Nb и М. В случае М=Si для стадия приготовления влажного прекурсора первый раствор дополнительно содержит Si. В качестве исходного соединения ниобия используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С2О4 2-/Nb=3/1. После удаления растворителя осуществляют сушку прекурсора при температуре не ниже 150°C.
В отличие от известных способов получения данных катализаторов, включая прототип, растворы исходных соединений компонентов, входящих в состав катализатора, использующиеся при получении влажного прекурсора, дополнительно не подкисляют и/или не подщелачивают.
Стадия получения влажного прекурсора включает смешение двух многокомпонентных растворов: в случае М=Р и/или Se первый раствор содержит Мо, V и Те, а второй раствор содержит Nb и М, в случае М=Si первый раствор дополнительно содержит Si.
В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используются водорастворимые соли, предпочтительно, парамолибдат аммония и метаванадат аммония. Исходным соединением теллура может быть теллуровая кислота, теллурат аммония или диоксид теллура. В последнем случае растворение проводят с добавлением перекиси водорода. В качестве соединения ниобия используется свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С2О4 2-/Nb=3/1, получаемый растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного петоксида ниобия, полученного гидролизом NbCl5, в растворе щавелевой кислоты с содержанием С2О4 2-, необходимым для получения требуемого соотношения C2О4 2-/Nb. Концентрация ниобия в растворе определяется химическим анализом с использованием Perkin Elmer ISP Optima 4300DV атомно адсорбционного спектрометра. Для введения в состав катализатора фосфора и селена используются соответствующие кислоты, предпочтительно: орто-фосфорная (Н3РО4) и селенистая (H3SeO3). Источником кремния может быть диоксид, предпочтительно кремнезоль.
Стадия 1 включает приготовление растворов 1 и 2 и их последующее смешение при интенсивном перемешивании с образованием влажного прекурсора, содержащего все элементы катализатора. Раствор 1 готовят растворением при температуре 80°C и интенсивном перемешивании в дистиллированной воде исходных соединений V, Мо, Те и при необходимости Si в количествах, задаваемых их атомным соотношением в составе катализатора. Раствор 2 готовят смешением при комнатной температуре необходимого количества растворов оксалата ниобия и орто-фосфорной и/или селеновой кислот.
Стадия 2 осуществляется в токе воздуха с использованием распылительной сушилки. Температура на входе сушилки составляет 220°C, на выходе - 115°C. Скорость сушки не является лимитирующим фактором и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на последующей стадии сушки.
Стадия 3 проводится в сушильном шкафу на воздухе, предпочтительно, при 160°C в течение 1 ч. Получаемый при этом сухой прекурсор содержит Мо, V, Те, Nb и, по крайней мере, один элемент М из группы, включающей P, Si, Se.
Стадия 4. Прокалка проводится ступенчато, первоначально - кратковременная термообработка в токе воздуха при температуре 300-310°C, затем - в токе инертного газа при 550-600°C в течение 2-х ч.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является использование композиции, не содержащей Sb и/или Ni, общей формулы Mo1VaTebNbcMdOx, где: М - по крайней мере один элемент из группы, включающей P, Si, Se, а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,2, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности.
Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления катализатора состава Mo1VaTebNbcMdOx, где: М - по крайней мере один элемент из группы, включающей Р, Si, Se, а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,2, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, по сравнению с прототипом являются:
1 - использование свежеприготовленного раствора оксалата ниобия с соотношением C2O4 2-/Nb в интервале 3.0/1-3.5/1;
2 - использование 2-х многокомпонентных растворов (раствор (1) и (2)) для получения влажного прекурсора;
3 - использование неподкисленных концентрированной азотной кислотой растворов (1) (2) и оксалата ниобия;
4 - сушка распыленного порошка на воздухе при температуре не ниже150°C в течение 1 ч.
В результате получаемые катализаторы не требуют дополнительной стадии пост-прокалочной кислотной обработки катализаторов раствором неорганической или органической кислоты с последующим отжигом для достижения в процессе окислительного дегидрирования этана выхода этилена выше 72%.
Тестирование катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этана проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (∅внеш.=12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (∅внеш. термопарного кармана = 12 мм) при температуре 400°C. Реакционную смесь, содержащую этан, кислород и разбавитель - азот состава C2H6:O2:N2=10:10:80 (% об.), пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале 360-520 ч-1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Каталитические свойства полученных образцов приведены в таблице.
Пример 1.
Получение раствора оксалата ниобия с соотношением C2O4 -/Nb=3,0/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% мае. NH3) до рН=7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 35 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор А) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Полученный раствор далее используется при получении MoVTeNbMO катализаторов.
Получение катализатора состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12P0,001Ox: в 100 мл дистиллированной воды при температуре 80°C и интенсивном перемешивании растворяют 17,7 г парамолибдата аммония, 5,28 г теллуровой кислоты и 3,51 г метаванадата аммония (раствор 1). Раствор 2 получают добавлением 0,068 мл орто-фосфорной кислоты (0,911 М) к 19,8 мл раствора А при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Затем при комнатной температуре и интенсивном перемешивании смешивают растворы (1) и (2) и получают влажный прекурсор, содержащий все элементы, входящие в состав катализатора. Из полученного таким образом прекурсора - ярко оранжевого геля удаляют воду с использованием лабораторной распылительной сушилки. Температура на входе сушилки составляет 220°C, на выходе - 115°C, скорость сушки 5 мл/мин. Порошок после распыления подвергается сушке на воздухе при температуре 160°C в течение 1 ч в сушильном шкафу. Полученный сухой прекурсор таблетируют, отбирают фракцию 0,25-0,50 мм и ступенчато прокаливают в токе воздуха при температуре 310°C в течение 10 мин, затем в токе инертного газа - гелия при температуре 600°C в течение 2-х ч.
Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12P0,0025Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (2) берут 0,017 мл орто-фосфорной кислоты (15.43 М) и 19,8 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 3.
Катализатор состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Se0.002Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (2) берут 0,026 г селенистой кислоты и 19,8 мл раствора А. Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 4.
Катализатор состава Mo1V0.3Te0.23Nb0.12P0,0025Se0.002Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (2) берут 0,017 мл орто-фосфорной кислоты (15,43 М), 0,026 г селенистой кислоты и 19,8 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 5.
Катализатор Mo1V0.2Te0.23Nb0.10P0,005Se0.005Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,28 г теллуровой кислоты и 2,34 г метаванадата аммония, а для получения раствора (2) берут 0,034 мл орто-фосфорной кислоты (15,43 М), 0,065 г селенистой кислоты и 16,5 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 6.
Катализатор Mo1V0.27Te0.25Nb0.12P0,0025Si0.0057Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,74 г теллуровой кислоты, 3,16 г метаванадата аммония и 0,861 мл золя Si02 (Nalko, 40 мас. % SiO2), а для получения раствора (2) берут 0,017 мл орто-фосфорной кислоты (15,43 М) и 19,8 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 7.
Катализатор Mo1V0.37Te0.25Nb0.12P0,01Si0.143Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,74 г теллуровой кислоты, 4,33 г метаванадата аммония и 4,305 мл золя SiO2 (Nalko, 40 мас. % SiO2), а для получения раствора (2) берут берут 0,068 мл орто-фосфорной кислоты (15,43 М) и 19,8 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 8.
Катализатор Mo1V0.30Te0.23Nb0.12P0,001Si0.287Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,28 г теллуровой кислоты, 3,51 г метаванадата аммония и 6,457 мл золя SiO2 (Nalko, 40 мас. % SiO2), а для получения раствора (2) берут 0,0139 г селенистой кислоты и 19,8 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 9.
Катализатор Mo1V0.34Te0.35Nb0.25P0,003Si0.50Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 8,03 г теллуровой кислоты, 3,98 г метаванадата аммония и 7,5 мл золя SiO2 (Nalko, 40 мас. % SiO2), а для получения раствора (2) берут 0,039 г селенистой кислоты и 43,1 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 10.
Катализатор Mo1V0.3Te0.23Nb0.05P0,05Si0.50Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,28 г теллуровой кислоты, 3,51 г метаванадата аммония и 7,5 мл золя SiO2 (Nalko, 40 мас. % SiO2), а для получения раствора (2) берут 0,342 мл орто-фосфорной кислоты (15,43 М) и 9,9 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Пример 11.
Катализатор Mo1V0.3Te0.15Nb0.12P0,005Si0.574Ox получают аналогично примеру 1, но для получения раствора (1) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 3,45 г теллуровой кислоты, 3,51 г метаванадата аммония и 6,457 мл золя SiO2 (Nalko, 40 мас. % SiO2), а для получения раствора (2) берут 0,034 мл орто-фосфорной кислоты (15,43 М) и 19,8 мл раствора А.
Полученный таким образом катализатор тестируют в реакции окислительной конверсии этана в этилен. Каталитические свойства полученного образца приведены в таблице.
Преимущество заявляемого катализатора состава Mo1VaTebNbcMdOx, где: М - по крайней мере один элемент из группы, включающей Р, Si и Se, а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,2, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, состоит в достижении более высокого выхода целевого продукта - этилена.
Преимущество заявляемого способа приготовления катализатора состава Mo1VaTebNbcMdOx, где: М - по крайней мере один элемент из группы, включающей P, Si и Se, а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,2, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, состоит в упрощении и сокращении количества технологических стадий.
Claims (5)
1. Оксидный катализатор для процесса окислительной конверсии этана в этилен, содержащий молибден, ванадий, теллур и ниобий, отличающийся тем, что в составе активного компонента дополнительно содержит кремний и один элемент М из группы, включающей Р и Se.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет общую формулу: Mo1VaTebNbc(Si+M)dOx, где: М - элемент из группы, включающей Р и Se, а=0,20-0,40, предпочтительно, 0,27-0,32, b=0,15-0,35, предпочтительно, 0,23-0,27, с=0,05-0,25, предпочтительно, 0,10-0,15, d=0,0001-0,5, предпочтительно, 0,002-0,3, х - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности.
3. Способ приготовления катализатора для процесса окислительной конверсии этана в этилен по пп. 1 и 2, включающий стадии получения влажного прекурсора, содержащего все элементы с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки и последующей ступенчатой термообработки сухого прекурсора, отличающийся тем, что стадия приготовления влажного прекурсора включает смешение двух многокомпонентных растворов, первый из которых содержит Мо, V, Те и Si, а второй - Nb и М, где М - элемент из группы, включающей Р и Se.
4. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения ниобия используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С2О4 2-/Nb=3/1.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после удаления растворителя осуществляют сушку прекурсора при температуре не ниже 150°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149047A RU2656849C1 (ru) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149047A RU2656849C1 (ru) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656849C1 true RU2656849C1 (ru) | 2018-06-07 |
Family
ID=62560394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016149047A RU2656849C1 (ru) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656849C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715390C1 (ru) * | 2019-12-02 | 2020-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Катализатор переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов |
| RU2769185C2 (ru) * | 2020-07-08 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН) | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0997454B1 (en) * | 1997-07-14 | 2003-09-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for gas phase catalytic oxidation of hydrocarbon |
| US6781008B2 (en) * | 2001-04-25 | 2004-08-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
| US20050085678A1 (en) * | 2002-01-31 | 2005-04-21 | Lopez Nieto Jose M. | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane |
| RU2358958C1 (ru) * | 2007-12-25 | 2009-06-20 | Леонид Модестович Кустов | Способ приготовления активной фазы катализатора окислительного дегидрирования углеводородов, катализатор на ее основе, способ его получения и способ окислительного дегидрирования этана с его использованием |
| RU2352390C9 (ru) * | 2002-10-17 | 2010-05-20 | Басф Акциенгезельшафт | Массы оксидов металлов |
| RU2600455C1 (ru) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |
-
2016
- 2016-12-14 RU RU2016149047A patent/RU2656849C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0997454B1 (en) * | 1997-07-14 | 2003-09-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for gas phase catalytic oxidation of hydrocarbon |
| US6781008B2 (en) * | 2001-04-25 | 2004-08-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
| US20050085678A1 (en) * | 2002-01-31 | 2005-04-21 | Lopez Nieto Jose M. | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane |
| RU2352390C9 (ru) * | 2002-10-17 | 2010-05-20 | Басф Акциенгезельшафт | Массы оксидов металлов |
| RU2358958C1 (ru) * | 2007-12-25 | 2009-06-20 | Леонид Модестович Кустов | Способ приготовления активной фазы катализатора окислительного дегидрирования углеводородов, катализатор на ее основе, способ его получения и способ окислительного дегидрирования этана с его использованием |
| RU2600455C1 (ru) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715390C1 (ru) * | 2019-12-02 | 2020-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) | Катализатор переработки этан-этиленовой фракции нефтезаводских газов |
| RU2769185C2 (ru) * | 2020-07-08 | 2022-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН) | Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3826161B2 (ja) | バナジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、その使用方法 | |
| JP4794727B2 (ja) | アルカンの酸化に有用な触媒 | |
| JP5379475B2 (ja) | メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 | |
| Solsona et al. | Selective oxidation of propane and ethane on diluted Mo–V–Nb–Te mixed-oxide catalysts | |
| Bond et al. | Structure and reactivity of transition-metal oxide monolayers | |
| RU2266784C2 (ru) | Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением | |
| RU2600977C2 (ru) | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| EP1479438A1 (en) | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane | |
| RU2561084C2 (ru) | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| RU2690512C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
| JP5192495B2 (ja) | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法 | |
| US11691130B2 (en) | Catalyst for ethane ODH | |
| RU2003132761A (ru) | Процесс приготовления катализатора для оксидации и амоксидации олефина | |
| US20150086471A1 (en) | Multimetallic mixed oxides, its preparation and use for the oxidative dehydrogenation of ethane for producing ethylene | |
| JP4174852B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| RU2656849C1 (ru) | Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения | |
| KR20170095990A (ko) | 개선된 혼합 금속 산화물 가암모니아 산화 촉매 | |
| CA2187413A1 (en) | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
| RU2600455C1 (ru) | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен | |
| JPWO2018150797A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸製造用触媒前駆体、およびそれらの製造方法、メタクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| KR101122346B1 (ko) | 올레핀으로부터 불포화 알데하이드를 생산하는 혼합 금속산화물 촉매의 제조방법 | |
| KR20170015900A (ko) | 개선된 선택적인 암모산화 촉매 | |
| JP2988850B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| KR102418676B1 (ko) | 불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 | |
| RU2634593C1 (ru) | Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен |