CN111530499B - 一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构可控的核‑壳合金电催化剂合成方法。本发明合成具有核壳合金结构的铂金属电催化剂；采用聚酰胺‑胺树形分子为模版剂，通过双金属离子依次络合和还原技术，合成聚酰胺‑胺树形分子稳定的具有核壳结构的双金属纳米粒子；核的组成是过渡金属(TM)，或过渡金属(TM)与贵金属(PGM)所形成合金核(A)；壳的组成为金属铂(Pt)；核壳的结构和组成可以通过调整各金属离子的浓度、与聚酰胺‑胺树形分子络合方式、还原剂及还原的方式和溶液pH等来实现。本发明核壳合金电催化剂还通过导电碳颗粒与聚酰胺‑胺树形分子的共价交联，克服聚酰胺‑胺树形分子聚合物弱的导电性，从而改善电催化剂的导电性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂设计制备技术领域，尤其属于一种用于质子交换膜燃料电池的高效低贵重金属膜电极中高性能电催化剂制备方法，涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，具体涉及一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFC)由于其操作温度低，通常在室温到100℃之间即可运行，安全无污染，不使用腐蚀性电解液或高温熔盐特性；并且相比较内燃机，能量密度和功率密度高，作为新一代能源技术应用前景广阔，市场潜力巨大。然而燃料电池的关键零部件--膜电极组件(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)，其关键成分电催化剂由于其较低的电化学活性和贵金属利用率，以及高昂的成本成为了质子交换膜燃料电池商业化应用的最大障碍。近十几年来，学术界和产业界开始致力于探索开发新型的电催化剂，以满足商用催化剂高效、耐久、低成本的要求。
目前金属铂仍然是商业上最受青睐的燃料电池催化剂，然而，商用Pt-基催化剂由于其较低的电化学活性和金属Pt利用率，以及高昂的成本成为质子交换膜燃料电池商业化应用的最大障碍。近十几年来，学术界和产业界开始致力于探索开发新型的电催化剂，以满足商用催化剂高效、耐久，低成本的要求。纳米双金属Pt合金近表面结构与组成的工程化设计对于提高电催化剂电化学活性和金属Pt有效利用率，为制备核壳结构的Pt合金催化剂，提供了一种有效的技术途径，具有潜在工业应用价值，其应用的关键在于如何有效地控制核与壳的结构及核层的厚度，不幸的是目前尚未有技术可以有效地控制纳米合金的核壳结构且可推广到宏量生产中。
聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimer),其内部具有纳米级的空腔，是合成纳米金属粒子的有效的模板剂和稳定剂，近年来，采用聚酰胺-胺树形分子合成纳米金属粒子，由于其可控的纳米粒子的结构和粒径及均匀性，受到了学术研究的广泛关注，该技术合成的纳米金属粒子定义为M-DENs，M表示金属。共络合(co-complex)、依次络合(Sequentialcomplex)等技术研究成功，聚酰胺-胺树形分子作为模板剂合成纳米金属粒子的技术被进一步地推广应用到纳米金属合金及具有核壳结构的金属合金的合成，其中具有核壳结构的纳米金属合金在含有贵金属的催化剂工业应用中，由于其提高了贵重金属有效利用率、从而降低了成本，更具有工业应用价值。
目核壳结构双金属合金燃料电池催化剂存在以下不足：1)制备工艺复杂，重复性和一致性差，不利于工业化推广；2)现有核壳金属合金纳米粒径分布不均匀且较难控制，尤其是起关键作用的壳的厚度及核的结构不易控制，这势必导致催化剂性能不稳定，从而影响产品的一致性；3)对于PGM-DENs催化剂，不论是单金属还是双金属合金电催化剂，由于其被包覆在聚酰胺-胺树形分子内部而制约其导电性，从而导致阴极氧还原反应(ORR)活性差；4)贵金属利用率低，成本高。
以下是本文中涉及的英文缩写：
PAMAM，聚酰胺-胺；
PAMAM dendrimer，聚酰胺-胺树形分子；
PEMFC，质子交换膜燃料电池；
MEA，膜电极组件；
ORR，阴极氧还原反应；
A，过渡金属和贵金属合金核；
PGM，贵金属；
TM，过渡金属；
M-DENs，聚酰胺-胺树形分子包覆的金属纳米粒子，M表示任意金属；
[TM]Pt-DENs，聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子，简称过渡金属核、铂壳合金纳米粒子；
[A]Pt-DENs，聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子，简称合金核、铂壳合金纳米粒子；
[TM]Pt(C)-DENs，导电碳黑包覆过渡金属核、铂壳合金电催化剂，简称过渡金属核铂壳合金电催化剂；
[A]Pt(C)-DENs，导电碳黑包覆合金核、铂壳合金电催化剂，简称合金核铂壳合金电催化剂；
MES，2-(N-吗啉)乙磺酸；
EDC，肽合成的偶联剂；
NHS，N-羟基丁二酰亚胺；
EFC，氯甲酸乙酯；
NMM，N-甲基吗啉；
DMF，二甲基甲酰胺。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法。本发明旨在利用聚酰胺-胺树形分子高分子聚合物的特殊树状结构，提供了一种简单、环境友好的方法合成纳米粒子粒径、形状、核及壳层结构可控的燃料电池核壳双金属合金电催化剂。
合成的电催化剂被定义为：
导电碳黑包覆过渡金属核、铂壳合金电催化剂，简称过渡金属核铂壳合金电催化剂，表示为：[TM]Pt(C)-DENs。
导电碳黑包覆合金核、铂壳合金电催化剂，简称合金核铂壳合金电催化剂，表示为：[A]Pt(C)-DENs。
本发明通过以下技术方案实现：
一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂，对过渡金属离子进行络合和还原、或对过渡金属和贵金属混合离子同时进行络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子核；
(2)将上述制备的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子再进行至少一次铂金属离子的络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子；
(3)将导电炭黑研磨，粒径小于1微米，依次经酸化和酯化预处理、或酸化和酸酐化预处理，形成表面功能化的碳颗粒；
(4)将聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子与预处理后的导电炭黑混合制备导电碳黑包覆核-壳合金电催化剂。
进一步所述制备聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子包括：将聚酰胺-胺树形分子分散到去离子水中，调整pH为2-7，搅拌下，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入含所述金属离子的溶液，使金属离子被聚酰胺-胺树形分子完全络合，形成聚酰胺-胺树形分子包覆金属离子溶液；然后在0℃至室温、剧烈搅拌下，滴加过量的NaBH4或KBH4溶液，继续搅拌使金属离子被完全还原，溶液经过分离、洗涤、干燥，获得络合和还原制备的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子；其中，NaBH4溶液是0.3-0.5M BH4 -与0.1-0.3MNaOH的混合液。
所述制备聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子包括：用稀酸将合成的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸水溶液，按铂金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入到调整pH后的溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使铂离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子表面，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属铂离子被彻底还原，经过滤、洗涤、80℃干燥形成铂作为壳、第一次络合和还原的金属作为核的聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子。
所述导电炭黑酸化预处理是将导电炭黑研磨成小于1个微米以下的颗粒，然后在浓酸溶液中进行酸化形成表面羧酸集团。
所述导电炭黑酯化预处理是经酸化预处理的导电炭黑超声分散在2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，在剧烈的搅拌下，滴加肽合成的偶联剂，再加入N-羟基丁二酰亚胺形成表面功能化导电碳黑。
所述导电炭黑酸酐化预处理是经酸化预处理的导电炭黑移至含有氯甲酸乙酯和N-甲基吗啉的二甲基甲酰胺溶液中，得到酸酐功能化的导电碳黑。
所述将聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子与预处理后的导电炭黑混合是按制备的聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子与导电碳黑的质量比0.01-0.1％，在室温下搅拌混合，制成导电碳黑包覆核-壳合金电催化剂。
所述聚酰胺-胺树形分子对各金属离子进行络合和还原制备中，还原剂还可以是硼氢化钠或钾、有机还原剂、氢气中的一种。
本发明合成技术以聚酰胺-胺树形分子为模板剂和稳定剂，双金属顺次(Sequential)络合、还原制成聚酰胺-胺树形分子包覆、稳定的核壳金属合金纳米粒子，壳的厚度、结构通过金属离子的加入量和反复络合和还原技术进行调变和控制；功能化的导电碳黑通过与聚酰胺-胺树形分子形成共价键合形成导电炭黑包覆的核、壳合金纳米粒子电催化剂，提高由此所合成的电催化剂的导电性能，提高电催化剂的电化学活性，为高效的燃料电池催化剂宏量生产工提供一种合适的工艺技术路线。
本发明提供了一种新的制备技术路线，合成具有核壳合金结构的铂金属电催化剂。采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂，通过双金属离子依次络合和还原技术，合成聚酰胺-胺树形分子稳定的具有核壳结构的双金属纳米粒子。核的组成是过渡金属(TM)，或过渡金属(TM)与贵金属(PGM)所形成合金核(A)；壳的组成为金属铂(Pt)；核壳的结构和组成可以通过调整各金属离子的浓度、与聚酰胺-胺树形分子络合方式、还原剂及还原的方式和溶液pH等来实现。
本发明核壳合金电催化剂还通过导电碳颗粒与聚酰胺-胺树形分子的共价交联，克服聚酰胺-胺树形分子聚合物弱的导电性，从而改善电催化剂的导电性。
附图说明
图1是本发明聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子[A]Pt-DENs合成路线示意图。
图2是本发明聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子[TM]Pt-DENs合成路线示意图。
图3是本发明导电碳黑包覆金属核、铂壳电催化剂合成路线示意图。
图4是本发明制备的导电碳黑包覆铂合金电催化剂与Pt/C催化剂电化学性能的线性电压扫描(LSV)曲线。
图5是本发明制备的导电碳黑包覆铂合金电催化剂与Pt/C催化剂质量比活性比较，纵坐标是由RDE(Rotating-disk-electrode)测得的质量比活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1
(1)聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子([TM]Pt-DENs)合成。
聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核纳米粒子的合成：
结合图2；取一定量的聚酰胺-胺树形分子聚合物分散在去离子水中制备成水溶液，浓度0.1-2.0wt％，其中，聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers)选用第二至第十代聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers,OH-或NH2-terminated G2-G10)，用稀盐酸将上述溶液pH调整到2-7，将0.3M的Ni(NO3)2(或其它Ni2+盐，如NiCl2、Ni(ClO4)2)水溶液，按金属镍与聚酰胺-胺树形分子摩尔比大于40:1比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少30分钟，使Ni2+离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度5-25℃和剧烈的搅拌下，加入到混合液中，进行还原反应，直到络合的金属离子被彻底还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的金属镍纳米粒子(Ni-DENs)。制备的聚酰胺-胺树形分子包覆的金属镍纳米粒子(Ni-DENs)被用作种子或核，用于下一步合成。本例制备中过渡金属使用的是镍(Ni)，但不限制于镍，如金属钴(Co)也可制备聚酰胺-胺树形分子包覆的金属钴纳米粒子Co-DENs。如图2中步骤SB1所示。本发明采用的聚酰胺-胺树形分子有市售。
聚酰胺-胺树形分子包覆的贵金属壳合成：
结合图2；用稀酸将上步合成的Ni-DENs溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液，按铂金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入到Ni-DENs溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使Pt离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属Pt离子被彻底还原形成Pt作为壳、过渡金属Ni或Co作为核的聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子([TM]Pt-DENs)，过渡金属镍形成[Ni]Pt-DENs，过渡金属钴形成[Co]Pt-DENs。最后经进行过滤、洗涤、和80℃干燥。如图2中步骤SB2所示。
由此制得的聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子([TM]Pt-DENs)可进一步地被超声分散在去离子水中，重复络合、还原等制备过程，从而进一步调整贵金属Pt壳的结构和厚度。本发明采用的聚酰胺-胺树形分子有市售。
(2)导电炭黑表面功能化。
结合图3，首先将导电碳黑研磨至小于1微米的粒子，称取0.5g质量的导电碳黑加入到浓硝酸溶液中，在室温下，搅拌10h后用去离子水洗涤、过滤，将滤出物干燥后，转移至200ml去离子水中进行超声分散，以备下一步使用。
加入0.5M的2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)缓冲水溶移至前步骤酸化的导电碳黑溶液中，随后在剧烈的搅拌下，将100ml，0.2M肽合成的偶联剂(EDC)溶液滴加到含有缓冲溶液的酸化碳黑溶液，再搅拌30分钟，随后加入100ml 0.2M的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)溶液，继续搅拌2h，以完成N-羟基丁二酰亚胺的酯化反应。最后进行分离、去离子水洗涤，80℃干燥。
导电碳黑如：Vulcan XC-72R，XC-72(美国CARBOT公司)；XC-72R(美国CARBOT公司)；Black Pearls 2000(美国CARBOT公司)；乙炔黑；Ketjen Black系列导电碳黑(日本狮王公司)。
(3)导电碳黑包覆过渡金属核、铂壳合金电催化剂([TM]Pt(C)-DENs)制备。
结合图3最后步骤，将步骤(2)制备的功能化的导电碳黑颗粒，超声分散在20ml0.5M的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，按步骤(1)制备的[TM]Pt-DENs与导电碳黑的质量比0.01-0.1％将[TM]Pt-DENs加入缓冲水溶液中，搅拌1-2小时，使得功能化的导电碳黑与[TM]Pt-DENs之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成共价键连、碳包覆的导电碳黑包覆过渡金属核、铂壳合金电催化剂([TM]Pt(C)-DENs)。
实施例2
(1)聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子([A]Pt-DENs)合成。
说明：本例中过渡金属和贵金属合金核(A)是过渡金属(TM)与贵金属(PGM)形成的合金，作为核壳结构中的核；金属铂(Pt)作为核壳中的壳；过渡金属包括Fe、Co、Ni；贵金属指的是Pt、Pd、Au、Rh等。
聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核纳米粒子的合成：
结合图1，取一定量的聚酰胺-胺树形分子聚合物分散在去离子水中制备成水溶液，浓度0.1-2.0wt％，其中，聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers)选用第二至第十代聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimers,OH-或NH2-terminated G2-G10)，用稀盐酸将上述溶液pH调整到2-7，将0.3M Ni(NO3)2(或其它Ni2+盐，如NiCl2、Ni(ClO4)2)水溶液和0.1-0.5M氯钯酸盐或氯钯酸(K2PdCl4或H2PdCl4)水溶液混合，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比大于30:1比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，其中，贵金属占总金属摩尔百分比为0-80％。混合溶液在室温下，搅拌至少1小时，使两种金属离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量于还原金属离子计量比的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度5-25℃和剧烈的搅拌下，加入到混合液中，进行还原反应，直到络合的金属离子被彻底还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的金属Ni-Pd合金核纳米粒子。制备的金属合金核纳米粒子(A-DENs或PdNi-DENs)被用作种子或核，用于下一步合成。本例制备中过渡金属使用的是Ni，但不限制于镍(Ni)，金属钴(Co)也可用来制备聚酰胺-胺树形分子包覆的金属钴贵金属核纳米粒子(PdCo-DENs)，同样，贵金属不限于金属Pd,金属Pt、Au、Rh也可和过渡金属采用同样的方法制成聚酰胺-胺树形分子包裹的合金核纳米粒子A-DENs。如图1中步骤SA1所示。
聚酰胺-胺树形分子包覆的贵金属壳合成：
结合图1；用稀酸将上步合成的A-DENs溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液，按加入的金属铂与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入到A-DENs溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使Pt离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中，或在室温下用抗环血素(Astoria)，也或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属Pt离子被彻底还原形成金属Pt，形成核表面的Pt壳、过渡金属和贵金属合金核纳米粒子作为核的聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子([A]Pt-DENs)，最后进行过滤分离、洗涤、和80℃干燥。如图1中步骤SA2所示。
由此制得的聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子([A]Pt-DENs)可进一步地超声分散在去离子水中，重复络合、还原等制备过程，从而进一步调整贵金属Pt壳的结构和厚度。
(2)导电炭黑表面功能化。
同实例1。
(3)导电碳黑包覆合金核、铂壳合金电催化剂([A]Pt(C)-DENs)，制备。
结合图3最后步骤，将步骤(2)制备的功能化的导电碳黑颗粒，超声分散在20ml0.5M的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，按步骤(1)制备的[A]Pt-DENs与导电碳黑的质量比0.1-1％将[A]Pt-DENs加入缓冲水溶液中，搅拌1-2小时，使得功能化的导电碳黑与[A]Pt-DENs之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成共价键连、碳包覆的导电碳黑包覆合金核、铂壳合金电催化剂([A]Pt(C)-DENs)。
实施例3
本例与实施例1、实施例2除以下步骤均相同。
(2)与实施例1、2相同，将导电碳黑研磨、浓硝酸酸化、洗涤、干燥、分散待用。
将上述酸化的碳黑溶液移至含有氯甲酸乙酯(EFC)和N-甲基吗啉(NMM)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，混合液在冰浴中，温度0-5℃，搅拌2小时，在碳表面形成活性酸酐(Active anhydride)。随后进行分离、去离子水充分洗涤，在80℃下干燥，得到酸酐功能化的导电碳黑。
(3)取上述酸酐功能化导电碳黑，超声分散在去离子水中，其他步骤与实施例1、2相同；使得酸酐功能化导电碳黑与[A]/[TM]Pt-DENs之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成电催化剂
对比例1
商业Pt/C(Alfa，20wt％Pt)催化剂不含有聚酰胺-胺树形分子，是通过传统浸渍法(impregnation)制备而成，被用来与本发明所合成的催化剂进行电化学活性对比。
本发明对实施例和对比例制备的催化剂进行比较检测。
工作电极制备：
表面积为0.071cm2玻碳电极用来制备工作电极，称取1-3毫克的各实施例制备的催化剂，包括商业Pt/C(Alfa，Ptwt20％)，向其中先后加入到970微升异丙醇和30微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，超声振荡30-60分钟分散均匀后，使用微量移液管，吸取5微升均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中旋转干燥10分钟，得到催化剂工作电极
电化学活性测试：
催化剂电化学活性可通过循环伏安(CV)和线性扫描技术，使用Autolab PGSTAT30(Eco Chemie)电化学工作站和Pine RDE测量，测试采用三电极体系，负载有本发明制备的碳包覆电催化剂及商业Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，以氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站Autolab PGSTAT30上记录线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1～1.0V(相对于标准氢电极)，扫描速度为20mV/s。
实验结果说明：
相比当前商业燃料电池铂碳(Pt/C)催化剂，采用本发明的技术路线所合成的电催化剂，由于聚酰胺-胺树形分子的稳定化作用，形成了特殊的核壳结构和可控的核层厚度，充分发挥了贵重金属有效性和过渡金属对金属Pt电子效应，如此，既提高了金属Pt的利用率，又促进了对阴极氧还原反应(ORR)反应催化效应，此外本发明采用导电碳包覆的纳米粒子制备工艺技术，克服了单纯聚酰胺-胺包覆的金属纳米材料的导电性差的弱点，促进了电子在电极与活性贵金属颗粒之间的传输，从而明显地提升了电化学活性，如图4、5所示，活性测试结果证实了上述的结论。
比较图5中实施例中的纳米合金电催化剂，[TM]Pt-DENs(实施例1)、[A]Pt1-DENs(实施例2)和[A]Pt2-DENs(实施例2),可以看出以合金作为核的电催化剂其质量活性明显优于仅已过渡金属作为核的电催化剂；对比[A]Pt1-DENs(>3个Pt层)和[A]Pt2-DENs(>5个Pt层厚)，揭示了壳的结构和厚度的重要性。由此看来，本发明所提供的核壳合金电催化剂为将来高效电催化剂宏量化生产和应用提供了一个可行的技术路线。
本发明提供了一种以聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，高效纳米核壳合金电催化剂合成技术。与现有技术、产品相比，本发明所采用合成工艺是一个核壳结构可控的合金电催化剂制备技术，其电化学活性得到了显著的提高，从而为进一步开发高效、低铂的催化膜电极(CCM)和膜电极组件(MEA)提供一个合适、有效的催化剂材料。
Claims (4)
1.一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用聚酰胺-胺树形分子为模板剂，对过渡金属离子进行络合和还原、或对过渡金属和贵金属混合离子同时进行络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子核；
(2)将上述制备的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子再进行至少一次铂金属离子的络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属核-铂壳合金纳米粒子；
(3)将导电炭黑研磨，粒径小于1微米，依次经酸化和酯化预处理、或酸化和酸酐化预处理，形成表面功能化的碳颗粒；
所述导电炭黑酸化预处理是在浓酸溶液中进行酸化形成表面羧酸基团；
所述导电炭黑酯化预处理是经酸化预处理的导电炭黑超声分散在2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，在剧烈的搅拌下，滴加肽合成的偶联剂，再加入N-羟基丁二酰亚胺形成表面功能化导电碳黑；
所述导电炭黑酸酐化预处理是经酸化预处理的导电炭黑移至含有氯甲酸乙酯和N-甲基吗啉的二甲基甲酰胺溶液中，得到酸酐功能化的导电碳黑；
(4)将聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子与预处理后的导电炭黑按制备的聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子与导电碳黑的质量比0.01-0.1％，在室温下搅拌混合，制成导电碳黑包覆核-壳合金电催化剂。
2.根据权利要求1所述的结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法，其特征在于：所述制备聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子包括：将聚酰胺-胺树形分子分散到去离子水中，调整pH为2-7，搅拌下，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入含所述金属离子的溶液，使金属离子被聚酰胺-胺树形分子完全络合；然后在0℃至室温、剧烈搅拌下，滴加过量的NaBH4溶液，继续搅拌使金属离子被完全还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的纳米金属粒子溶液，溶液经过分离、洗涤、干燥，获得聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子；其中，NaBH4溶液是0.3-0.5M NaBH4与0.1-0.3M NaOH的混合液。
3.根据权利要求2所述的结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法，其特征在于：所述制备聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子包括：用稀酸将合成的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸水溶液，按铂金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于30的比例加入到调整pH后的溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使铂离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中进行还原反应，直到络合的金属铂离子被彻底还原，经过滤、洗涤、80℃干燥形成铂作为壳、第一次络合和还原的金属作为核的聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺树形分子对各金属离子进行络合和还原制备中，还原剂还可以是有机还原剂、氢气中的一种。
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