RU2600455C1

RU2600455C1 - Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен

Info

Publication number: RU2600455C1
Application number: RU2015136081/04A
Authority: RU
Inventors: Валентина Михайловна Бондарева; Евгения Викторовна Ищенко; Любовь Алексеевна Шадрина; Владимир Иванович Соболев; Олег Афанасьевич Парахин; Михаил Павлович Чернов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "Синтез"(ООО "НПК"Синтез")
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2016-10-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора окислительной конверсии (окислительного дегидрирования) этана в этилен. Описан способ получения оксидных катализаторов состава Mo₁V_aTe_bNb_cO_x, где а=0,20-0,40, b=0,15-0,35, с=0,05-0,25, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, который включает стадии получения влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе и ступенчатой прокалки сухого прекурсора. Для приготовления влажного прекурсора используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С₂O₄ ^2-/Nb в интервале 3,0/1-3,5/1, а сухой прекурсор подвергается сушке на воздухе в температурном интервале 120-210°C не более 12 ч. Технический результат - сокращение количества технологических стадий и выход этилена выше 72%. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 16 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения катализатора окислительной конверсии этана, являющегося важнейшим мономером для производства широкого ассортимента продуктов, в первую очередь - полиэтилена.

Мировое промышленное производство этилена базируется на процессе пиролиза углеводородного сырья различного состава. В России и странах Западной Европы таким сырьем является преимущественно прямогонный бензин, В США и странах Ближного Востока - С₂-С₄ алканы [Обзор рынка этилена в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса // ИнфоМайн исследовательская группа, Москва, 2009]. Несмотря на большие успехи, достигнутые в развитии пиролиза в трубчатых печах, этот метод имеет ряд существенных недостатков. Это высокие энергозатраты, обусловленные как технологическими режимами проведения процесса (температура выше 800°C), так и его эндотермичностью (разрыв C-C и С-Н связей, протекающий с поглощением тепла), а также невысокий выход этилена (25-30% при пиролизе нафты, около 50% при пиролизе алканов) и наличие широкого спектра продуктов пиролиза.

Непрерывно возрастающий рост потребности мировой промышленности в этилене на 3.5-4% в год требует расширения сырьевых ресурсов.

Промышленное получение этилена из этана возможно при реализации двух процессов: либо путем дегидрирования этана с получением водорода и этилена, либо дегидрированием в присутствии кислорода - окислительной конверсией с получением этилена и воды. Процесс, основанный на дегидрировании этана, имеет недостатки, присущие пиролитическим процессам, в первую очередь - высокую энергоемкость. Кроме того, из-за обратимости реакции дегидрирования невозможно достигнуть высокой конверсии и, следовательно, высокого выхода целевого продукта за один цикл.

Каталитическая окислительная конверсия этана (ОДЭ) протекает с выделением, а не с поглощением тепла, что существенно снижает энергозатраты на проведение процесса и, таким образом, повышает энергоэффективность производства этилена в целом. Проведение реакции дегидрирования в присутствии кислорода позволяет снять термодинамические ограничения и достигать более высокого выхода целевого продукта за один цикл при гораздо более низкой температуре проведения реакции, а также свести к минимуму дезактивацию катализатора из-за коксования. Экзотермичность процесса ОДЭ и более высокий выход целевого продукта, с одной стороны, и огромные ресурсы этана в составе природного и попутного нефтяных газов (десятки миллиардов м³/год), с другой, позволяют рассматривать этот процесс как альтернативу и пиролитическим процессам, и дегидрированию этана.

Для реакции ОДЭ известны две основные группы катализаторов: на основе оксидов или оксохлоридов щелочно-земельных элементов и/или лантоноидов и на основе смешанных оксидов переходных элементов с переменной валентностью [F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation // Catal. Today. - 2007. - V. 127. - P. 113-131]. Катализаторы 1-й группы активны при температурах реакции выше 650°C и зачастую требуют газофазного промотирования галогенсодержащими добавками. В этой связи более предпочтительны каталитические композиции 2-й группы, ведущие процесс при температурах ниже 550°C.

Известны катализаторы на основе гетерополисоединений, состав которых отражается формулой Mo_aP₁X_bY_cZ_dQ_eO_f, где X - щелочной (Na, К, Rb, Cs) металл или NH₄ ⁺; Y - Sb или Sb+W; Ζ - 1 из Fe, Со, Ni, V, Nb, Sn, Zr/Zn или в комбинации с Cr и/или Cu; Q -, щелочно-земельный металл; а=6-12; b=0.1-6; с=0.1-6; d=0.01-3; е=0.01-5; f - должен обеспечивать нейтральность композиции [EP №0544372, 1993]. При применении данных катализаторов в окислительном дегидрировании этана селективность по этилену составляет от 50 до 94%, однако конверсия этана при этом находится в пределах от 2 до 20%, в результате выход этилена не превышает 16%.

Впервые получение этилена в процессе каталитической реакции ОДЭ с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла из группы, содержащей Ti, Cr, Μn, Fe, Со, Ni, Nb, Ta и Ce, массивные и нанесенные на α-Al₂O₃, было осуществлено в конце 70-х годов прошлого века [Е.М. Thorsteinson, Т.Р. Wilson, F.G. Young, Р.Н. Kasai, The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium // J. Catal. - 1978. - V. 52. - P. 116-132]. Образцы катализаторов получали терморазложением смешанного раствора/суспензии солей исходных соединений в токе воздуха при 400°C. На оксидном катализаторе состава Mo_0.61V_0.31Nb_0.08 при температуре реакции 350°C были достигнуты следующие показатели: конверсия этана - 58%, селективность по этилену - 65%, выход этилена - 37,7%.

В патенте US №4250346, 1981 г., для окисления этана до этилена описано применение оксидной композиции, содержащей следующие элементы: Mo, X и Y в отношении a:b:c, где X - элемент из группы: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V и/или W; a Y - из группы: Bi, Се, Со, Cu, Fe, К, Mg, Ni, Ρ, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U; a=1, b=0,05÷1, с=0÷2. Для приготовления катализаторов использовались водорастворимые соли или коллоидные растворы солей или оксидов исходных соединений. Смешанные растворы/суспензии сушили и прокаливали в токе воздуха в интервале температур 200-500°C. Реакцию проводили в газовой фазе в интервале температур 300-400°C с вариацией состава исходной реакционной смеси. Селективность по этилену в зависимости от используемого катализатора составляет от 50 до 94% при конверсии этана от 2 до 34%. Максимальный выход этилена достигается при температуре 400°C на катализаторах состава: Mo₁₆V₈Nb₂, Mo₁₆V₈Nb₂U₁ и Mo₈V₄Mn₄W_1.6 и составляет 34, 33.9 и 33.6% соответственно.

Известен процесс окислительного дегидрирования этана с использованием оксидного катализатора, содержащего: Mo, V, Nb и Sb [US №4568790, 1986], или дополнительно содержащего один или более металлов из группы, состоящей из: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U и W [US №4524236, 1985]. Катализаторы готовили способом, аналогичном таковому, описанному в патенте US №4250346. На катализаторах состава Мо_0.5-0.9V_0.1-0.4Nb_0.001-0.2Sb_0.001-0.1Me_0.001-1 при конверсии этана 50% селективность по этилену находится в диапазоне от 63 до 76%. Максимальный выход этилена на 4-компонентном MoVNbSb образце составляет 44%, повышение выхода до 50±1% достигается при введении в основную композицию добавок щелочно-земельных металлов (Ca, Sr, Mg, Ba), Bi или Pb.

Известен способ получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием смешанных оксидных композиций, содержащих Mo, V, Те, Nb и, по крайней мере, один элемент из группы, включающей: Cu, Та, Sn, Se, W, Ti, Fe, Со, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi, щелочной или щелочно-земельный металл следующего состава: MoTe_hV_iNb_jA_kO_x, где h=0.01-3, i/h=0.3-10, j=0.001-2, k=0.0001-2 [US №7319179, 2008]. Прокаленные катализаторы должны иметь характеристичный вид рентгенограмм, содержащих не менее 10 наиболее интенсивных рефлексов при следующих углах 2Θ: 7.7±0.4, 8.9±0.4, 22.1±0.4, 26.6±0.4, 26.9±0.4, 27.1±0.4, 28.1±0.4, 31.2±0.4, 35.0±0.4 и 45.06°. Метод получения катализаторов из растворов отдельных соединений или их смесей включал как минимум три стадии: 1 - смешение исходных компонентов, 2 - сушка и 3 - прокалка. 1-я стадия проводится либо в открытой системе, либо гидротермальным методом с перемешиванием или без него. В качестве исходных соединений используются металлы, неорганические или органические соединения. 2-я стадия осуществляется либо в соответствующих печах, либо упариванием с перемешиванием, либо ротационной или вакуумной сушкой. Прокалка высушенного катализатора проводится либо в атмосфере, либо в потоке инертного газа (N₂, Не, Ar), либо в их смеси с воздухом при температурах в интервале 450-600°C. Наилучшие показатели при испытаниях в реакции окислительного дегидрирования этана достигнуты на 4-компонентном MoTeVNb катализаторе, полученным гидротермальным синтезом при температуре 175°C в течение 60 ч с последующей сушкой на воздухе при 80°C и прокалкой 2 ч в токе азота при 600°C. В реакционной смеси с соотношением этан:кислород:гелий = 30:10:60 при 400°C при времени контакта 170 г·час^-1 моль(C₂H₆)^-1 конверсия этана составляет 80.9%, селективность и выход этилена - 79.2 и 64.1% соответственно.

Известен также способ получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород, на катализаторе состава: Mo_aV_vTa_xTe_yO_z, где а=1, v=0,01-1, x=0,01-1, у=0,01-1, a z - число атомов кислорода, необходимое для соблюдения электронно-нейтральности [РФ №2412145, 2011]. Заявленные катализаторы получают по методике, описанной в US №6653253 2003 г., для синтеза смешанных оксидных катализаторов состава A_aM_mN_nX_xO_o, где А - элемент из группы, включающей: Mo, W, Fe, Nb, Та, Zr и Ru; M - V, Се и Cr; Ν - Te, Bi, Sb и Se; X - Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Со, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In и Ce, в частности для MoVTeNb катализаторов, используемых для окисления различных углеводородов - алканов, пропилена, акролеина и изо-пропанола - в соответствующие ненасыщенные альдегиды или кислоты. Методика получения состоит из последовательных стадий получения растворов, удаления растворителя и прокалки сухого прекурсора в инертной среде, предпочтительно в Ar, при температуре от 500°C до 640°C от 1 до 15 ч. На катализаторе оптимального состава Mo_1,0V_0,33Ta_0,12Te_0,28O_z при проведении реакции в интервале температур 290-330°C в реакционной смеси, содержащей 37-67 моль % этана, 7,6-15,3 моль % кислорода и 4-9 моль % водяного пара, конверсия этана составляла от 13 до 42%, а селективность по этилену - от 73 до 80%. Максимальный выход этилена при этом не превышает 32%.

Недостатками известных способов получения этилена окислительным дегидрированием этана с использованием смешанных оксидных катализаторов, содержащих в качестве основных компонентов Mo, V, Те и/или Nb и/или Sb, являются либо низкая активность используемых катализаторов [US №№4250346, 8105972, РФ №2412145], либо невысокая селективностью по этилену [US №7319179], либо неудовлетворительные оба показателя [US №№4568790, 4524236], что, в целом, обуславливает низкий выход целевого продукта - 34-64%. Наблюдаемый разброс каталитических данных при близком составе известных каталитических композиций свидетельствует о ключевом влиянии способа их получения, включая детали проведения отдельных, общих для используемых способов, стадий.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому выходу целевого продукта является катализатор для конверсии парафинов в олефины состава Mo_aV_bX_cY_dOn, где X - Nb и/или Та; Y - по крайней мере один элемент из группы, включающей: Те, Sb, Ga, Pd, W, Bi и Al; a=1.0; b=0.05-1.0; с=0.001-1.0; d=0.001-1.0 [US №8105972, B01J 23/28, 31.01.2012 - прототип]. Получение катализатора включает стадии смешения исходных компонентов при регулировании pH раствора/суспензии многокомпонентной смеси или отдельных растворов добавлением HNO₃, сушкой подкисленного раствора и прокалкой сухого прекурсора. Исходным сырьем при приготовлении катализаторов могут быть различные неорганические, органические и комплексные соединения, а в качестве растворителя - вода (предпочтительно) или другие полярные органические растворители. Получение сухого прекурсора осуществляется с помощью использования любых подходящих способов, известных в данной области: сушка в вакууме, сушка вымораживанием, сушка распылением, ротационное выпаривание и сушка на воздухе. Предпочтение отдается ротационной сушке при 50°C, после которой сухой прекурсор подвергается дополнительной сушке при 110-120°C в течение ночи в сушильном шкафу. Последующую прокалку проводят ступенчато или в одну стадию в атмосфере или в токе любого инертного газа - N₂, Ar, Хе, Не, в воздухе или их смеси при температуре от 250°C до 1000°C от 0,5 до 15 ч. Время прокалки не является лимитирующим фактором. Полученные таким способом образцы могут быть использованы в качестве катализаторов, либо могут быть подвергнуты дополнительному растиранию и/или постпрокалочной обработке раствором (1-10 мас. %) неорганической или органической кислоты при температуре 60-90°C в течение 2-20 ч с последующим отжигом. Синтезированные по заявленной в патенте методике образцы содержат 2 кристаллические фазы - о-ромбическую и гексагональную, каждая с характеристичным набором рефлексов на рентгенограмме. Наилучшие показатели процесса окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава Mo₁V_0.29Nb_0.17Te_0.21O_n, подвергнутом дополнительному растиранию и обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом. В ходе такой обработки из катализатора удаляется гексагональная фаза, что фиксируется на рентгенограммах. Такая обработка способствует увеличению активности и селективности катализатора в отношении образования олефинов из парафинов. В частности, для окислительного дегидрирования этана в этилен испытания в реакционной смеси с соотношением C₂H₆:O₂:H₂O:N₂=10:10:10:70 при 410°C демонстрируют повышение выхода этилена от 61 до 71%.

В US №8107971, 2012 г., представлен способ получения катализаторов состава: Mo_aV_bX_cY_dZ_eOn, где X - Nb и/или Та; Y - один элемент из группы, включающей: Sb и Ni; Ζ - по крайней мере один элемент из группы, включающей: Те, Ga, Pd, W, Bi и Al; a=1.0; b=0.05-1.0; с=0.001-1.0; d=0.001-1.0; e=0.001-0.5. Катализаторы могут быть массивными, либо нанесенными. В целом, предлагаемый способ совпадает с таковым, представленным в US №8105972, 2012 г., но дополнительно указывается, что такие элементы, как: Та, Ni, Pd, W, Ga, Al, Cu, Bi, Sn, Fe, Со, щелочные, щелочно- и редкоземельные могут быть введены в состав катализатора после стадии прокалки сухого прекурсора пропиткой или осаждением. В этом случае применяется дополнительная прокалка. Наилучшие показатели процесса окислительного дегидрирования этана достигаются на катализаторе состава: Mo₁V_0.29Nb_0.17Sb_0.01Te_0.125O_n, также подвергнутого дополнительному растиранию и обработке раствором щавелевой кислоты с последующим отжигом, после чего выход этилена увеличивается от 65 до 72%.

Основным недостатком способа, описанного в прототипе [US №8105972, 2012 г.], является необходимость проведения дополнительных постпрокалочных стадий для получения катализаторов, обеспечивающих выход целевого продукта выше 61-64%. Наличие этих стадий не только усложняет процедуру получения катализаторов, но и увеличивает его энергоемкость, поскольку требует дополнительной термообработки. Кроме того, на постпрокалочной стадии кислотной обработки образуются сточные воды, требующие утилизации.

Изобретение решает задачу разработки способа получения активных и селективных катализаторов состава Mo₁V_aTe_bNb_cO_x, где а=0,20-0,40, предпочтительно 0,27-0,32, b=0.15-0.35, предпочтительно 0,23-0,30, с=0,05-0,25, предпочтительно 0,10-0,15, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, для процесса окислительного дегидрирования этана, не требующего дополнительной стадии постпрокалочной кислотной обработки катализаторов.

Технический результат предлагаемого способа - сокращение количества технологических стадий и выход этилена выше 72%.

Задача решается способом получения оксидных MoVTeNb катализаторов для процесса окислительного дегидрирования этана в этилен, который включает стадии получения влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе и ступенчатой прокалки сухого прекурсора, для приготовления влажного прекурсора используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением C₂O₄ ^2-/Nb в интервале 2.5/1-4.0/1, предпочтительно, 3.0/1-3.5/1. В отличие от известных способов получения данных катализаторов, включая прототип, растворы исходных соединений компонентов, входящих в состав катализатора, использующихся при получении влажного прекурсора, дополнительно не подкисляют и/или не подщелачивают. После удаления растворителя осуществляют сушку на воздухе в сушильном шкафу при температуре в интервале 120-210°C, предпочтительно при 160-180°C в течение 1-12 часов.

Способ приготовления оксидных MoVTeNb катализаторов включает следующие стадии: 1 - получение влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Те и Nb с заданным атомным соотношением, 2 - удаление растворителя; 3 - сушка; 4 - прокалка сухого прекурсора.

В качестве исходных соединений молибдена и ванадия используются водорастворимые соли, предпочтительно парамолибдат аммония и метаванадат аммония. Исходным соединением теллура может быть теллуровая кислота, теллурат аммония или диоксид теллура. В последнем случае растворение проводят с добавлением перекиси водорода. В качестве соединения ниобия используется свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением С₂О₄ ^2-/Nb в интервале 2.5/1-4.0/1, предпочтительно 3.0/1-3.5/1. Данный раствор готовят растворением при комнатной температуре соответствующего количества свежеосажденного пероксида ниобия, полученного гидролизом NbCl₅, в растворе щавелевой кислоты с содержанием C₂О₄ ^2-, необходимым для получения требуемого соотношения C₂О₄ ^2-/Nb. Концентрация ниобия в растворе определяется химическим анализом с использованием Perkin Elmer ISP Optima 4300DV атомно-адсорбционного спектрометра.

Стадия 1 включает получение раствора (I) растворением в дистиллированной воде исходных соединений Mo, V и Те в количествах, задаваемых их атомным соотношением в составе катализатора, при температуре 80°C и интенсивном перемешивании и последующего смешения раствора (I) и необходимого количества раствора оксалата ниобия с образованием влажного прекурсора, представляющего собой гидратированный гель Nb₂O₅, в порах/структуре которого находятся смешанные гетерополи- и оксополианионы, содержащие Mo, V и Те, основными из которых являются гетерополианион андерсеновского типа (ГПА) - [ТеМо₆O₂₄]^6- и «химера» [ТеМо₃V₅О₂₇]^5-, характеризующиеся специфическими спектрами ЯМР на ядрах ⁹⁵Мо, ⁵¹V ¹²⁵Те и ¹⁷O [Maksimovskaya R.I., Bondareva V.M., Aleshina G.I., NMR Study of Interaction in Solutions during the Synthesis of MoVTeNb Oxide Catalysts // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. No 11. P. 4906-4914].

Стадия 2. Удаление растворителя - воды - осуществляется в токе воздуха с использованием распылительной сушилки. Температура на входе сушилки составляет 220°C, на выходе - 115°C. Скорость сушки не является лимитирующим фактором и может варьироваться в широких пределах. Различия во влажности образующегося порошка нивелируются на последующей стадии сушки.

Стадия 3. Сушка порошка катализатора после распыления проводится в сушильном шкафу на воздухе при заданных температуре и времени сушки. Получаемый при этом сухой прекурсор катализатора представляет собой слабоокристаллизованный материал (типичная рентгенограмма приведена на Фиг. 1), основными структурными единицами которого являются соединения, присущие влажному прекурсору (Nb₂O₅ nH₂O, ГПА и «химера»), имеющему характерный ИК-спектр (Фиг. 2).

Стадия 4. Прокалка проводится ступенчато, первоначально - кратковременная термообработка в токе воздуха при температуре 300-310°C, затем - в токе инертного газа при 600°C в течение 2 ч. В результате формируется катализатор, в составе которого присутствуют две основные фазы - о-ромбическая, так называемая M1 фаза, являющаяся наиболее активной в окислительных превращениях С2-C3 алканов, в том числе и в окислительном дегидрировании этана, в количестве не ниже 75%, и гексагональная М2 фаза (типичная рентгенограмма приведена на Фиг. 3).

Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления по сравнению с прототипом являются:

1) использование свежеприготовленного раствора оксалата ниобия с соотношением C₂O₄ ^2-/Nb в интервале 3.0/1-3.5/1;

2) использование неподкисленных концентрированной азотной кислотой растворов (I) и оксалата ниобия;

3) сушка распыленного порошка на воздухе в интервале температур 160-180°C в течение 1 ч.

В результате получаемые катализаторы не требуют дополнительной стадии постпрокалочной кислотной обработки катализаторов раствором неорганической или органической кислоты с последующим отжигом для достижения в процессе окислительного дегидрирования этана выхода этилена выше 72%.

Тестирование катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этана проводят в проточной установке в стеклянном реакторе (⌀внеш. = 12 мм) с коаксиально расположенной термопарой (⌀внеш. термопарного кармана = 12 мм) при температуре 400°C. Реакционную смесь, содержащую этан, кислород и разбавитель - азот состава C₂H₆:O₂:N₂=10:10:80 (% об.), пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм с объемной скоростью в интервале от 360 до 2000 ч^-1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Каталитические свойства полученных образцов приведены в таблице.

Пример 1

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением С₂О₄ ^2-/Nb=3.0/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH₃) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 35 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор II) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Полученный раствор далее используется при получении MoVTeNbO катализаторов.

Получение катализатора состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x: в 100 мл дистиллированной воды при температуре 80°C и интенсивном перемешивании растворяют 17,7 г парамолибдата аммония, 5,28 г теллуровой кислоты и 3,51 г метаванадата аммония (раствор I). К охлажденному раствору I добавляют 19,8 мл раствора II. Из полученного таким образом влажного прекурсора - ярко оранжевого геля - удаляют воду с использованием лабораторной распылительной сушилки. Температура на входе сушилки составляет 220°C, на выходе - 115°C, скорость сушки 5 мл/мин. Порошок после распыления подвергается сушке на воздухе при температуре 120°C в течение 12 ч в сушильном шкафу. Полученный сухой прекурсор таблетируют, отбирают фракцию 0,25-0,50 мм и ступенчато прокаливают в токе воздуха при температуре 310°C в течение 10 минут, затем в токе инертного газа - гелия - при температуре 600°C в течение 2 ч. Полученный катализатор используют в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен.

Пример 2

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят в течение 5 ч.

Пример 3

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 140°C в течение 10 ч.

Пример 4

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 140°C в течение 5 ч.

Пример 5

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 160°C в течение 1 ч.

Пример 6

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 160°C в течение 0.5 ч.

Пример 7

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 160°C в течение 2 ч.

Пример 8

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 180°C в течение 1 ч.

Пример 9

Катализатор получают аналогично примеру 1, но сушку проводят при 210°C в течение 1 ч.

Пример 10

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением C₂O₄ ^2-/Nb=3,5/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH₃) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 40,8 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор III) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Раствор III далее используется вместо раствора II при получении катализатора состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_n аналогично примеру 5.

Пример 11

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением С₂О₄ ^2-/Nb=2,5/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH₃) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 29,2 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор IV) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Раствор IV далее используется вместо раствора II при получении катализатора состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_n аналогично примеру 5.

Пример 12

Получение раствора оксалата ниобия с соотношением C₂O₄ ^2-/Nb=4,0/1: в 200 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании порциями вводят 25 г пентахлорида ниобия и капельно добавляют раствор аммиака (25% маc. NH₃) до рН 7. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой. Отмытый осадок количественно переносят в стакан, добавляют 70 мл воды и 46,7 г дигидрата щавелевой кислоты и получают 160 мл раствора оксалата ниобия. В полученном таким образом растворе (раствор V) концентрация Nb составляет 56,3 мг Nb/мл. Раствор V далее используется вместо раствора II при получении катализатора состава Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_n аналогично примеру 5.

Пример 13

Катализатор состава Mo₁V_0.27Te_0.25Nb_0.15O_n получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,74 г теллуровой кислоты и 3,16 г метаванадата аммония и используют 24,7 мл раствора (II).

Пример 14

Катализатор состава Mo₁V_0.32Te_0.30Nb_0.10O_n получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 6,89 г теллуровой кислоты и 3,746 г метаванадата аммония и используют 16,5 мл раствора (II).

Пример 15

Катализатор состава Mo₁V_0.20Te_0.35Nb_0.25O_n получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 8,03 г теллуровой кислоты и 2,34 г метаванадата аммония и используют 41,3 мл раствора (II).

Пример 16

Катализатор состава Mo₁V_0.40Te_0.25Nb_0.12O_n получают аналогично примеру 5, но для приготовления раствора (I) берут 17,7 г парамолибдата аммония, 5,74 г теллуровой кислоты и 4,68 г метаванадата.

Преимущество заявляемого способа состоит в упрощении и сокращении количества технологических стадий. При этом близкий и более высокий выход этилена достигается на MoVTeNbO катализаторах состава Mo₁V_aTe_bNb_cO_x, где а=0,20-0,40, предпочтительно 0,27-0,32, b=0.15-0.35, предпочтительно 0,23-0,30, с=0,05-0,25, предпочтительно 0,10-0,15, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, получаемых без дополнительных стадий измельчения и постпрокалочной кислотной обработки катализаторов раствором неорганической или органической кислоты с последующим отжигом. Существенные признаки заявляемого способа обеспечивают его удешевление по сравнению с прототипом, что позволяет применять его в промышленности.

Claims

1. Способ получения оксидных катализаторов состава Mo₁V_aTe_bNb_cO_x, где a=0,20-0,40, предпочтительно 0,27-0,32, b=0.15-0.35, предпочтительно 0,23-0,30, c=0,05-0,25, предпочтительно 0,10-0,15, x - количество атомов кислорода, требуемых для соблюдения электронейтральности, для процесса окислительной конверсии этана в этилен, включающий стадии получения влажного прекурсора, содержащего Mo, V, Te и Nb с заданным атомным соотношением, удаления растворителя с использованием распылительной сушилки, последующей сушки на воздухе и ступенчатой прокалки сухого прекурсора, отличающийся тем, что для приготовления влажного прекурсора используют свежеприготовленный раствор оксалата ниобия с соотношением C₂O₄ ^2-/Nb в интервале 3.0/1-3.5/1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после удаления растворителя осуществляют сушку на воздухе в интервале температур 120-210°C, предпочтительно в интервале 160-180°C не более 12 ч.