TWI653224B - 對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的製程以及用於該製程之多金屬混合氧化物催化劑的製備 - Google Patents
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Abstract
輕鏈烷烴的氧化除氫作用，例如乙烷在中等溫度(<500℃)下以產生乙烯，而無副產物如醋酸及/或其他含氧的碳氫化合物的生成，係使用不含碲的多金屬催化劑來達成，該催化劑具有在獲得對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的高性能催化劑上具有重要作用的斜方晶M1相及其他結晶體結構。這樣的催化劑係使用熱及水熱方法來製備。
Description
本發明涉及使用不含碲的多金屬氧化物催化劑的輕鏈烷烴之氧化除氫作用。更具體而言，本發明涉及在中等溫度下，<500℃，對乙烷進行氧化除氫以產生乙烯，而無醋酸及/或其他含氧之碳氫化合物的生成的高活性及選擇性催化劑的製備。
本發明提供基於混合氧化物的催化劑，其展現出斜方晶系青銅狀結構，將之命名為M1結晶相，其繞射波鋒出現在2θ等於6.6±0.4、7.7±0.4、9.0±0.4、22.2±0.4、26.7±0.4、26.8±0.4、27.1±0.4；(ICSD 55097)以及在獲得對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的高性能催化劑上具有重要作用的其他結晶體結構。
乙烯是石化工業的基石，因為其被用來作為在現代世界中具有極大重要性的其他化學產品之中，乙苯及苯乙烯等聚合物的生產的主要構件。乙烯係由飽和的羥餾分，主要為乙烷與丙烷，的蒸汽裂解(熱解)而產生。此製程係在溫度在800至1000℃範圍內的過熱蒸汽的存在下進行。在這些條件下作業涉及巨大的能量需求，以及與提供該製程所需熱能的火爐的成本及維護有關設備的高昂費用。此外，由於使用高溫，形成各式各樣的副產品，例如二烯(di-olefins)與乙炔是被觀察到具有最大濃度的副產品。自反應爐流出物分離這些形成的物種需要一個相對複雜的計畫，包含萃取物蒸餾及/或選擇性氫化反應，後者在具有乙炔的特定情況下，在最後則需要額
外的投資。結果是，因為經濟與環境的理由，數家遍及全球的公司與研究團隊已經集中努力在尋找生產乙烯的替代製程。
一種有吸引力之產生乙烯的途徑是藉由乙烷進行氧化除氫反應。乙烷的氧化除氫(oxidative dehydrogenation of ethane，ODH-E)是一種放熱反應，其不受熱力學平衡的限制，因此，在低反應溫度(<500℃)下的完全乙烷轉換是有可能發生的。此外，在乙烷的氧化除氫(ODH-E)中，副反應的數量是相當有限的；通常一氧化碳與二氧化碳的出現是主要的副產物，而焦煤的形成則是可忽略不計的。儘管許多人努力致力於獲得具有高活性與選擇性特徵的催化劑，然而至目前為止，乙烷的氧化除氫(ODH-E)的工業應用仍然遙不可及。事實上，經濟的計算顯示，到目前為止，在乙烷的氧化除氫(ODH-E)期間被通報的乙烯產量仍不足以被認為是可經濟獲利的製程。因此，很顯然地，進一步改善催化劑性能需要更多的努力，而在此製程內容中，因為該反應涉及的熱特性，設計一個適當的反應爐配置是要格外被注意的。
以傳統材料為底之基於釩金屬的催化劑是第一種用在乙烷的氧化除氫(ODH-E)的催化系統，儘管如此，其生產乙烯的效率並不高(乙烷與丙烷的氧化除氫：商業落實還有多遠？Cavani等人，今日催化，第127期(2007年)第113頁)。具體而言，在高乙烷轉換之下，一顯著數量的碳氧化物與醋酸被觀察到而不利於乙烯的形成。
Thorsteinson等人在「藉由含有鉬與釩的混合氧化物之催化劑的乙烷的氧化除氫」一文，催化學報(Journal of Catalysis)，第52期(1978年)第116頁中提出，使用基於鉬與釩的氧化物的催化劑與其他過渡金屬，如鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈮、鉭或鈰的氧化物一起於400℃下煅燒。其最好的結果是使用以γ-氧化鋁為底、帶有Mo0.61V0.31Nb0.08組合物的固體所得，在340℃下獲得25%的乙烯。
之後，在賦予美國聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation)的美國專利第4,250,346號、第4,524,236號與第4,568,790號中，報告了在低溫下合成針對乙烷的氧化除氫(ODH-E)的催化劑。具體而言，美國專利第4,524,236號揭示了具有MoVNbSbM組合物的催化劑(M為下列元素至少一種：鋰、鈧、鈉、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釔、鉭、鉻、鐵、
鈷、鎳、鈰、鑭、鋅、鎘、汞、鋁、鉈、鉛、砷、鉍、碲、鈾和鎢)。該專利所提供的最佳催化結果是使用Mo0.61V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02系統而得，當反應於330℃下進行時，其表現出相當於34%的乙烷轉化率以及對86%的乙烯具有選擇性。在進一步增加反應溫度至400℃後，73%的投入的乙烷轉化並帶有71%的乙烯選擇性。在美國專利第4,250,346號中，在乙烷的氧化除氫(ODH-E)期間被報告發生醋酸的形成。
在授予聯合碳化物化學及塑膠科技公司(Union Carbide Chemicals & Plastics)與美國聯合碳化物公司的美國專利第5,162,578號，以及美國聯合碳化物公司作為申請人的歐洲專利申請公開案第0294846A3號中，McCain及其同事主張帶有通式MoaVvNbSbXe的催化組合物(X為下列金屬至少一種：鋰、鈧、鈉、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釔、鉭、鉻、鐵、鈷、鎳、鈰、鑭、鋅、鎘、汞、鋁、鉈、鉛、砷、鉍、碲、鈾和鎢，較佳為鈣)以自乙烷或乙烷/乙烯的混合物生產醋酸，並對該提及的酸具有非常高的選擇性。
授予三菱化學工業有限公司(Mitsubishi Chemical Industries Ltd.)的日本專利第10143314號描述了一個MoVSbX催化系統(其中X對應於鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、銦、錫、鉛、鉍、鈰和鹼性稀土金屬)，其展現出由包含在該專利內的X光光譜定義的一結晶結構。該催化系統被使用在對乙烷的選擇性氧化以產生乙烯，且乙烷轉化率可高達90.8%，以及68%的乙烯選擇性。
在授予聯合碳化物的歐洲專利第EP-A-0294845號中，MoVNbSb混合氧化物已被提出作為對乙烷進行氧化除氫以產生乙烯與醋酸的有效催化劑。
賦予沙烏地基礎工業公司(Saudi Basic Ind.)的PCT專利申請案第WO 99/13980號中接著報告一種掺雜小量磷、鉿、碲及/或砷的以鉬-釩-鈮為基礎的催化劑。在大氣壓力下以介於250至450℃之間的溫度對固體進行熱處理，接著用於乙烷的氧化作用以產生醋酸，據報告其產率介於12-17%的範圍內。
於1998年授予三菱化學工業有限公司的日本專利第10017523號中，發明人提出了一個針對乙烷的氧化以產生醋酸的催化劑。該催化劑
由金屬-釕、銠、銥、鈀及/或鉑-所構成，以MoVXZ的混合氧化物為底。在該專利中，以MoVNbSb所構成混合氧化物為底的以鈀為基礎的催化劑特別地備受關注，其展現出醋酸產率最高可達59.7%。
數個美國專利，特別是美國專利第6030920A號、第6194610B1號、第6310241B1號、第6383977B1號以及美國專利申請案公開號第2003/0100794A1號已經授予沙烏地基礎工業公司，其為一家沙烏地阿拉伯公司。這些專利報告以鉬及釩為基礎的催化劑的性能與其他金屬促進在低溫下針對乙烷進行氧化除氫。然而，含括在這些文件中的催化活性實驗由使用分子氧作為氧化劑來進行，主要獲得醋酸，而形成的乙烯則為副產物。
在美國專利申請案公開號第2003/01000794A1號中，一種帶有通式MoaVbAlcXdYeOz的新穎催化劑，其中X為屬於鎢及錳群組中的至少一個元素；Y為選自於鈀、銻、鈣、磷、鎵、鍺、矽、鎂、鈮和鉀的群組中的至少一個元素；z為代表滿足鉬、釩、鋁、X及Y的原子價所需的氧原子的數目的整數。這些催化劑被用於乙烷的部份氧化以產生醋酸及乙烯。
此外，賦予旭化成株式會社(Asahi Kasei Kabushiki Kaisha)的兩個美國專利第6,610,629 B2號及第7,109,144 B2號也主張產生含有鉬、釩、銻和鈮的催化劑的方法。該催化劑的組合物由通式Mo1.0VaSbbNbcZdOn所表示。在後者，Z對應於屬於鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅，硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土和鹼性稀土金屬之群組中至少一個元素。這些催化劑被用在丙烷或異丁烯的氨氧化。
在主張美國臨時申請案第60/877,270號優先權的美國專利申請案公開號第2008/0161602A1號中，描述了由通式MoaVbNbcTedSbeOf所代表的催化劑配方，其中a=1、b=0.01-1.0、c=0.1-1.0、d=0.1-1.0、e=0.01-1.0，且f視其他元素的氧化狀態而定。這些催化劑的一個特徵是展現出至少兩個結晶相，即一個以M1代表的斜方晶結晶相以及一個命名為M2的第二偽六角相。所述固體被用於促進丙烷的部分氧化以產生丙烯酸，而醋酸為最重要的副產物之一。
諾瓦化學品國際股份有限公司(Nova Chemicals International S.A)的美國專利申請案公開號第2011/0245571A1號及第2012/0016171A1號主張製備針對乙烷進行氧化除氫的催化劑的製程，具有相對高產率的乙烯據
報告對乙烯的選擇性高於90%，具有生產率在2,500g乙烯/小時/公斤的催化劑的範圍內。所主張的催化劑為具有通式VxMoyNbzTemMenOp的含碲固體，其中Me為屬於鉭、鈦、鎢、鉿、鋯和銻之群組的一種金屬，或其混合物。金屬沈積在由鈦、鋯、鋁、鎂、鑭、矽或其混合物組成的基質上，或甚至是碳的基質。
賦予魯姆斯諾沃連有限公司/魯姆斯科技公司(Lummus Novolent GMBH/Lummus Technology Inc)的美國專利申請案公開號第2010/0256432A1號以及美國專利第8,105,971 B2號，主張針對乙烷進行氧化除氫以生產乙烯的高性能催化劑。此催化系統以Mo1.0V0.29Nb0.17Sb0.01Te0.125Ox為代表，當反應於360℃下進行，乙烷轉化率達到最高81%的值以及89%的乙烯選擇率。注意該固體的配方中也含有碲的成分。
相反地，美國專利申請案公開號第2006/0183941A1號中，J.L.Dubois與W.Ueda等人則主張一種由通式Mo1.0VaSbbNbcSidOx所代表的不含碲的催化劑，其中a=0.006-1.0、b=0.006-1.0、c=0.006-1.0、d=0-3.5且「x」為與其他元素結合的氧原子的數目。該催化劑被應用在丙烷的部份氧化以獲得丙烯酸。
針對乙烷進行氧化除氫以產生乙烯的最有效的催化劑之一，已經被J.M.Lopez-Nieto等人描述於授予給西班牙巴倫西亞理工大學(UPV-CSIC)的PCT專利申請案公開號第WO 03/064035號以及美國專利第7,319,179號內。其中主張基於混合氧化物，MoTeVNb，的混合物的催化劑，其展現接近75%的乙烯產率。這個高效率的固體也含有碲。
相似的催化劑已經在公開文獻中被報告。Ueda等人在「藉由水熱合成的鉬-釩-M-氧(M為鋁、鎵、鉍、銻、碲)氧化物催化劑的低碳烷烴的選擇性氧化」，應用催化A輯：總論第200期(2000年)第135頁。然而，醋酸的形成總是在反應爐的流出物中被觀察到。其乙烯選擇性低於75%，因為其乙烷轉化率低於20%。
此外，Botella等人在「乙烷的選擇性氧化：在鉬-釩-X(X為鈮、銻、碲)混合氧化物中發展一種斜方晶相」一文，今日催化期刊第142期(2009
年)第272頁，使用一種針對乙烷的氧化除氫(ODH-E)的以MoVSb為基礎的催化劑，具有約40%乙烷轉化能力以及在90至92%範圍內的乙烯選擇性。
由於經濟、科技以及環境優勢，已經展現出由乙烷進行氧化除氫以產生乙烯的製程，研究團隊的注意力已經主要集中在改善該催化劑的配方。其中一個待解決的主要挑戰是將副產品的形成量最小化，特別是碳氧化物(COx)。這些化合物，除了降低該製程的整體效率之外，係藉由非常放熱反應而生產的。因此，可用於工業規模的具有高潛力的催化劑被預期展現出介於80至85%之間的乙烯選擇性，且其乙烷轉換率在50-60%的範圍內。此外，含氧產物的形成，如醋酸以及醛類，必須在所述的催化系統上被避免，因為這些產物的出現涉及在分離過程中額外的階段或是在反應爐內的問題。
另一方面，在許多最新針對乙烷進行氧化除氫以產生乙烯的專利中報告，在大多數的高效率催化系統中碲的存在似乎是不可少的。儘管如此，碲對於降低大氣壓的相對高感受性，以及在熱活化階段期間損失的大量金屬加總在一起，顯現對放大到工業階段的催化劑的限制。這個問題會一直潛伏於工業實施上，因為在操作期間，反應混合物可以由稀釋於氮氣中的乙烷組成，亦即，還原的混合物在熱點出現下會偏好還原反應，以及進一步造成碲的損失，隨之而來的是該固體的催化特性的逐漸衰減。
一種對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的高選擇性製程已經被接露，其製程包括將乙烷與氧化劑在氧化除氫反應條件下與一具有以下化學式的不含碲的多金屬混合氧化物固體催化劑接觸，該催化劑具有化學式：MoVhSbiAjOx (I)，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬或稀土鹼金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目。所得之催化劑具有
一M1結晶相，以及一或多個附加的結晶相，其造成用於乙烷轉化為乙烯的高度活化及選擇性的氧化除氫催化劑，而無碲存在於該催化劑組合物內。
該化學式I的催化劑可由以下任一方法製備：A)一製程，其包含形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組的一結構導向的化合物，並使所述不含碲的混合物經歷水熱條件以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑；或B)一製程，其包含形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體，將由所述A所代表的一掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體，以及熱活化該A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成一具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。
值得注意的是，已被發現藉由上述任一製程製備該化學式I的催化劑，儘管缺乏碲存在於本催化劑中，使用所得到的催化劑的乙烯的氧化除氫提供的催化效能優於由傳統水熱方法所得到的MoVSb。
根據本發明的一個具體實施例，化學式I的多金屬混合氧化物固體催化劑係由一製程所製備，該製程包含形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組的一結構導向的化合物，並使所述不含碲的混合物經歷水熱處理以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及活化所述乾燥的固體以形成具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。較佳的結構導向的化合物為甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物。該水熱處理可能在一介於100至200℃之間的溫度進行6至150小時，且所得到的固體在活化之前係於80至120℃下清洗並且乾燥。較佳的水熱處理係在一介於150至180℃之間的溫度進行12至48小時。
該乾燥固體的活化包含第一熱處理在介於約150至350℃範圍內的溫度經歷氧化及/或還原及/或惰性氣氛下經過1至5小時；然後第二熱處理在介於約150至約700℃範圍內的溫度經歷一氧化劑或惰性氣氛下經過1至5小時。
根據本發明的另一個具體實施例，該多金屬混合氧化物固體催化劑係由一製程所製備，該製程包含形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體，將選自於由鈮、銅、鎢、鉍、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鎵、鋯、稀土元素、鹼金屬或鹼土金屬所組成的群組的掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體作為鹽類、氧化物、氫氧化物，或烷氧化物，並且熱活化該金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成一具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。較佳地，該掺雜的金屬陽離子為鈮、鎢、錫、銅或鉀。根據此一具體實施例，該MoVSb固體在掺雜前，係加熱至約150至約700℃範圍的溫度，然後活化該金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，於約150至約700℃範圍內的溫度下經歷一氧化或惰性氣氛下經過約1至5小時。
根據本發明之進一步具體實施例，一種多金屬混合氧化物具有化學式：MoVhSbiOx (II)，其中h與i分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目，該多金屬混合氧化物由一製程製備，該製程包含形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組的一結構導向的化合物，並使所述不含碲的混合物經歷水熱條件以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。較佳的結構導向的化合物為甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物。該水熱處理係在一介於100至200℃之間的溫度進行6至150小時，且所得到的固體在活化之前係於80至120℃下清洗並且乾燥。較佳地，該水熱處理係在一介於150至180℃之間的溫度經過12至48小時。活化包含第一熱處理在約150至350℃範圍的溫度經歷氧化劑及/或還原及/或惰性氣氛下經過1至5小時；然後第二熱處理在約150至約700℃範圍的溫度經歷一氧化劑或惰性氣氛下經過1至5小時。
根據本發明一個較佳的具體實施例，該多金屬混合氧化物具有化學式：
MoVhSbiOx (II)，其中h與i分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目，該多金屬混合氧化物由一製程製備，該製程包含形成一不含碲的由鉬、釩和銻所組成的金屬前驅物的水溶液，以及選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組的一結構導向的化合物，並使所述不含碲的混合物經歷水熱條件以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。較佳的結構導向的化合物為甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物。該水熱處理及活化的進行如前述。在此一較佳的具體實施例中，在帶有該結構導向的化合物的混合物中的僅有的金屬前驅物為鉬、釩和銻。因此，其他金屬或金屬前驅物，如鈮，則被排除於該溶液或混合物之外，且該催化劑的基礎金屬只有鉬、釩和銻。
另一具體實施例包含一種具有以下化學式的多金屬混合氧化物的形成：MoVhSbiAjOx (III)，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬或稀土鹼金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0.0001j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目，所述催化劑具有一M1結晶相，以及一或多個附加的結晶相，所述製程包含，形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體，將由所述A所代表的掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體，以及熱活化該A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成一具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。較佳的掺雜的金屬陽離子係鈮、鎢、錫、銅或鉀。該MoVSb固體在掺雜前，係加熱在約150至約700℃範圍的溫度，然後活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，於約150至約700℃範圍內的溫度下經歷氧化或惰性氣氛下經過約1至5小時。
根據本發明一個較佳的具體實施例，該多金屬混合氧化物具有化學式：
MoVhSbiAjOx，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬或稀土鹼金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0.0001j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目，係由包含以下步驟的製程所製備，(a)形成一不含碲的金屬陽離子混合物，所述金屬陽離子較佳由鉬、釩和銻陽離子所組成；(b)熱處理該不含碲的混合物以形成一MoVSb固體；(c)於約150至約700℃範圍內的溫度下，在一惰性氣氛下，煅燒該不含碲的MoVSb固體約1至5小時；(d)藉由加入A所代表的金屬陽離子，如鈮、鎢、錫、銅或鉀，掺雜該MoVSb固體；以及(e)於150至約700℃下煅燒該A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，在一惰性氣氛下，較佳為在氮氣下，經過約1至5小時，以形成一具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。
該等步驟(a)至(e)的每一步驟都在不存在添加氧與添加過氧化氫(H2O2)的狀態下進行。詞句「不存在添加氧」意指沒有空氣或包含氧氣的氣體被導入任何製程步驟直至該第二煅燒步驟。相似地，詞句「不存在添加過氧化氫」意指沒有過氧化氫被導入任何製程步驟。在本發明此一較佳的具體實施例中，沒有鉬、釩、銻陽離子以外的金屬陽離子在該催化劑形成的過程中出現，直到該A金屬陽離子，如鈮，被添加為止。
因此，本發明涉及獲得不含碲的多金屬混合氧化物催化劑的製備方法、其活化製程以及其在針對乙烷進行部分氧化以生成乙烯的應用。
值得注意的是，本發明該不含碲的多金屬混合氧化物催化劑的應用針對乙烷進行氧化除氫，結果在中等溫度下(<500℃)，得到高乙烷轉化率以及高乙烯選擇性，而沒有含氧的碳氫化合物的生成，如第18圖所示，其對應於根據實施例21中製備的催化劑。
第1圖為根據實施例8所製備的催化劑的XRD圖譜，(A)於100℃下乾燥的固體，以及(B)在600℃下氮氣氣氛下熱處理的固體，符號[*]表示M1相，且[+]表示M2相；第2圖為根據實施例18，在280℃大氣壓下熱處理，接著在600℃氮氣流下熱處理後，所製備的催化劑的XRD圖譜，符號[*]表示M1相，且[+]表示M2相，[o]表示(MoVx)5-xO14，以及[‧]表示MoO3；第3圖為根據實施例19，在280℃大氣壓下熱處理，接著在600℃氮氣流下熱處理後，所製備的催化劑的XRD圖譜，符號[*]表示M1相，且[+]表示M2相，[o]表示(MoVx)5-xO14，以及[‧]表示MoO3；第4圖為根據實施例20，在280℃大氣壓下熱處理，接著在600℃氮氣流下熱處理後，所製備的催化劑的XRD圖譜，符號[*]表示M1相，且[+]表示M2相，以及[o]表示(MoVx)5-xO14；第5圖為根據實施例21，在300℃大氣壓下熱處理，接著在600℃氮氣流下熱處理後，所製備的催化劑的XRD圖譜，符號[*]表示M1相，且[+]表示M2相，以及[o]表示(MoVx)5-xO14；第6圖為根據實施例22，在625℃氮氣流下熱處理後，所製備的催化劑的XRD圖譜，符號[*]表示M1相，且[+]表示M2相，以及[o]表示(MoVx)5-xO14；第7圖為根據實施例23所製備的催化劑的XRD圖譜，(A)於100℃下乾燥的固體，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下熱處理的固體，以及(C)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下熱處理的固體，符號[*]表示M1相，[+]表示M2相，以及[‧]表示MoO3；第8圖為根據實施例24所製備的催化劑的XRD圖譜，(A)於100℃下乾燥的固體，以及(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃下經過第二熱處理的催化劑，符號[*]表示M1相，以及[+]表示M2相；第9圖為根據實施例25所製備的催化劑的XRD圖譜，(A)於100℃下乾燥的固體，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第
二熱處理的催化劑，(C)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理的催化劑，以及(D)在280℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理的催化劑，符號[*]表示M1相，[+]表示M2相，以及[‧]表示MoO3；第10圖為根據實施例27所製備的催化劑的XRD圖譜，(A)於100℃下乾燥的固體，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理的催化劑，以及(C)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理的催化劑，符號[*]表示M1相，[+]表示M2相，以及[‧]表示MoO3；第11圖為根據實施例8，於100℃下乾燥後所製備之催化劑的掃描式電子顯微鏡圖像，這種形態是由這裡所描述的水熱方法所製備的固體的代表；第12圖為根據實施例23所製備之催化劑的掃描式電子顯微鏡圖像；(A欄)於100℃下乾燥的固體的圖像，(B欄)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理的催化劑的圖像；第13圖為根據實施例28所製備之催化劑的掃描式電子顯微鏡圖像；(A欄)於100℃下乾燥的固體的圖像，(B欄)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理的催化劑的圖像；第14圖為藉由電子散射光譜儀技術，帶有在選擇區域內(底部)元素化學分析的掃描式電子顯微鏡圖像；(A欄)實施例23的催化劑，以及(B欄)實施例28的催化劑；含括在這張圖內的兩種催化劑都經過在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理；第15圖為(A欄)存在於根據實施例23所製備之催化劑內的結晶的高解析度穿透式電子顯微鏡圖像；(B欄)為選定區域電子奈米-繞射圖樣(Selected Area Electron Nano-Diffraction Patterns，SAENDP)對應於標示在該A欄內選定的結晶上的白色圓圈區域，這些圖像與第7圖所示的XRD圖樣一致，因此確認數個結晶相的存在；(A)對應於M1相的結晶的圖像，係由其電子奈米-繞射圖樣(右邊)所確認，(B)對應於M2相的結晶的圖像，係由其電子奈米-繞射圖樣(右邊)所確認，以及(C)對應於MoO3相的結晶的圖像，係由其電子奈米-繞射圖樣(右邊)所確認；這樣的催化劑已經在250℃大氣壓下熱
處理後接著在600℃氮氣流下經過第二熱處理；第16圖為藉由根據實施例29所製備的催化劑的電子散射光譜儀技術，帶有在選擇區域內元素化學分析(右邊)的掃描式電子顯微鏡圖像，該催化劑經過在600℃氮氣流下的熱處理；第17圖為根據(A)實施例10，(B)實施例11，(C)實施例12，(D)實施例13以及(E)實施例14所製備的催化劑的XRD圖譜；符號[*]表示M1相，[+]表示M2相，以及[‧]表示MoO3；以及第18圖為在根據實施例21所製備之催化劑的催化測試期間所獲得的色譜訊號，顯示在乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的期間不存在含氧的碳氫化合物。
本發明的催化劑可能藉由通式MoVSbA所呈現，其中A為下列元素之一：鈮、鎢、鎵、鉍、錫、鈦、鐵、鈷、銅、鎳、鉻、鋯、稀土金屬、鹼金屬或鹼稀土金屬或其混合物。根據另一具體實施例，該催化劑可能可藉由通式MoVSb所呈現。
本發明涉及輕鏈烷烴的氧化除氫以產生烯烴，更特定而言，一種藉由藉由由混合多金屬氧化物組成的催化劑，使乙烷與氧氣或與含氧蒸汽，及/或另一氧化劑接觸的製程的方法，以針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的過程。該催化劑是一種不含碲的固體，含有鉬、釩、銻，且可能視情況的包括一A金屬，後者係選自於下列列表：鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、銅、鎳、鉻、鋯、稀土金屬(rare earth metal)或稀土鹼金屬(rare earth alkaline metal)或其混合物。該催化劑，在熱處理形式，係由通式MoVSbAO所呈現，對應於一固體，其中金屬元素與氧結合以產生金屬氧化物的混合物，具有可變化的氧化狀態。
在本發明一個較佳的具體實施例中，鉬、釩及銻係以熱處理混合氧化物的形式呈現在具有下列化學式的催化劑配方中：MoVhSbiOx(II)，
其中h與i分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目。
在這個具體實施例中，該催化劑由一製程製備，該製程包含在溶液中形成一不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物，以及選自於由一級胺(primary amine)、二級胺(secondary amine)、三級胺(tertiary amine)、氨、四甲銨(tetra-methyl ammonium)以及聯氨(hydrazine)所組成的群組的一「結構導向的」(structure-directing)化合物，並使所述不含碲的混合物經歷水熱條件(hydrothermal condition)以形成一固體。將所得之固體清洗並乾燥，然後熱活化以形成具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑，例如該M2及/或MoO3結晶相。特別地較佳的是，在帶有該結構導向的化合物的混合物中之催化劑的僅有的金屬為該MoVSb基礎金屬而無任何額外或促進劑金屬。相似地，在該M1結晶相的活化及形成之後，不需要進一步或後處理來提供高活性及選擇性催化劑。
較佳的結構導向的化合物為甲胺(methyl amine)、二甲胺(dimethyl amine)、三甲胺(tri-methyl amine)、二乙胺(tri-methyl amine)，或其混合物。該水熱處理(hydrothermal treatment)係在介於100至200℃之間的溫度進行6至150小時，且所得到的固體在活化之前係於80至120℃下清洗並且乾燥。較佳地，該水熱處理係在介於150至180℃之間的溫度經過12至48小時。活化包含第一熱處理在約150至350℃，較佳為160至約300℃範圍的溫度，經歷氧化劑及/或還原及/或惰性氣氛下經過1至5小時；然後第二熱處理在約150至約700℃，較佳為550至約650℃範圍的溫度，經歷一氧化劑或惰性氣氛下經過1至5小時。
在另一較佳的具體實施例中，該催化劑具有實驗式：MoVhSbiAjOx (III)，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬或稀土鹼金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0.0001j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目，所述催化劑具有一M1結晶相，以及一或多個附加的結晶相，所述製程包含，形成一
不含碲的鉬、釩和銻金屬前驅物的混合物以及熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體，將由所述A所代表的掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體，以及熱活化該A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成一具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。較佳的掺雜的金屬陽離子係鈮、鎢、錫、銅或鉀。該MoVSb固體在掺雜前，係加熱在約150至約700℃範圍的溫度，然後活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，於約150至約700℃範圍內的溫度下經歷氧化或惰性氣氛下經過約1至5小時。因為「x」係視鉬、釩、銻以及A元素的氧化狀態而定，由「x」代表的在該催化劑中氧的數量並不視該化學組合物而定，而主要視所用的活化製程而定，因為氧化劑及/或還原劑的適當組合可調整該金屬原子的氧化狀態，因此產生高活性及選擇性的催化劑。
本發明一特別地較佳的具體實施例包含具有以下化學式的多金屬混合氧化物的形成：MoVhSbiAjOx，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬或稀土鹼金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0.0001j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在該多金屬混合氧化物中的其他元素的原子價要求的數目，所述催化劑具有一M1結晶相，以及一或多種額外的結晶相，所述製程包含以下步驟，(a)形成一不含碲的金屬陽離子混合物，所述金屬陽離子由鉬、釩和銻陽離子所組成；(b)熱處理該不含碲的混合物以形成一MoVSb固體；(c)於約150至約700℃範圍內的溫度下，在一惰性氣氛下，煅燒該不含碲的MoVSb固體約1至5小時；(d)藉由加入A所代表的金屬陽離子，如鈮、鎢、錫、銅或鉀，掺雜該MoVSb固體；以及(e)於150至約600℃下煅燒該A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，在一惰性氣氛下，較佳為在氮氣下，經過約1至5小時，以形成一具有除了該M1結晶相之外的一或多種結晶相的催化劑。
該等步驟(a)至(e)的每一步驟都在不存在添加氧與添加過氧化氫的狀態下進行。詞句「不存在添加氧」意指沒有空氣或包含氧氣的氣體被導入任何製程步驟直至該第二煅燒步驟。相似地，詞句「不存在添加過氧化氫」意指沒有過氧化氫被導入任何製程步驟。在本發明此一較佳的具體實施例中，沒有鉬、釩、銻陽離子以外的金屬陽離子在該催化劑形成的過程中出現，直到該A金屬陽離子，如鈮，被添加為止。
在另一較佳的具體實施例中，A對應鈮、鎢、鎵、鉍、錫、鈦、鐵、鈷、銅、鎳、鉻、鋯、稀土金屬、鹼金屬、鹼稀土金屬，或其混合物。
在另一較佳的具體實施例中，A代表鈮、鎢、錫、銅、鉀或其混合物。
在一較佳的具體實施例中，該製備的多金屬混合氧化物及/或該活化的多金屬混合氧化物、熱處理的、含有鉬、釩及銻之在該催化劑配方中至少一種混合氧化物的形式。
在活化的固體經過熱處理後，該熱處理的固體展現出一帶有數個繞射線的X光圖樣。存在於該活化的固體內的最重要的繞射線必須位在2θ等於6.6±0.4、7.7±0.4、9.0±0.4、22.2±0.4、26.7±0.4、26.8±0.4、27.1±0.4；其對應於該斜方晶系青銅狀結構，將之命名為M1結晶相(ICSD 55097)。此相已經被一再地宣稱是針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯中最有活性的。因此，這驅動了許多人努力於生產具有唯一M1相的固體。然而，根據本發明呈現的方法製備的活化固體，通常顯示出帶有額外繞射線的XRD圖樣，表示有其他金屬氧化物的存在，其亦為該多金屬催化系統的組合物的一部份。值得注意的是，這些活化的固體在針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯時顯著地較為有活性且有選擇性，甚至與那些顯現出唯一M1相者相比。如第2圖至第7圖、第9圖、第10圖及第17圖所示的XRD圖樣，以及如第14圖至第16圖所報告的顯微鏡圖像，偵測到除了M1相以外的結晶相結構的存在。該得到的固體為針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯中具有高度活性及選擇性的催化劑。
該催化劑可能以一固體，如二氧化矽、矽膠、非晶質二氧化矽、氧化鋯、碳化矽、氧化鋁、氧化鈦、堇青石、高嶺土、矽酸鋁或其混合物為基底，如第16圖所示之說明。選定的基底數量範圍為所有催化劑重量的
20至70重量百分比(wt.%)。相似地，該催化劑可以是以自我為基底的形式，及/或與該結晶相具有強烈交互作用所得及/或分離自最初存在於該固體前驅物內的金屬元素的多金屬混合氧化物，如第10圖的C圖及第14圖所確定者。在這方面，該分離的金屬氧化物可形成該多金屬氧化物的M1活化相的奈米尺寸結晶，依此方式在該催化劑內增加該活性部位的數量。在一較佳的形式中，所需之分離相為該氧化鉬(MoO3)的結晶相及/或M2相，其協助該多金屬混合氧化物的奈米結晶的繞射，主要是M1相。
該多金屬混合氧化物催化劑可以由一般方法，自含有各種元素的化合物的溶液、自同一純元素的溶液，或自兩者的混合物，藉由調整所需的原子比所製備。上述溶液較佳為水溶液。
製備該多金屬混合氧化物催化劑的製程包含至少下列步驟：
1.第一步驟中，將不同的金屬前驅物混合，且可以調整該溶液的pH值。
2.第二步驟包含前一步驟中該金屬前驅物混合物的製備條件的設定以經由水熱或熱處理製程而生成一固體。
3.第三步驟包含在第二步驟中得到的固體的乾燥。
4.第四步驟包含該乾燥的固體的熱處理過程，以得到一活化的固體，其可用來作為針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的催化劑。
在第一步驟中，該金屬前驅物可能為：純金屬元素、金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、無機酸，及/或其混合物。該第一步驟的多金屬混合氧化物的混合物的pH值可能由有機或無機鹼或無機酸，如氨、H2SO4、HNO3、HCl或其混合物來調整。
根據一種製程，在第二步驟後，該混合物係經歷如第二步驟的水熱處理，並且保持在介於100至200℃之間12至150小時。在第二步驟之後，該混合物係於50至100℃的溫度範圍內進行熱處理。接著該混合物係經歷蒸發程序以移除水分。
在該「掺雜」製程中，其中掺雜的元素係被加入至第一步驟中的多金屬混合氧化物，這些加入的元素包含鈮、銅、鎢、鉍、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鎵、鋯、稀土元素、鹼金屬或鹼土金屬，作為鹽、氧化物、
氫氧化物或烷氧化物，單一形式或其混合物。接著，將該混合物在50至100℃的溫度範圍內進行熱處理，並且經歷蒸發程序以移除水分。
在第二步驟中以水熱或熱處理製備而來的該多金屬混合氧化物混合物係在80至120℃下清洗或乾燥，以作為第三步驟。
於第三步驟中所得之該乾燥固體係藉由熱處理來活化，係於150至350℃的溫度範圍內經歷氧化物及/或還原及/或惰性氣氛經過1至5小時；接著在150至700℃的溫度範圍內經歷氧化劑及/或惰性氣流，較佳為氮，經過1至5小時以進行熱處理。
在第二步驟中以水熱或熱處理製備的該清洗的及乾燥的固體係於150至700℃的溫度範圍內進行熱處理。接著將含有元素，如鈮、銅、鎢、鉍、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鎵、鋯、稀土元素、鹼金屬或鹼土金屬，作為鹽、氧化物、氫氧化物或烷氧化物，單一形式或其混合物的掺雜溶液與該熱處理的固體混合。以此方式得到的改進的材料係在80至120℃下乾燥。乾燥的固體係以熱處理活化，在150至350℃，較佳為160至300℃的溫度範圍內，經歷氧化劑及/或還原及/或惰性氣氛經過1至5小時；接著在150至700℃，較佳為550至650℃的溫度範圍內經歷氧化劑及/或惰性氣流，較佳為氮，經過1至5小時以進行熱處理。
根據製備本發明之催化劑的製程，其中一結構導向的化合物係被添加於第一步驟所製備的該多金屬混合氧化物混合物內，這樣的有機物種係被用來作為模板、或結構導向劑或作為形成該固體的金屬元素的氧化狀態的修飾劑。當這樣的有機化合物被添加至該多金屬混合氧化物混合物中，該混合物係經歷如第二步驟的水熱或熱處理，於100至200℃，較佳為150至180℃的溫度範圍內經過12至48小時。如同第三步驟，所產生的固體係於80至120℃下清洗及乾燥。該有機結構導向的化合物可能為一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨或聯氨。較佳地，係使用甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物。添加於該多金屬混合氧化物混合物的胺的量係依據該催化劑將會含有的鉬的量而定。在該多金屬混合氧化物混合物中的氮(在胺內的)與鉬的原子比介於0.0001至5.0的範圍內。
若添加聯氨至該多金屬混合氧化物混合物中以作為該結構導向化合物，則應使用N2H4/Mo的莫耳數比介於0.001至2.0，較佳為0.01至1.0的範圍內。
在第一混合階段，該金屬前驅物為鉬、釩、銻，其可以純金屬元素、或金屬鹽類、或金屬氧化物、或金屬氫氧化物、或金屬烷氧化物或無機鹽或其混合物的形式被添加。因此，硫酸鹽、草酸鹽、鹵化物或硝酸鹽可被用來作為金屬鹽，較佳為鹵化物及硫酸鹽。術語「金屬前驅物」係意圖包含任何形式的鉬、釩及銻。
鉬可在該混合階段被添加，較佳以鉬酸銨、鉬酸、七鉬酸銨或氧化鉬的形式。釩亦可在該混合階段被添加，較佳以釩酸銨、硫酸氧釩(vanadyl sulfate)、氧化釩、草酸氧釩(vanadyl oxalate)或氯化氧釩(vanadyl chloride)的形式。接著，銻也可在該混合階段被添加，較佳以氧化銻、硫酸銻、草酸銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、氟化銻或金屬銻。在所述化合物中，銻可為Sb(III)、Sb(V)或Sb(0)的形式，較佳作為Sb(III)的化合物。
該掺雜的元素鈮、銅、鎢、鉍、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鎵、鋯、稀土金屬、鹼金屬或鹼稀土金屬，可以氧化物、氫氧化物或烷氧化物、單一形式或為兩個以上元素的混合物之部分的形式被添加。作為一金屬來源，可使用金屬硫酸鹽、草酸鹽、鹵化物或硝酸鹽，更佳為鹵化物和硫酸鹽。
接著，聯氨亦可在該混合階段或當所有不同的金屬化合物已經被添加時加入。
該混合階段可以由在一反應爐內以靜置模式或攪拌一段期間所接續。該靜置或攪拌期間可以在大氣壓力下或壓力下進行。在混合階段結束後，該多金屬混合氧化物催化劑的固體前驅物的形成可以藉由水熱或熱處理製程進行。
為了熱處理的第三階段可以藉由習用方法進行，亦即在一烤箱中蒸發、或真空乾燥、或噴霧乾燥，及/或其混合方式。
在藉由水熱製程製備所述材料的特定情況下，反應合成的溫度及時間對該固體的物理化學性質具有重要的影響。因此，合成的溫度係在
100至200℃的範圍內，且較佳介於150至180℃之間。合成的時間則介於，較佳為6至150小時的範圍內，更佳為12至48小時。
在本發明揭露的另一製程中，其中鉬、釩及銻的多金屬混合氧化物的混合物係添加至作為基底的金屬氧化物上，如二氧化矽、矽膠、非晶質二氧化矽、氧化鋯、碳化矽、氧化鋁、氧化鈦、堇青石、高嶺土、矽酸鋁或其混合物為基底。
在本發明揭露的另一製程中，其中用來作為基底的金屬氧化物，如二氧化矽、矽膠、非晶質二氧化矽、氧化鋯、碳化矽、氧化鋁、氧化鈦、堇青石、高嶺土、矽酸鋁或其混合物，的量可介於20至70重量百分比(wt.%)之間。
在本發明揭露的另一製程中，其中氧化劑，如H2O2，被添加至鉬、釩及銻的多金屬混合氧化物的混合物以及所選的基底內，以調節陽離子的氧化狀態。該最終混合物在50至100℃，較佳介於70至90℃，的溫度範圍內進行熱處理，接著經歷蒸發製程以去除水分。作為最後步驟，所產生的固體在80至120℃下清洗及乾燥。
針對該乾燥的多金屬混合氧化物的活化製程係由在150至350℃，較佳為160至300℃的溫度範圍內，經歷氧化劑及/或還原及/或惰性氣氛經過1至5小時，較佳為2小時的熱處理來進行；接著在150至700℃，較佳為550至650℃的溫度範圍內經歷氧化劑及/或惰性氣流，較佳為氮，經過1至5小時，較佳為2小時以進行熱處理。
在第三階段獲得的乾燥固體的活化製程中，該氧化劑可為氧、空氣、二氧化碳、一氧化氮、臭氧或其混合物，更佳為氧氣及空氣。
或者，在第三階段獲得的乾燥固體的活化可與惰性氣體一起進行，包括氮氣、氬氣、氦氣、氪氣、氖氣、氙氣或其混合物，更佳為氮氣。
同樣地，在第三階段獲得的乾燥固體的活化製程可與還原劑一起進行，包括氫氣、一氧化碳、醇類、過氧化氫、輕鏈碳氫化合物如甲烷，或其混合物。
一旦可得到該熱處理形式，根據本發明所述製程而製備的催化劑即適合被用於針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯。
針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯包含將乙烷或混合其他輕鏈碳氫化合物的乙烷與氧化劑及/或惰性氣體接觸，使用作為催化劑的該活化多金屬混合氧化物固體。針對乙烷，或混合其他輕鏈碳氫化合物的乙烷，轉化為乙烯的原料，較佳使用限制於C1至C4的輕鏈碳氫化合物，其中，相對於乙烷，其含量低於15體積百分比。針對乙烷，或混合其他輕鏈碳氫化合物的乙烷，轉化為乙烯之作用使用一氧化劑，其可為氧、空氣、二氧化碳、一氧化氮、臭氧或其混合物，更佳為氧氣或空氣。乙烷，或混合其他輕鏈碳氫化合物的乙烷，可能包括一惰性氣體，其可為氮氣、氬氣、氦氣、氪氣、氖氣、氙氣或其混合物，更佳為氮氣。當針對乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的作用係於氣相中進行時，其係於水蒸汽存在的情況下進行。該水含量可自0.0001至80莫耳百分比，較佳為20至60莫耳百分比之間，的範圍內變化。本發明之催化劑展現出高於92%的高乙烷轉化率及高乙烯選擇性，在中等反應溫度<500℃，以及大氣壓力下，且無醋酸及/或其他含氧的碳氫化合物的生成。針對乙烷，或混合其他輕鏈碳氫化合物的乙烷，轉化為乙烯之作用，可在固定床多管或流體化床反應器內進行，並於大氣壓力(介於約0.77至1大氣壓)或在常規壓力下，在約250至550℃，較佳為介於300至480℃之間，更佳為介於350至450℃之間的範圍，的反應溫度下。相對應於該催化劑質量與乙烷的入口莫耳流速的比值(W/F°ethane)在10至800gcat h(mol)-1範圍內，較佳在20至600gcat h(mol)-1的範圍內，更佳在30至350gcat h(mol)-1的範圍內，的空間-時間可被利用。本發明之催化劑提供高乙烷轉化率、乙烯選擇率及乙烯產率。例如，MoVhSbiAjOx催化劑在介於250至550℃的反應溫度，以及大氣壓力下，展現出高於86莫耳百分比的乙烷轉換率以及高於95莫耳百分比的乙烯選擇性；其中相對應於該催化劑質量與乙烷的入口莫耳流速的比值(W/F°ethane)的空間-時間跨越10至800gcat h(mol)-1範圍。在420至540℃範圍內的反應溫度，在含有介於0.8至1
atm的操作壓力下，活化的MoVhSbi催化劑的使用可提供高於92%的乙烯選擇性，乙烷轉化率則高於86%。其W/F°ethane係跨越80至160gcat h(mol)-1的範圍。
根據申請專利範圍第1至6項所製備的活化的MoVhSbi催化劑，其中在420至540℃範圍內的反應溫度，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，且其W/F°ethane跨越80至160gcat h(mol)-1的範圍，該乙烯產率高於70%。
活化的MoVhSbiAj催化劑的使用可提供高於92%的乙烯選擇性，高於84%的乙烷轉化率以及其反應溫度範圍自420至450℃，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，帶有160gcat h(mol)-1的範圍的W/F°ethane。相同地，這樣的催化劑在自420至450℃的反應溫度範圍，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，可提供高於71%的乙烯產率。其W/F°ethane係160gcat h(mol)-1。
在自390至470℃的反應溫度範圍，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，活化的MoVhSbi催化劑的使用提供高於93%的乙烯選擇性，乙烷轉化率則高於75%。其W/F°ethane橫跨80至160gcat h(mol)-1的範圍。相同地，這樣的催化劑在自390至470℃的反應溫度範圍，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，可提供高於62%的乙烯產率。其W/F°ethane橫跨80至160gcat h(mol)-1的範圍。
在自430至460℃的反應溫度，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，以金屬氧化物為基底的活化MoVhSbiAj催化劑的使用造成乙烯選擇率高於95%且乙烷轉化率高於71%。其W/F°ethane介於170至320gcat h(mol)-1的範圍。在自430至460℃的反應溫度，在含有介於0.8至1atm的操作壓力下，以金屬氧化物為基底的活化MoVhSbiAj催化劑可提供高於63%的乙烯產率。其W/F°ethane介於170至320gcat h(mol)-1的範圍。因此，本發明之催化劑在中等反應溫度<500℃，且在如以下實施例所指示的大氣壓力下，提供高於86莫耳百分比的乙烷轉化率，且該乙烯選擇率可高於95莫耳百分比。
一旦本發明相關的基本觀點已經被描述，一系列的實施例係提供以說明特定的具體實施例；儘管如此，本發明不應該被認為限於所述。本文之後所定義之室溫為自10至40℃範圍的溫度。與此處所呈現的實施例有關的催化劑測試的結果係於大氣壓力下所獲得，其在此定義為介於0.77至1大氣壓之間範圍的壓力。
將11.7公克的四水合七鉬酸銨(tetra-hydrated ammonium hepta-molybdate)以及2.7公克的硫酸銻在80℃下溶於85公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在17公克的蒸餾水中帶有4.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器(autoclave)中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑1，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將10.7公克的四水合七鉬酸銨以及3.3公克的溴化銻在80℃下溶於78公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在15公克的蒸餾水中帶有3.6公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，
在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑2，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將12.3公克的四水合七鉬酸銨以及2.4公克的氯化銻在80℃下溶於90公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在17公克的蒸餾水中帶有4.1公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑3，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將9.0公克的四水合七鉬酸銨以及2.1公克的硫酸銻在80℃下溶於79公克的蒸餾水中，接著將該溶液以4.0ml的1M H2SO4(pH=2.0)酸化。在此同時，在室溫下製備在13公克的蒸餾水中帶有3.0公克的硫酸氧釩的另一個溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體
編號為催化劑4，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將18.1公克的四水合七鉬酸銨以及4.1公克的硫酸銻在80℃下溶於132公克的蒸餾水中，接著將該所得之溶液以8.5ml的1M H2SO4(pH=2.0)酸化。在此同時，在室溫下製備在25公克的蒸餾水中帶有6.0公克的硫酸氧釩的另一溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑5，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將8.9公克的四水合七鉬酸銨以及2.7公克的溴化銻在80℃下溶於141公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在13公克的蒸餾水中帶有3.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑6，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階
段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將17.1公克的四水合七鉬酸銨以及5.3公克的溴化銻在80℃下溶於125公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在24公克的蒸餾水中帶有5.7公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下2天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑7，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將10.8公克的四水合七鉬酸銨以及3.3公克的溴化銻在80℃下溶於79公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在15公克的蒸餾水中帶有3.6公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑8，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15。該催化劑的X射線繞射光譜，(A)在100℃下乾燥以及(B)在600℃氮氣流下進行熱處理如第1圖所示。該催化劑，在100℃下乾燥，的掃描式電子顯微鏡(Scanning
Electron Microscopy，SEM)圖像如第11圖所示；可清楚的觀察到微晶體的良好順序，其排列形成帶有適當孔隙率的孔腔以增強分子運輸。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將17.5公克的四水合七鉬酸銨以及5.4公克的溴化銻在80℃下溶於127公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在25公克的蒸餾水中帶有5.8公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中，然後加入0.2公克的碳酸氫鉀至該新溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體編號為催化劑9，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15K0.02。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將18.1公克的四水合七鉬酸銨以及5.5公克的溴化銻在80℃下溶於132公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在25公克的蒸餾水中帶有6.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。分別地，
在室溫下將0.01公克的碳酸氫鉀溶解於3.1公克的水中以產生一加至先前得到的7.8公克固體的溶液。過濾自先前階段得到的懸浮液，並且將所得到的固體以蒸餾水清洗，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑10，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15K0.002。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將18.1公克的四水合七鉬酸銨以及5.5公克的溴化銻在80℃下溶於132公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在13公克的蒸餾水中帶有6.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。分別地，在室溫下將0.02公克的硫酸銅(II)溶解於3.1公克的水中以產生一加至先前得到的7.8公克固體的溶液。過濾自先前階段得到的懸浮液，並且將所得到的固體以蒸餾水清洗，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑11，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15Cu0.003。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將18.1公克的四水合七鉬酸銨以及5.5公克的溴化銻在80℃下溶於132公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在13公克的蒸餾水中
帶有6.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。分別地，在室溫下將0.02公克的草酸鈮溶解於3.1公克的水中以產生一加至先前得到的7.8公克固體的溶液。過濾自先前階段得到的懸浮液，並且將所得到的固體以蒸餾水清洗，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑12，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15Nb0.003。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將18.1公克的四水合七鉬酸銨以及5.5公克的溴化銻在80℃下溶於132公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在13公克的蒸餾水中帶有6.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。分別地，在室溫下將0.03公克的偏鎢酸銨(ammonium meta-tungsten)溶解於3.1公克的水中以產生一加至先前得到的7.8公克固體的溶液。過濾自先前階段得到的懸浮液，並且將所得到的固體以蒸餾水清洗，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑13，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15W0.002。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組
成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
將18.1公克的四水合七鉬酸銨以及5.5公克的溴化銻在80℃下溶於132公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在13公克的蒸餾水中帶有6.0公克的硫酸氧釩的溶液。於室溫固定攪拌之下，將第二溶液緩慢地加入第一溶液中。接著將所得之混合物移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。在該混合物中使氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下4天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫。過濾該熱壓器之內容物，接著回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。隨後，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。分別地，在室溫下將0.03公克的硫酸錫(II)溶解於3.1公克的水中以產生一加至先前得到的7.8公克固體的溶液。過濾自先前階段得到的懸浮液，並且將所得到的固體以蒸餾水清洗，在100℃下乾燥該固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑14，帶有原子比Mo1.0V0.36Sb0.15Sn0.003。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表1所示。
如第17圖的XRD圖譜所示，實施例10至14的催化劑具有M1、M2及MoO3結晶相。
將3.6公克的四水合七鉬酸銨以及0.9公克的硫酸銻在80℃連續攪拌約1小時下溶於63公克的蒸餾水中。前述溶液以2.3ml的1M HNO3(pH=2.2)酸化，接著加入0.6公克的偏釩酸銨。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將0.5公克的草酸鈮溶於18公克的蒸餾水中(溶液B)。接著，於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A
中。在旋轉蒸發器中以50℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在280℃氮氣流下熱處理，且最後於600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑15，帶有原子比Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
2.5公克的四水合七鉬酸銨以及0.6公克的硫酸銻在80℃連續攪拌約1小時下溶於43公克的蒸餾水中。前述溶液以1.6ml的1M HNO3(pH=2.4)酸化，接著加入0.4公克的偏釩酸銨。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將0.4公克的草酸鈮溶於12公克的蒸餾水中(溶液B)。接著，於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A中。在旋轉蒸發器中以50℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在280℃大氣壓力下熱處理，且最後於600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑16，帶有原子比Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將3.4公克的四水合七鉬酸銨以及0.8公克的硫酸銻在80℃連續攪拌約1小時下溶於60公克的蒸餾水中。前述溶液以1.3ml的1M H2SO4(pH=2.5)酸化，接著加入0.6公克的偏釩酸銨以及4.7ml的1M HNO3(pH=2.4)。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將0.5公克的草酸鈮溶於17公克的蒸餾水中(溶液B)。接著，於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A中。在旋轉蒸發器中以50℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在280℃大氣壓力下熱處理，且最後於
600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑17，帶有原子比Mo1.0V0.27Sb0.16Nb0.06。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將4.0公克的四水合七鉬酸銨以及0.9806公克的硫酸銻在80℃連續攪拌約1小時下溶於70公克的蒸餾水中。前述溶液以1.2ml的1M H2SO4(pH=2.5)酸化，接著加入0.6452公克的偏釩酸銨以及1.2ml的1M HCl(pH=2.5)。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將0.4211公克的草酸鈮溶於20公克的蒸餾水中。將前述溶液冷卻至室溫，接著加入0.7ml的1M NH4OH(pH=2.0)(溶液B)。接著，於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A中。在旋轉蒸發器中以50℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在280℃大氣壓力下熱處理，且最後於600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑18，帶有原子比Mo1.0V0.24Sb0.16Nb0.06。在280℃大氣壓力下熱處理然後於600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的X射線繞射光譜如第2圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將8.0公克的四水合七鉬酸銨以及2.62公克的溴化銻在80℃連續攪拌約1小時下溶於140公克的蒸餾水中。前述溶液以1.3ml的1M H2SO4(pH=2.5)酸化，接著加入1.27公克的偏釩酸銨以及4.7ml的1M HNO3(pH=2.5)。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將0.86公克的草酸鈮溶於40公克的蒸餾水中(溶液B)。接著，於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A中。在旋轉蒸發器中以50℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在280℃大氣壓力下熱處理，且最
後於600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑19，帶有原子比Mo1.0V0.24Sb0.16Nb0.06。在280℃大氣壓力下熱處理然後於600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的X射線繞射光譜如第3圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將7.985公克的四水合七鉬酸銨以及1.642公克的氯化銻在72℃連續攪拌約1小時下溶於140公克的蒸餾水中。接著在前述溶液中加入1.295公克的偏釩酸銨後接著以15.5ml的1M HCl(pH=1.5)酸化。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將1.204公克的草酸鈮溶於40公克的蒸餾水中。該溶液冷卻至室溫後接著加入2.5ml的1M NH4OH(pH=2.0)(溶液B)。於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A中。在旋轉蒸發器中以60℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在280℃大氣壓力下熱處理，且最後於600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑20，帶有原子比Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。在280℃大氣壓力下熱處理然後於600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的X射線繞射光譜如第4圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將7.985公克的四水合七鉬酸銨以及1.642公克的氯化銻在70℃連續攪拌約1小時下溶於140公克的蒸餾水中。接著在前述溶液中加入1.295公克的偏釩酸銨後接著以8.5ml的1M HCl(pH=1.8)酸化。所得到的混合物攪拌數分鐘(溶液A)。在此同時，在80℃下將1.204公克的草酸鈮溶於40公克的蒸餾水中(溶液B，pH=1.7)。隨後，於室溫連續攪拌之下，將溶液B緩慢地加入溶液A中。在旋轉蒸發器中以60℃真空蒸發以去除構成該新溶液的水分。在
100℃下乾燥所得到的固體，接著在300℃大氣壓力下熱處理，且最後於600℃氮氣流下熱處理2小時。將本實施例所得之固體樣本編號為催化劑21，帶有原子比Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。在300℃大氣壓力下熱處理然後於600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的X射線繞射光譜如第5圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將7.0公克的四水合七鉬酸銨在室溫連續攪拌下溶於40公克的蒸餾水中，接著加入0.99公克的三氧化銻以及0.80公克的50重量百分比的過氧化氫溶液。所得之混合物維持在80℃下攪拌1小時直到該三氧化銻完全溶解以生成溶液A。在此同時，在80℃下將1.4公克的偏釩酸銨溶於40公克的蒸餾水中(溶液B)。亦在此同時，在80℃下將1.28公克的草酸鈮溶於20公克的蒸餾水中以產生溶液B。隨後，在將溶液A與溶液B混和後所產生之溶液中，加入溶液C以得到一新溶液。接下來，將0.136公克的水合聯氨加入此一新溶液中，在80℃下攪拌20分鐘。將2.55ml的10重量百分比的H2SO4(pH=4.7)加入前一階段的混合物。在200℃下加熱使此一最終混合物的水分被蒸發。剩下來的固體最後於625℃氮氣流下熱處理2小時。該熱處理固體編號為催化劑22，帶有原子比Mo1.0V0.30Sb0.17Nb0.07。在625℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的X射線繞射光譜如第6圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表2所示。
將6.9公克的鉬酸、2.27公克的甲胺鹽酸鹽(CH3NH2 HCl)與1.58公克的硫酸銻在80℃下溶解於85公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在
17公克的水中含有2.29公克的硫酸氧釩的第二溶液。在室溫攪拌下將該第二溶液緩慢地加入至該第一溶液中。所得之混合物進一步攪拌30分鐘，隨後移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。該混合物以氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫，過濾該熱壓器之內容物。回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。接著在100℃下乾燥該固體，接著在250℃大氣壓下熱處理，並且最後在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑23，帶有原子比Mo1.0V0.38Sb0.16。該催化劑的X射線繞射光譜，(A)在100℃下乾燥，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，以及(C)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，如第7圖所示。該催化劑的代表性的掃描式電子顯微鏡圖像，(A欄)在100℃下乾燥以及(B欄)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，如第12圖所示。在第14圖中，A欄，除了該催化劑的掃描式電子顯微鏡圖像之外，藉由電子散射光譜儀(Electron Dispersive Spectroscopy，EDS)技術(底部)，顯示在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的所選區域的元素化學分析。該催化劑的代表性的高解析度穿透式電子顯微鏡圖像如第15圖所示，(A)M1相的結晶，以及其對應之電子奈米-繞射(END)圖樣(右邊)，(B)M1相的結晶，以及其對應之END圖樣(右邊)，以及(C)MoO3相的結晶，以及其對應之END圖樣(右邊)。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
將6.9公克的鉬酸、2.73公克的二甲胺鹽酸鹽(CH3NH CH3 HCl)與1.58公克的硫酸銻在80℃下溶解於85公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在17公克的水中含有2.29公克的硫酸氧釩的第二溶液。在室溫攪拌下將該第二溶液緩慢地加入至該第一溶液中。所得之混合物進一步攪拌30分鐘，隨後移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。該混合物以氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著，將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫，過濾該熱壓器之內容物。回收該固體部分並且以蒸餾
水清洗。接著在100℃下乾燥該固體，接著在200℃大氣壓下熱處理，並且最後在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑24，帶有原子比Mo1.0V0.38Sb0.16。該催化劑的X射線繞射光譜，(A)在100℃下乾燥，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，如第8圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
將6.9公克的鉬酸、2.73公克的乙胺鹽酸鹽(CH3CH2NH HCl)與1.58公克的硫酸銻在80℃下溶解於85公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在17公克的水中含有2.29公克的硫酸氧釩的第二溶液。在室溫攪拌下將該第二溶液緩慢地加入至該第一溶液中。所得之混合物進一步攪拌30分鐘，隨後移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。該混合物以氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著，將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫，過濾該熱壓器之內容物。回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。接著在100℃下乾燥該固體，接著在250℃大氣壓下熱處理，並且最後在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑25，帶有原子比Mo1.0V0.38Sb0.16。該催化劑的X射線繞射光譜，(A)在100℃下乾燥，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，(C)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，以及(D)在280℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，如第9圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
將6.9公克的鉬酸、2.73公克的乙胺鹽酸鹽(CH3CH2NH HCl)與1.58公克的硫酸銻在80℃下溶解於85公克的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在17公克的水中含有2.29公克的硫酸氧釩的第二溶液。在室溫攪拌下將該第
二溶液緩慢地加入至該第一溶液中。所得之混合物進一步攪拌30分鐘，隨後移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。該混合物以氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著，將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫，過濾該熱壓器之內容物。回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。接著在100℃下乾燥該固體，接著在200℃大氣壓下熱處理，並且最後在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑26，帶有原子比Mo1.0V0.38Sb0.16。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
將6.9公克的鉬酸、3.18公克的三甲胺鹽酸鹽[(CH3)3N HCl]與1.58公克的硫酸銻在80℃下溶解於85毫升的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備在17公克的水中含有2.29公克的硫酸氧釩的第二溶液。在室溫攪拌下將該第二溶液緩慢地加入至該第一溶液中。所得之混合物進一步攪拌30分鐘，隨後移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。該混合物以氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著，將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫，過濾該熱壓器之內容物。回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。接著在100℃下乾燥該固體，接著在200℃大氣壓下熱處理，並且最後在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑27，帶有原子比Mo1.0V0.38Sb0.16。該催化劑的X射線繞射光譜，(A)在100℃下乾燥，(B)在200℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，(C)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，如第10圖所示。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
將6.9公克的鉬酸、3.18公克的三甲胺鹽酸鹽[(CH3)3N HCl]與1.58公克的硫酸銻在80℃下溶解於85毫升的蒸餾水中。在此同時，在室溫下製備
在17公克的水中含有2.29公克的硫酸氧釩的第二溶液。在室溫攪拌下將該第二溶液緩慢地加入至該第一溶液中。所得之混合物進一步攪拌30分鐘，隨後移至塗覆有鐵氟龍的不鏽鋼熱壓器中。該混合物以氮氣冒泡5分鐘以移除該熱壓器內所含的空氣。接著，將該熱壓器維持在175℃下1天而不攪拌。隨後將該熱壓器冷卻至室溫，過濾該熱壓器之內容物。回收該固體部分並且以蒸餾水清洗。接著在100℃下乾燥該固體，接著在250℃大氣壓下熱處理，並且最後在600℃氮氣流下熱處理2小時。將該熱處理樣本編號為催化劑28，帶有原子比Mo1.0V0.38Sb0.16。該催化劑的代表性的掃描式電子顯微鏡圖像，(A欄)在100℃下乾燥以及(B欄)在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理，如第13圖所示。在第14圖中，B欄，除了該催化劑的掃描式電子顯微鏡圖像之外，藉由電子散射光譜儀技術(底部)，顯示在250℃大氣壓下熱處理後接著在600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的所選區域的元素化學分析。在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
將8.0公克的四水合七鉬酸銨、1.2189公克的偏釩酸銨以及1.734公克的氧化銻(Sb2O3)在100℃下溶於32公克的水中，該混合物持續攪拌2小時，其後，將該溶液於50℃下冷卻。接著，加入帶有60Å的孔徑大小以及500m2/g的表面區域的7.96公克矽膠並攪拌30分鐘。最後，加入8公克的稀釋過氧化氫(5wt.%)並攪拌1小時(溶液A)。在此同時，在60℃攪拌下製備在5公克水中帶有1.88公克的草酸鈮的溶液；將該溶液冷卻至室溫。於室溫固定攪拌之下，將後者溶液緩慢地加入溶液A中。以蒸發去除構成該新溶液的水分。在100℃下乾燥所得到的固體，接著在600℃氮氣流下熱處理2小時。本實施例所生成之固體樣本係由40重量百分比的SiO2與60重量百分比的帶有原子比Mo1.0V0.23Sb0.26Nb0.09的活性相所組成，該樣本係編號為催化劑29。在第16圖中，除了該催化劑的掃描式電子顯微鏡圖像之外，藉由電子散射光譜儀技術(右邊)，顯示在600℃氮氣流下進行熱處理的催化劑的所選區域的元素化學分析。
在進一步的階段中，在一石英製的固定床反應器中進行催化測試，使用由乙烷/氧氣/氮氣以標定的9/7/84之莫耳比組成的氣體混合物作為進料。該催化活性測試結果與對應之操作條件，即溫度與空間-時間，如表3所示。
表1至3顯示多金屬混合氧化物的催化性能結果，其係由數種方法製備，且具有不同的化學組合物。只有最重要的參數含括在其中。
Claims (30)
- 一種對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的製程，其包含將含有乙烷的原料與氧化劑在氧化除氫反應條件下與一具有以下化學式之不含碲的多金屬混合氧化物固體催化劑接觸：MoVhSbiOx (II)，其中h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物固體催化劑中之元素的原子價要求的數目，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多個附加的結晶相，所述多金屬混合氧化物固體催化劑的製程包括：A)形成包含鉬、釩和銻金屬前驅物以及選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組之一化合物的一不含碲的混合物，並使所述不含碲的混合物經歷在介於100至200℃之間的溫度經過6至150小時的水熱處理以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了所述斜方晶M1結晶相之外還附加的偽六角M2結晶相和MoO3結晶相的催化劑，其中，所述熱活化係由第一熱處理在介於約150至350℃之間的溫度經歷氧化、還原或惰性氣氛1至5小時；然後第二熱處理在介於約150至700℃之間的溫度經歷一氧化或惰性氣氛1至5小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述化合物係選自於由甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述固體在活化之前係於80至120℃下清洗並且乾燥。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述水熱處理係在一介於150至180℃之間的溫度經過12至48小時。
- 一種對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的製程，其包含將含有乙烷的原料與氧化劑在氧化除氫反應條件下與一具有以下化學式之不含碲的多 金屬混合氧化物固體催化劑接觸：MoVhSbiAjOx (I)，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬、鹼金屬或鹼土金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物固體催化劑中之元素的原子價要求的數目，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多個附加的結晶相，所述多金屬混合氧化物固體催化劑的製程包括下列步驟：形成包含鉬、釩和銻金屬前驅物之一不含碲的混合物以及熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體，將所述MoVSb固體以含有作為鹽類、氧化物、氫氧化物或烷氧化物的所述金屬A之金屬陽離子的一溶液進行掺雜以形成一混合物，乾燥所述混合物以形成一固體，乾燥所述固體以形成一金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，並且熱活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成一具有除了所述斜方晶M1結晶相之外還附加的偽六角M2結晶相和MoO3結晶相的催化劑，其中，所述熱活化係由第一熱處理在介於約150至350℃之間的溫度經歷氧化、還原或惰性氣氛1至5小時；然後第二熱處理在介於約150至700℃之間的溫度經歷一氧化或惰性氣氛1至5小時，其中所述不含碲的混合物包含一化合物，所述化合物係選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨、聯氨以及其混合物所組成的群組。
- 如申請專利範圍第5項所述之製程，其中所述溶液包含鈮、鎢、錫、銅或鉀金屬陽離子。
- 如申請專利範圍第5項所述之製程，其中所述MoVSb固體在掺雜前，係加熱至約150至約600℃範圍的溫度，然後活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，於約150至約700℃範圍內的溫度下經歷一氧化或惰性氣氛約1至5小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述氧化除氫反應條件包含在約250至550℃範圍內的反應溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述多金屬混合氧化物具有以下化學式：MoVhSbiOx，其中h與i分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物中之其他元素的原子價要求的數目，所述催化劑具有一斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多個附加的結晶相，所述多金屬混合氧化物的製程包括下列步驟：形成包含鉬、釩和銻金屬前驅物以及選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組之一化合物的一不含碲混合物並使所述不含碲的混合物經歷水熱處理以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了所述斜方晶M1結晶相之外還附加的偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種結晶相的催化劑。
- 如申請專利範圍第9項所述之製程，其中所述化合物係選自於由甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物所組成的群組。
- 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中所述水熱處理係在介於100至200℃之間的溫度進行6至150小時，且所得到的固體在活化之前係於80至120℃下清洗並且乾燥。
- 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中所述水熱處理係在介於150至180℃之間的溫度經過12至48小時。
- 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中所述乾燥固體的活化係由第一熱處理在約150至350℃範圍的溫度經歷氧化劑及/或還原及/或惰性氣氛1至5小時；然後第二熱處理在約150至約700℃範圍的溫度經歷一氧化劑或惰性氣氛1至5小時。
- 一種對於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯的製程，其包含將含有乙烷的原料與氧化劑在氧化除氫反應條件下與不含碲的多金屬混合氧化物固體催化劑接觸，其中所述多金屬混合氧化物具有以下化學式：MoVhSbiAjOx，其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀 土金屬、鹼金屬或鹼土金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0.0001j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物固體化劑中的元素的原子價要求的數目，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有一斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相，所述多金屬混合氧化物固體催化劑的製程包括下列步驟：形成包含鉬、釩和銻金屬前驅物之一不含碲的混合物以及熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體，將所述MoVSb固體以含有所述金屬A之金屬陽離子的一溶液進行掺雜以形成一金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，並且熱活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成一具有除了所斜方晶M1結晶相之外還附加的偽六角M2結晶相和MoO3結晶相的催化劑，其中，所述不含碲的混合物包含一化合物，所述化合物係選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨、聯氨以及其混合物所組成的群組。
- 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中所述掺雜的金屬陽離子係鈮、鎢、錫、銅或鉀。
- 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中所述MoVSb固體在掺雜前，係加熱至約150至約700℃範圍的溫度，然後活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，於約150至約700℃範圍內的溫度下經歷一氧化或惰性氣氛約1至5小時。
- 一種形成具有以下化學式的多金屬混合氧化物的方法，MoVhSbiOx其中h與i分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物中之其他元素的原子價要求的數目，所述方法包含形成含有由鉬、釩和銻所組成的金屬前驅物以及含有選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成群組的一化合物之一不含碲的水溶液，並使所述不含碲的混合物經歷水熱處理以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了所述斜方晶M1結晶 相之外還附加的偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種結晶相的催化劑。
- 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中所述化合物係選自於由甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺，或其混合物所組成的群組。
- 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中所述水熱處理係在介於100至200℃之間的溫度進行6至150小時，且所得到的固體在活化之前係於80至120℃下清洗並且乾燥。
- 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中所述水熱處理係在介於150至180℃之間的溫度經過12至48小時。
- 一種形成具有以下化學式的多金屬混合氧化物催化劑的製程，MoVhSbiAjOx其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬或稀土鹼金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0.0001j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物催化劑中之其他元素的原子價要求的數目，所述催化劑具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相，所述製程包含以下步驟，(a)形成一不含碲的金屬陽離子混合物，所述金屬陽離子由鉬、釩和銻陽離子所組成；(b)熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體；(c)煅燒所述不含碲的MoVSb固體；(d)將由所述A所代表的掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體；以及(e)煅燒所述A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相的催化劑，所述步驟(a)至(e)的每一步驟係在不存在添加氧與添加過氧化氫的狀態下進行。
- 如申請專利範圍第21項所述之製程，其中所述掺雜的金屬陽離子係 鈮、鎢、錫、銅或鉀。
- 如申請專利範圍第22項所述之製程，其中所述MoVSb固體在掺雜前，係加熱在約150至約700℃範圍的溫度，然後活化所述金屬陽離子掺雜的MoVSb固體，於約150至約700℃範圍內的溫度下在一惰性氣氛下經過約1至5小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述氧化除氫反應係在250至550℃範圍內的溫度下進行，且在具有相對應於所述催化劑質量與乙烷的入口莫耳流速的比值(W/F°ethane)在10至800gcat h(mol)-1範圍內的空間-時間的大氣壓力下，以達成高於86莫耳百分比的乙烷轉換率，而無醋酸及/或其他含氧的碳氫化合物的生成。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述氧化除氫反應係在250至550℃範圍內的溫度下進行，且在具有相對應於所述催化劑質量與乙烷的入口莫耳流速的比值(W/F°ethane)在10至800gcat h(mol)-1範圍內的空間-時間的大氣壓力下，以達成高於95莫耳百分比的乙烯選擇性，而無醋酸及/或其他含氧的碳氫化合物的生成。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述氧化除氫反應係在250至550℃範圍內的溫度下進行，且在介於0.8至1大氣壓(atm)的工作壓力下，以及W/F°ethane介於10至800gcat h(mol)-1，使用支撐於一金屬氧化物基底上的活化MoVhSbiAj催化劑，以達成乙烯選擇性高於95%。
- 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中所述氧化除氫反應係在250至550℃範圍內的溫度下進行，且在介於0.8至1大氣壓(atm)的工作壓力下，以及W/F°ethane介於10至800gcat h(mol)-1，使用支撐於一金屬氧化物基底上的活化MoVhSbiAj催化劑，以達成乙烷轉換率高於71%。
- 一種用於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯製程的不含碲之多金屬混合氧化物固體催化劑，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有以下化學式：MoVhSbiOx，其中h與i分別各自介於0.001至4.0之間，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物固體催化劑中之元素的原子價要求的數目，所述製程包含：形成含有由鉬、 釩和銻所組成的金屬前驅物以及含有選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成群組的一化合物之一不含碲的水溶液，並使所述不含碲的混合物經歷水熱處理以形成一固體，清洗並乾燥所述固體，以及熱活化所述乾燥的固體以形成具有除了所述斜方晶M1結晶相之外還附加的偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種結晶相的催化劑。
- 一種用於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯製程的不含碲之多金屬混合氧化物固體催化劑，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有以下化學式：MoVhSbiAjOx其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬、鹼金屬或鹼土金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0<j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物固體催化劑中之元素的原子價要求的數目，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相，所述製程包含以下步驟，(a)形成一不含碲的金屬陽離子混合物，所述金屬陽離子由鉬、釩和銻陽離子所組成；(b)熱處理所述不含碲的混合物以形成一MoVSb固體；(c)煅燒所述不含碲的MoVSb固體；(d)將由所述A所代表的掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體；以及(e)煅燒所述A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相的催化劑，所述步驟(a)至(e)的每一步驟係在不存在添加氧與添加過氧化氫的狀態下進行。
- 一種用於乙烷進行氧化除氫以生成乙烯製程的不含碲之多金屬混合氧化物固體催化劑，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有以下化學式： MoVhSbiAjOx其中A代表鈮、鎢、鎵、鉍、錫、銅、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鋯、稀土金屬、鹼金屬或鹼土金屬或其混合物，h與i則分別各自介於0.001至4.0之間，0<j2.0，i/h的比值介於0.3至10.0之間，且x代表取決於並相同於出現在所述多金屬混合氧化物固體催化劑中之元素的原子價要求的數目，所述多金屬混合氧化物固體催化劑具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相，所述製程包含以下步驟，(a)形成不含碲之金屬陽離子與一化合物之混合物，其中所述金屬陽離子係由鉬、釩和銻所組成的陽離子，所述化合物係選自於由一級胺、二級胺、三級胺、氨、四甲銨以及聯氨所組成的群組，並使所述不含碲的混合物經歷水熱處理以形成一固體，清洗並乾燥所述固體以形成一MoVSb固體；(b)煅燒所述不含碲的MoVSb固體；(c)將由所述A所代表的掺雜的金屬陽離子掺雜於所述MoVSb固體；以及(d)煅燒所述A金屬陽離子掺雜的MoVSb固體以形成具有斜方晶M1結晶相、偽六角M2結晶相、MoO3結晶相以及一或多種附加的結晶相的催化劑，所述步驟(a)至(d)的每一步驟係在不存在添加氧與添加過氧化氫的狀態下進行。
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