CN106861567B - 一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁磁性BiFeO3‑α‑Fe2O3核‑壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：首先以聚酰胺‑胺（PAMAM）树形分子为模板，采用溶剂热法制得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒，再用适量的PAMAM树形分子对BiFeO3纳米颗粒进行包覆，然后滴加Fe(NO3)3·9H2O溶液，使Fe3+与树形分子配位，将反应液pH调至7～9，将所得磁性沉淀物经过再次溶剂热反应后，得到铁磁性BiFeO3‑α‑Fe2O3核‑壳结构纳米颗粒。本发明制备的纳米颗粒分散性好，饱和磁化强度高，光催化活性高，可用作磁性回收可见光催化剂和传感器材料等领域，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术
BiFeO3是一种能带间隙大约为2.2eV的多铁性半导体材料，能够充分吸收利用可见光，在室温下具有铁电性和弱铁磁性，并能够产生磁电耦合效应。BiFeO3的形貌和微观结构对其性能影响很大，小尺寸的BiFeO3纳米颗粒具有更大的比表面积，更强的量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，能表现出更强的吸附能力和光催化剂活性。此外，BiFeO3的磁结构的长周期为62nm，当铁酸铋的宏观尺寸小于这一长度时，其螺旋磁结构被破坏，铁磁性提高，因此，制备尺寸尽可能小、纯相的BiFeO3，设法提升其光催化活性和饱和磁化强度成为研究热点之一。α-Fe2O3纳米粒子具有高稳定性，并且原料价格较低廉，无毒，耐腐蚀，对可见光和紫外光有良好的吸收和屏蔽效应，在催化剂、电光器件，吸光材料、电池材料等领域有广泛的应用前景，如果制得BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒，有望获得性能更加优异的纳米复合材料，但是相关报导还很少。
目前，我们已经以PAMAM树形分子为模板，采用溶剂热法制备出了直径在10 nm以下的纯相BiFeO3纳米颗粒，分散性好，在可见光照射下具有高催化活性，具有铁磁性，饱和磁化强度可达24.6 emu/g，本发明即以此为核，制备出了铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒，在磁性回收可见光催化剂、传感器和存储器材料等领域具有很强的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够制备出铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的方法，使所得BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒具有高磁性回收率、高吸附能力与光催化活性。其技术内容为：
所述的一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备：
所述的铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备的制备步骤为：将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到有机溶剂中，边搅拌边缓慢滴加浓度为8～10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，再加入PAMAM树形分子溶液，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌2～4h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入浓碱溶液使反应体系的pH值为13～14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充有机溶剂或去离子水使填充度为70%～80%，加入浓碱溶液使反应体系的pH值为13～14，密封后将反应釜置于130～140℃的烘箱中，保温12～18h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。
（2）铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：
所述的铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备步骤为：将步骤（1）所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到有机溶剂中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的PAMAM树形分子溶液，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的BiFeO3纳米颗粒，然后滴加Fe(NO3)3·9H2O水溶液，室温下搅拌配位2～4 h，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入稀碱溶液将反应体系的pH值调至7～9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入有机溶剂或去离子水使填充度为70%～75%，并将反应体系的pH值调至7～9范围内，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4～8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，在60℃以下烘干，即得铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
所述的一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的PAMAM树形分子的代数为4～6代，末端基团为酯基、羟基或羧基，加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为100:1～10:1为标准，树形分子溶液的溶剂为水或乙醇，浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L；所述步骤（2）中的PAMAM树形分子的末端基团为胺基或酯基，代数为5～6代，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的10～50倍。
所述的一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：有机溶剂为乙醇或丙酮，反应釜中有机溶剂与水的体积比为1:4～1:1，Fe(NO3)3·9H2O或Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.01～0.1 mol/L，步骤（2）中Fe(NO3)3·9H2O的加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1～5倍。
所述的一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：碱溶液为NaOH或KOH的水溶液，步骤（1）中浓碱溶液的浓度为4～8 mol/L，分批加入，第一批加入量不少于体系中反应物Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的物质的量的总和，然后滴加至规定pH值；步骤（2）中稀碱溶液的浓度为0.01 mol/L。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明采用分散系数接近于1的球形的PAMAM树形分子为模板，采用溶剂热方法，先制得BiFeO3纳米颗粒，然后在颗粒表面吸附包覆一层PAMAM树形分子，并以这些树形分子为模板原位制备了α-Fe2O3纳米颗粒，形成壳层，制得BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒；
2、本发明采用溶剂热法制备BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒，工艺简单，此颗粒具有高吸附能力和较高的饱和磁化强度，在可见光照射下具有高催化活性，可用于磁性回收可见光催化剂和传感器材料等领域。
具体实施方式
实施例1
步骤（1）：铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备：将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中，边搅拌边缓慢滴加浓度为10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+或Bi3+的浓度为0.01 mol/L，再加入末端基团为酯基的4代PAMAM树形分子水溶液，树形分子的浓度为1×10-2 mol/L，加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为10:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌2 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入6 mol/L的KOH水溶液使反应体系的pH值为13，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充丙酮或去离子水，使填充度为75%，丙酮与水的体积比为1:2，加入KOH溶液使反应体系的pH值为13，密封后将反应釜置于140℃的烘箱中，保温12h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到丙酮中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-2 mol/L的末端基团为胺基的5代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的50倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的BiFeO3纳米颗粒，然后滴加浓度为0.01 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的5倍，室温下搅拌2 h，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入浓度为0.01 mol/L的KOH水溶液将反应体系的pH值调至7，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入丙酮或去离子水使填充度为75%，丙酮与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至7，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，在60℃以下烘干，即得铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
实施例2
步骤（1）：铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备：将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到丙酮中，边搅拌边缓慢滴加浓度为10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+或Bi3+的浓度为0.05 mol/L，再加入末端基团为羧基的5代PAMAM树形分子水溶液，树形分子的浓度为1×10-3 mol/L，加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为50:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌3 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入6 mol/L的KOH水溶液使反应体系的pH值为13，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充丙酮或去离子水，使填充度为80%，丙酮与水的体积比为1:4，加入KOH溶液使反应体系的pH值为14，密封后将反应釜置于140℃的烘箱中，保温12h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到丙酮中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为胺基的6代PAMAM树形分子溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的20倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的BiFeO3纳米颗粒，然后滴加浓度为0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的2倍，室温下搅拌3 h，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入浓度为0.01 mol/L的KOH水溶液将反应体系的pH值调至7，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入丙酮或去离子水使填充度为75%，丙酮与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至7，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，在60℃以下烘干，即得铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
实施例3
步骤（1）：铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备：将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中，边搅拌边缓慢滴加浓度为8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+或Bi3+的浓度为0.1 mol/L，再加入末端基团为酯基的6代PAMAM树形分子乙醇溶液，树形分子的浓度为1×10-4 mol/L，加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为100:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌4h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反应体系的pH值为13，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充乙醇或去离子水，使填充度为70%，乙醇与水的体积比为1:1，并加入NaOH溶液使反应体系的pH值为13，密封后将反应釜置于130℃的烘箱中，保温18h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到乙醇中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-4 mol/L的末端基团为胺基的6代PAMAM树形分子溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的10倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的BiFeO3纳米颗粒，然后滴加浓度为0.1 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1倍，室温下搅拌3 h，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入浓度为0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入乙醇或去离子水使填充度为70%，乙醇与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至9，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，在60℃以下烘干，即得铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
实施例4
步骤（1）：铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备：将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中，边搅拌边缓慢滴加浓度为8%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，Fe3+或Bi3+的浓度为0.05 mol/L，再加入末端基团为羟基的5代PAMAM树形分子乙醇溶液，树形分子的浓度为1×10-3 mol/L，加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为50:1为标准，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌3 h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位后，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入4 mol/L的NaOH水溶液使反应体系的pH值为14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充乙醇或去离子水，使填充度为75%，乙醇与水的体积比为1:2，并加入NaOH溶液使反应体系的pH值为14，密封后将反应釜置于130℃的烘箱中，保温18h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至PH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒。
步骤（2）：铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备：将步骤（1）所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到乙醇中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-3 mol/L的末端基团为酯基的6代PAMAM树形分子溶液，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的50倍，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的BiFeO3纳米颗粒，然后滴加浓度为0.05 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的5倍，室温下搅拌4 h，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入浓度为0.01 mol/L的NaOH水溶液将反应体系的pH值调至9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入乙醇或去离子水使填充度为75%，乙醇与水的体积比为1:1，将体系的pH值调至9，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至PH值为中性，在60℃以下烘干，即得铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
Claims (4)
1.一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备：所述的铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒制备的制备步骤为：将等物质的量的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到有机溶剂中，边搅拌边缓慢滴加浓度为8～10%的稀硝酸至Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，再加入PAMAM树形分子溶液，采用功率为50W的超声波清洗机震荡5min后，置于室温下搅拌2～4h，使Fe3+和Bi3+与树形分子充分配位，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入浓碱溶液使反应体系的pH值为13～14，室温下搅拌反应1h后，将反应液转移至水热反应釜中，补充有机溶剂或去离子水使填充度为70%～80%，加入浓碱溶液使反应体系的pH值为13～14，密封后将反应釜置于130～140℃的烘箱中，保温12～18h后取出，离心分离，用去离子水将沉淀物洗涤至pH值为中性，离心后沉淀物即为铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒； （2）铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备:所述的铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备步骤为：将步骤（1）所得铁磁性纯相BiFeO3纳米颗粒分散到有机溶剂中，采用功率为50W的超声波清洗机震荡30min后，滴加浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的PAMAM树形分子溶液，搅拌2h以上，得到表面包覆了树形分子的BiFeO3纳米颗粒，然后滴加Fe(NO3)3·9H2O水溶液，室温下搅拌配位2～4h，将搅拌速度调至800 r/min以上，加入稀碱溶液将反应体系的pH值调至7～9，继续搅拌1h后，将反应液移至水热反应釜中，加入有机溶剂或去离子水使填充度为70%～75%，并将反应体系的pH值调至7～9范围内，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，保温4～8h后取出，磁性分离，用去离子水将磁性沉淀物洗涤至pH值为中性，在60℃以下烘干，即得铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒。
2.如权利要求1所述一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的PAMAM树形分子的代数为4～6代，末端基团为酯基、羟基或羧基，加入量以Fe3+或Bi3+与树形分子的物质的量比为100:1～10:1为标准，树形分子溶液的溶剂为水或乙醇，浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L；所述步骤（2）中的PAMAM树形分子的末端基团为胺基或酯基，代数为5～6代，其加入量为步骤（1）中所加树形分子的物质的量的10～50倍。
3.如权利要求1所述一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：有机溶剂为乙醇或丙酮，反应釜中有机溶剂与水的体积比为1:4～1:1， Fe(NO3)3·9H2O或Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.01～0.1 mol/L，步骤（2）中Fe(NO3)3·9H2O的加入量为步骤（1）中所加Fe(NO3)3·9H2O物质的量的1～5倍。
4.如权利要求1所述一种铁磁性BiFeO3-α-Fe2O3核-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：碱溶液为NaOH或KOH的水溶液，步骤（1）中浓碱溶液的浓度为4～8 mol/L，分批加入，第一批加入量不少于体系中反应物Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的物质的量的总和，然后滴加至规定pH值；步骤（2）中稀碱溶液的浓度为0.01 mol/L。
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