CN111969216A - 一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法 - Google Patents

一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111969216A
CN111969216A CN202010897245.4A CN202010897245A CN111969216A CN 111969216 A CN111969216 A CN 111969216A CN 202010897245 A CN202010897245 A CN 202010897245A CN 111969216 A CN111969216 A CN 111969216A
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
catalyst layer
membrane electrode
shell
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010897245.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘征
乔红艳
陈孟杰
舒正龙
陈启章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinocat Environmental Technology Co Ltd
Original Assignee
Sinocat Environmental Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinocat Environmental Technology Co Ltd filed Critical Sinocat Environmental Technology Co Ltd
Priority to CN202010897245.4A priority Critical patent/CN111969216A/zh
Publication of CN111969216A publication Critical patent/CN111969216A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，特别涉及一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法。所述催化剂层包括核壳纳米贵金属合金催化剂和表面功能化的导电碳黑，所述表面功能化的导电碳黑与所述核壳纳米贵金属合金催化剂的质量比为0.01‑1％，所述核壳纳米贵金属合金催化剂为聚酰胺‑胺树形分子包裹的核壳纳米贵金属合金催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂层以结构可控的、高效的核壳Pt合金纳米电催化剂作为催化剂层活性组分，通过与之共价交联的导电纳米碳粒子，制备出高效、低含量的铂催化膜电极。

Description

一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料及在燃料电池汽车的应用领域，特别涉及一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧过程直接将化学能转化为电能的发电装置，电化学反应发生在两边的电极上，涂覆在电极上电催化剂被用来促进发生在阳极的燃料的电化学氧化反应和发生在阴极的氧的还原反应。在众多的燃料电池中，质子交换膜(PEM)燃料电池(Proton-Exchange-Membrane Fuel Cell，PEMFC)由于其高功率密度、启动速度快，操作温度低，以及环境友好等特性，最近受到了市场广泛关注。它的能量密度高、启动速度快、低温稳定运行、操作温度低以及环境友好等特点，决定了它非常适合作为电动汽车动力源、便携式小型电源以及水下动力系统电源等。因此，自上世纪九十年代以来，受到各国政府和能源、汽车、家电和军工等各方面的广泛关注，技术发展迅速。
膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池的主要零部件，它包括五层结构，中心层是质子交换膜，在其两侧是两层被膜分离的催化剂层，构成阴、阳两极的催化膜电极，在燃料电池化学能转化为电能的过程中，催化膜电极起着至关重要的作用；催化膜电极外还有两个气体扩散层，主要用于传输反应物(燃料、空气)至膜电极并移出产物-水。
目前商用的膜电极组件中，催化剂层多采用传统的贵金属(PGM)Pt/C电催化剂制成，但贵金属在地球上储量有限，价格昂贵，在燃料电池中利用率低，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。过去几十年里，众多的研究人员一直在致力于具有高效、低贵金属(PGM)、高耐久性的新一代膜电极组件和催化膜电极的研究。最近几年，具有核壳结构贵金属纳米合金催化剂的研究引起了燃料电池催化剂市场的广泛关注，由于其具有高的电化学活性和耐久性，此类电催化剂被普遍认为是最有发展前景的燃料电池催化剂。纳米双金属Pt合金近表面结构与组成的工程化设计有利于提高电催化剂电化学活性和金属Pt有效利用率，为制备核壳结构的Pt合金催化剂层提供了一种有效的技术途径，具有潜在工业应用价值。
基于这一目的，本发明通过一种新的结构可控的核壳金属合金催化剂合成技术，提供一种高效低铂质子交换膜电极上催化剂层的制备方法，旨在改善燃料电池关键零部件-催化膜电极组件(MEA)性能，降低成本，为催化膜电极(CCM)及其催化剂层(CL)的制备，提供一个新的工艺技术路线。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的膜电极组件中催化剂层贵金属消耗量大、利用率低的不足，提供一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种膜电极催化剂层，包括表面功能化的导电碳黑和组分A；所述表面功能化的导电碳黑与所述组分A的质量比为0.01-1％；所述组分A包括聚酰胺-胺树形分子、内核金属部和外壳金属部；所述内核金属部和外壳金属部构成核壳结构合金组，所述核壳结构合金组包裹在所述聚酰胺-胺树形分子中。
本发明中，通过聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，制得结构及粒径可控的具有核壳结构的纳米贵金属合金催化剂，表面功能化的导电碳黑通过共价交联能更有效的与催化剂结合，进一步提升了贵金属在催化剂层的利用率。
作为本发明的优选方案，所述核壳结构合金的内核金属部包覆在所述外壳金属部内，所述内核金属部为过渡金属核或合金核，所述外壳金属部为金属Pt壳，所述合金核中的合金由贵金属和过渡金属组成。
作为本发明的优选方案，所述过渡金属核中的过渡金属为Fe、Co和Ni中的任意一种。
作为本发明的优选方案，所述合金核中的贵金属为Pt、Pd、Au和Rh中的任意一种。
其中，所述组分A也就是核壳纳米贵金属合金催化剂是通过以下方式制备得到的：
S11、内核金属部的制备，具体的，所述内核金属部包括两种类型，分别是过渡金属核和合金核，其中过渡金属核的制备方法为：将聚酰胺-胺树形分子与过渡金属盐的水溶液进行络合反应，再加入还原剂进行金属离子的还原反应，经分离、洗涤、干燥，即得聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米过渡金属粒子。
合金核的制备方法为：将过渡金属离子、贵金属离子和聚酰胺-胺树形分子共同络合，再加入还原剂进行过渡金属离子、贵金属离子的还原反应，经分离、洗涤、干燥，即得聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米合金粒子。
S12、外壳金属部的制备，将上步S11中的聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米过渡金属粒子或聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米合金粒子溶于稀酸溶液中，与氯铂酸盐或氯铂酸溶液进行络合反应，反应完毕后加入还原剂再进行铂离子的还原反应直到铂离子还原为铂金属壳即完成了组分A(核壳纳米贵金属合金催化剂)的制备。
具体的，参照文献所报道的方法，首先是合成催化剂的内核金属部，其中，过渡金属核(TM：transition metals)的合成：聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子经前期处理后再分散到去离子水中，形成一定浓度的水溶液，然后在搅拌下，加入一定TM/PAMAM摩尔比例(其比例大于40)和一定浓度过渡金属盐水溶液，直到金属离子被PAMAM树形分子完全络合，形成包裹在PAMAM树形分子内的金属离子，然后在一定温度(0-25℃)和剧烈搅拌下，滴加过量的、含有0.1-0.3M NaOH的0.3-0.5M NaBH4溶液，继续搅拌直到过渡金属离子被完全还原，由此获得溶液经过分离、洗涤、干燥，最终获得树状分子包覆的纳米过渡金属粒子，被定义为[TM]-DENC(DENC：Dendrimer-Encapsulated-Nano-Catalyst)。
合金核(A：Alloy of PGM and TM)的合成采用类似的方法，不同的是将过渡金属离子和贵金属(PGM)离子在聚酰胺-胺树形分子纳米腔内共同络合，然后经过还原、分离、洗涤和干燥，制成聚酰胺-胺树形分子包裹的贵金属和过渡金属纳米合金粒子，如此制得纳米合金粒子定义为[A]-DENC。合金中TM/PGM比可以通过调整混合溶液中金属离子的摩尔比实现。
然后是Pt壳的合成：用稀酸将上步合成的[TM]-DENC或[A]-DENC溶液pH调整到2-7，将加入一定量的0.3-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液加入到含有纳米过渡金属或纳米贵金属与过渡金属合金的水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌足够的时间，使Pt离子在聚酰胺-胺树形分子内部充分络合，随后，将过量的0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属Pt离子被彻底还原形成[TM]-DENC或[A]-DENC表面上的Pt壳，定义为：[TM]Pt-DENC或[A]Pt-DENC。
一种用于制备膜电极催化剂层的浆料，包括组分A、表面功能化的导电碳黑、异丁醇和离子交联聚合物。
作为本发明的优选方案，所述用于制备膜电极催化剂层的浆料通过以下步骤制得：
S1、组分A的合成，表面功能化的导电碳黑制备；
具体的，表面功能化的导电碳黑的制备方法如下：首先将粒度小于500纳米的导电碳黑在浓酸溶液中进行酸化处理形成表面羧酸官能团，然后将羧基化的碳黑通过酯化或酸酐化过程形成表面功能化的导电碳黑。
S2、浆料的制备；
将组分A和表面功能化的导电碳黑加入到N-羟基丁二酰亚胺水溶液中，通过搅拌、酰胺化反应，得到碳黑修饰的组分A，接着在去离子水中超声分散，然后依次向去离子水中滴加异丁醇(IPA)溶剂、离子交联聚合物的水溶液，接着再补加异丁醇溶剂，搅拌反应，得到催化剂层浆料。
作为本发明的优选方案，所述用于制备催化剂层的浆料另一种制备方法如下：
将所述步骤S1中的组分A超声分散于去离子水中超声分散，然后依次向去离子水中滴加异丁醇溶剂、离子交联聚合物的水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液，接着将所述混合溶液加入到含有表面功能化的导电碳黑的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)水溶液中，室温下搅拌反应后，再补充加入异丁醇溶剂，持续搅拌得到催化剂层的浆料。
催化剂浆料的固含量为5-10％。新鲜制得的浆料可直接用于下一步催化剂层的制备，也可在温度0-20℃下，存放3-4天，以备将来使用。
对于一个高性能的催化膜电极，催化剂层浆料或催化剂层的组成是至关重要的，本发明中，催化剂层主要是由聚酰胺-胺树形分子包裹的具有核壳结构纳米Pt合金电催化剂、表面功能化的导电碳黑和离子交联聚合物构成，各成分之间的质量比分别为：I/C(离子交联聚合物/碳)比为0.3-1；碳/组分A的比值为0.01-1％；用于配制浆料的溶剂主要为去离子水和IPA溶剂，加入量取决于浆料的固含量，本发明用于自动喷涂的浆料固含量通常为5-10wt％。除了IPA溶剂、去离子水，其它的有机溶剂(如乙醇、甲醇等)也被用来调整浆料特性(如粘度、亲疏水性、在PEM上流动性等)，以便制备催化剂层厚度均匀的催化膜电极。
一种催化膜电极，包括本发明所述的催化剂层，其中，所述催化剂层是通过制备成浆料的形式喷涂于所述催化膜电极上的，具体的，所述浆料采用上文优选的两种方式制备得到。
作为本发明的优选方案，所述催化剂层包括阴极催化剂层和阳极催化剂层，所述的阳极催化剂层的贵金属载量为0.05±0.005mg/cm2、所述的阴极催化剂层的贵金属载量为0.15±0.005mg/cm2。
催化剂层浆料通过超声喷涂机将阳极和阴极催化剂层分别直接涂覆在商用的质子交换膜的两侧，制成催化膜电极；所用的质子交换膜是全氟磺酸离子交换膜，催化剂浆料在搅拌下，逐层被超声喷涂、沉积在质子交换膜上，干燥和热压最终制得催化膜电极(CCM)。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的催化剂层以结构可控的、高效的核壳Pt合金纳米电催化剂作为催化剂层活性组分，通过与之共价交联的导电纳米碳粒子，制备出高效、低含量的铂催化膜电极。大大地降低了应用于燃料电池中贵金属Pt的含量。
2、本发明所制得的催化膜电极展现出更高的功率密度，和当前商用催化膜电极比有明显的优势，且贵金属含量小于0.2mg/cm2。
附图说明：
图1为本发明中的[TM]Pt-DENC合成路线图；
图2为本发明中的[A]Pt-DENC的合成路线图；
图3为本发明中的以催化膜电极为组件的单电池性能对比图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明所用的导电碳黑为Vulcan XC-72R，XC-72(美国CARBOT公司)、BlackPearls 2000(美国CARBOT公司)、乙炔黑、Ketjen Black系列导电碳黑(日本狮王公司)。
本发明所用的聚酰胺-胺树形分子为第四代到第十代(G4-G10))
以下是本文中涉及的英文缩写：
PAMAM，聚酰胺-胺；
PAMAM dendrimer，聚酰胺-胺树形分子；
CCM：催化膜电极(Catalyst-Coated-Membrane)；
CL，催化剂层(Catalyst Layer)；
MEA：膜电极组件；
PGM：贵金属；
ORR：氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction)；
DENs：树形分子包覆/包裹(或稳定)的纳米粒子；
M-DENs，聚酰胺胺树形分子包裹金属纳米粒子；
DENC，树形分子包覆/裹(或稳定)的纳米催化剂；
M(C)-DENs：导电炭黑包覆金属电催化剂；
MES，2-(N-吗啉)乙磺酸；
EDC，肽合成的偶联剂；
NHS，N-羟基丁二酰亚胺；
EFC，氯甲酸乙酯；
NMM，N-甲基吗啉；
DMF，二甲基甲酰胺。
将本发明中的催化剂层制备成催化膜电极应用于单燃料电池，其中催化膜电极的制备共包括4个步骤分别为：
1、聚酰胺-胺树形分子包裹的核壳纳米Pt合金催化剂的合成
2、表面功能化的导电碳黑制备
3、催化剂层浆料制备
4、催化膜电极制备
实施例1
实施例1制备的核壳纳米Pt合金催化剂具体为[Ni]Pt-DENC，其中，
步骤1、准备[Ni]Pt-DENC，具体步骤为：
1)聚酰胺-胺树形分子包裹的Ni核制备：
量取一定量的1.5wt％的聚酰胺-胺树形分子水溶液，用稀盐酸将上述溶液pH调整到4左右，将0.3M Ni(NO3)2水溶液加入到聚酰胺-胺树形分子的水溶液中，Ni2+离子与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比大于40：1，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少30分钟，使Ni2+离子在聚酰胺-胺树形分子内部充分络合。随后在25℃剧烈的搅拌下，将过量的0.3M NaBH4水溶液滴加到含有Ni2+的混合液中，进行还原反应，直到络合的Ni2+离子被彻底还原，形成聚酰胺-胺树形分子包裹的金属Ni纳米粒子，如此制备的金属纳米粒子被用作核或种子，用于下一步合成，此处制得的金属Ni纳米粒子被命名为[Ni]-DENC。
2)聚酰胺-胺树形分子包裹的Pt壳合成：
用稀酸将上步合成的[Ni]-DENC溶液pH调整到4，将0.3M氯铂酸盐(例如K2PtCl4)水溶液加入到含有聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米金属Ni的水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使Pt离子在聚酰胺-胺树形分子内部充分络合。随后，将过量的0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃左右且搅拌下，滴加到上述含有络合Pt离子的混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属Pt离子被彻底还原，形成纳米Ni核及Pt壳的双金属纳米合金粒子，命名为：[Ni]Pt-DENC，最后进行过滤、洗涤、和干燥。
步骤2、准备表面功能化的导电碳黑，具体步骤为：
导电碳黑表面功能化指的是碳表面形成酯或活性酸酐官能团。
1)碳表面酯化：称取0.5g、粒度小于500nm的导电碳黑加入到浓硝酸溶液中，在室温下，搅拌至少5h后，用去离子水洗涤、过滤，将滤出物干燥后，转移至500mL去离子水中进行超声分散，紧接着加入0.5M的MES缓冲溶液，随后在剧烈的搅拌下，将100mL、0.2M EDC溶液滴加到含有缓冲溶液的、表面酸化的碳黑溶液，再搅拌30分钟，随后加入100mL 0.2M NHS溶液，继续搅拌2h，以完成NHS的酯化反应。最后进行分离、去离子水洗涤，干燥，制得表面酯化的碳黑；
2)碳表面酸酐化：将酸化的导电碳黑溶液移至含有EFC和NMM的DMF溶液中，混合液在0-5℃下搅拌2h，在碳表面形成活性酸酐，随后进行分离、去离子水充分洗涤，在80℃下干燥，得到酸酐功能化的碳黑。
以上两种途径的碳黑的表面功能化结果，对于步骤1制备的核壳纳米Pt合金催化剂修饰效果是一样的，本实施例中表面功能化的导电碳黑为碳黑表面的酸酐化处理。
步骤3、催化剂层浆料制备具体步骤为：
1)制备导电碳黑修饰的纳米Pt合金催化剂，即[Ni]Pt(C)-DENC，通过如下步骤：
称取一定量表面功能化的碳黑颗粒，超声分散在20mL 0.5M MHS缓冲水溶液中，将一定量的聚酰胺胺树形分子包裹的核壳纳米Pt合金催化剂([Ni]Pt-DENC)加入到含有表面功能化的碳黑分散液中，其中，(碳黑/[Ni]Pt-DENC质量比：0.5％)搅拌1-2小时，使得表面功能化的碳与[Ni]Pt-DENC之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成共价交联的碳修饰的纳米电催化剂，命名为[Ni]Pt(C)-DENC。
2)催化剂层浆料制备：
称取一定量的碳修饰的纳米电催化剂(来自上一步骤的[Ni]Pt(C)-DENC)，超声分散在去离子水中，以保证催化剂被充分润湿，以避免催化剂被后期加入的醇氧化。然后，将约总量一半的异丁醇(IPA)溶剂滴加进入润湿的催化剂中，混合均匀后，在搅拌下，加入一定量的10％Nafion离子交联聚合物溶液，(Nafion离子交联聚合物与催化剂中碳黑质量比为0.5，)最后加入剩余一半的IPA。本实施例中催化剂浆料的固含量为5wt％。
步骤4、催化膜电极制备，具体为：
上述配制催化剂浆料在搅拌下，逐层方式，超声喷涂在商用的质子交换膜上(HPNafion membrane，Ion Power Inc)，干燥和热压制得催化膜电极(CCM，Catalyst-Coated-Membrane)。催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别控制在0.053mg/cm2，0.148mg/cm2。实施例1所制的催化膜电极，命名为CCM-1。
实施例2
实施例2制备的核壳纳米Pt合金催化剂，具体命名为[Ni]Pt-DENC。实施例2与实施例1的区别仅仅在于步骤3催化剂层浆料制备方法的不同。具体的，催化剂层浆料制备方法如下所述：
称取一定量的无碳修饰的来自步骤1的[Ni]Pt-DENC(同实施例1)，超声分散在去离子水中(DI水，18MΩcm)，以保证催化剂被充分润湿；然后，将约总量一半的异丁醇(IPA)滴加进入润湿的催化剂中，混合均匀后，在搅拌下，按与随后加入碳质量比为0.5，(即0.5：1)，离子交联聚合物与催化剂中碳黑质量比＝1:2)，加入一定量的10％Nafion离子交联聚合物溶；再加入剩余一半的IPA；最后参照实施例1的步骤2，量取一定量含有表面功能化的碳和0.5M MES缓冲溶液，在剧烈的搅拌下，加入到含有核壳Pt合金催化剂的浆料中，混合均匀后，继续搅拌至少1小时。碳加入量是[Ni]Pt-DENC质量百分比的0.5wt％，最终所制催化剂浆料的固含量为5wt％。
催化膜电极制备的制备方法同实施例1，催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别为0.055mg/cm2，0.142mg/cm2。实施例2所制的催化膜电极，命名为CCM-2。
实施例3
实施例3制备的核壳纳米Pt合金催化剂具体为[PdNi]Pt-DENC，其中，实施例3与实施例1的区别仅在于步骤1聚酰胺-胺树形分子包裹的核壳纳米Pt合金催化剂的不同。
具体的，步骤1步骤如下所述：
量取一定量的聚酰胺-胺树形分子配制成水溶液(1.5wt％)，用稀盐酸将上述溶液pH调整到4，(pH＝4-6均为可选的优先范围，本案例以pH＝4为例)，将一定量的0.3M Ni(NO3)2(或其它Ni2+盐，如NiCl2、Ni(ClO4)2)水溶液和一定量的0.3M氯钯酸盐或氯钯酸(K2PdCl4或H2PdCl4)水溶液混合加入到PAMAM树状分子的溶液中，形成一定总金属与PAMAM树形分子的摩尔比(比值>40:1)，贵金属占金属总量摩尔百分比为0-80％。如此比例的混合溶液在室温下，搅拌至少1小时，使两种金属(Ni、Pd)离子充分络合在PAMAM树形分子内部。随后，将过量于还原金属离子计量比的0.3M NaBH4水溶液在温度5-25℃和剧烈的搅拌下，加入到含金属和PAMAM树形分子的混合液中，进行还原反应，直到络合的金属离子被彻底还原，形成PAMAM包覆的金属Ni-Pd合金的纳米粒子，如此制备的金属合金纳米粒子被用作种子或核，用于下一步合成，此处制得的纳米金属合金粒子，命名为[PdNi]-DENC。
所述步骤2-4同实施例1
制备的催化膜电极中，催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别为0.051mg/cm2,0.145mg/cm2，实施例3所制的催化膜电极，命名为CCM-3。
对比例1
在对比例1中，40wt％Pt商用Pt/C催化剂被用来配制催化剂浆料，其它浆料成分和配制工艺同实施例1；催化膜电极(CCM)制备工艺同实施例1，由商用催化剂所制备的催化膜电极命名为CCM-4，其催化剂层阳极、阴极的Pt载量分别为0.101mg/cm2，0.254mg/cm2。
测试条件
分别将实施例1-3和对比例1得到的催化膜电极、气体扩散层采用商用的单面负载微孔碳层的碳纸，组装成电池活性面积为25cm2单燃料电池后，在如下的测试条件下进行测试，燃料(H2，阳极)和空气(Air，阴极)计量比：1.2H2/2.0Air，加湿温度为75℃，电池操作温度为75℃，相对湿度为100RH％，电池的背压固定在1atm。
催化膜电极电化学活性比表面(ECSA)采用循环伏安技术获得，以阳极为参比电极和对电极，阴极电压扫描从0.06-1.15V，扫描速率为20mV/s。
按照上述实验测试条件进行电池器件性能的测试得到如表1所示数据：
表1催化膜电极为组件的单燃料电池的性能测试数据
Figure BDA0002658849700000131
实施例4
制备的核壳纳米Pt合金催化剂具体为[Co]Pt-DENC，其中，
步骤1具体操作同实施例1，
(1)聚酰胺-胺树形分子包裹的Co核制备：
量取一定量的1.5wt％聚酰胺-胺树形分子水溶液，在实际操作中0.1-2.0wt％的范围均属于正常范围，用稀盐酸将上述溶液pH调整到到4.5左右，将0.3M Co(NO3)2(或其它Co2+盐，如CoCl2、Co(ClO4)2均可)水溶液加入到聚酰胺-胺树形分子的水溶液中，过渡金属与聚酰胺-胺树形分子的摩尔比大于40：1，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少30分钟，使Ni2+离子在聚酰胺-胺树形分子内部充分络合，随后，在25℃及剧烈的搅拌下，将过量的0.3MNaBH4水溶液，滴加加到含有Co2+混合液中，进行还原反应，直到络合的金属离子被彻底还原，形成聚酰胺-胺树形分子包裹的金属Co纳米颗粒，如此制备的金属纳米粒子被用作核或种子，用于下一步合成，此处制得的金属纳米粒子被命名为[Co]-DENC。
(2)聚酰胺-胺树形分子包裹的Pt壳合成：
用稀酸将上步合成的Ni纳米颗粒溶液pH调整到2-7之间，将0.3-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液加入到含有聚酰胺-胺树形分子包裹的纳米金属Ni的水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使Pt离子在聚酰胺-胺树形分子内部充分络合，随后，将过量的约0.3M NaBH4(或KBH4)水溶液在温度0-5℃和搅拌下，滴加到上述含有络合Pt离子的混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属Pt离子被彻底还原形成纳米Ni核及Pt壳的双金属纳米合金粒子，定义为：[Co]Pt-DENC，最后进行过滤、洗涤、和干燥(80℃)，可选择的，[Co]Pt-DENC可进一步地被超声分散在去离子水中，重复络合、还原等制备过程，从而进一步调整贵金属Pt壳的结构和厚度。
步骤2为：导电碳黑表面功能化指的是碳表面形成酯或活性酸酐官能团。
详细步骤参考实施例1，此处不再赘述。
步骤3具体为：
1)导电碳黑修饰的纳米Pt合金催化剂可通过如下步骤制备：称取一定量表面功能化的碳颗粒，超声分散在20mL 0.5M MHS缓冲水溶液中，将一定量的聚酰胺胺树形分子包裹的核壳纳米Pt合金催化剂(碳/[Co]Pt-DENC质量比为0.03％)碳/[Co]Pt-DENC质量比在0.01-1％的范围中均可实现，加入到含有表面功能化的碳黑分散液中，搅拌1-2小时，使得表面功能化的碳与[Co]Pt-DENC之间酰胺化完全，分离过滤、去离子水洗涤至pH为中性，在50℃下干燥，制成共价交联的碳修饰的纳米电催化剂，定义为[Co]Pt(C)-DENC。
2)催化剂层浆料制备
称取一定量的碳修饰的发明所合成的纳米催化剂(来自步骤3，[Co]Pt(C)-DENC),超声分散在去离子水中(DI水，18MΩcm)，以保证催化剂被充分润湿，以避免催化剂被后期加入的醇氧化。然后，将约总量一半的异丁醇(IPA)滴加进入润湿的催化剂中，混合均匀后，在搅拌下，按与催化剂中碳质量比为0.5(即0.5：1)，其中，Nafion离子交联聚合物与催化剂中碳质量比控制在0.3-1之间都是较优的，加入一定量的10％Nafion离子交联聚合物溶液，最后加入剩余一半的IPA。描述在这个实例中的催化剂浆料固含量为5wt％；生产过程中，催化剂浆料固含量控制在5wt％。其中，催化剂浆料固含量控制范围在5-10wt％之间均可。
步骤4具体为：
上述配制催化剂浆料在搅拌下，逐层方式，超声喷涂在商用的质子交换膜上(HPNafion membrane，Ion Power Inc)，干燥和热压制得催化膜电极。
实施例5
本实施例中，纳米电催化剂为[Co]Pt(C)-DENC；
与实施例1相比，制备工艺的区别仅在于，碳/[Co]Pt-DENC质量比为1％。
实施例6
本实施例中，纳米电催化剂为[PdNi]Pt(C)-DENC；
具体制备工艺同实施例1，其区别仅在于，步骤3中，Nafion离子交联聚合物与催化剂中碳质量比0.3:1。
实施例7
本实施例中，纳米电催化剂为[PdNi]Pt(C)-DENC；
具体制备工艺同实施例1，其区别仅在于，步骤3中，Nafion离子交联聚合物与催化剂中碳质量比1:1。在表2中对实施例1-7中制备工艺的关键参数进行了汇总。
表2为实施例1-7的工艺参数汇总表
内核金属 外壳金属 C/组分A I/C 浆料制备工艺
实施例1 Ni Pt 0.5％ 5 实施例1
实施例2 Ni Pt 0.5％ 5 实施例2
实施例3 Pd、Ni Pt 0.5％ 5 同实施例1
实施例4 Co Pt 0.2％ 5 同实施例1
实施例5 Co Pt 1％ 5 同实施例1
实施例6 Pd、Ni Pt 0.4％ 3 同实施例1
实施例7 Pd、Ni Pt 0.6％ 10 同实施例1
本发明提供了一种新的CCM(Catalyst-coated-membrane，催化膜电极)中催化剂层的制备技术。以结构可控的、高效的核壳Pt合金纳米电催化剂作为催化剂层活性组分，通过与之共价交联的导电纳米碳粒子，制备高效、低铂的催化膜电极(CCM)。与现有技术、产品相比，发明所采用催化膜电极制备工艺是一个相对简单而且环境友好的技术。首次将由核壳结构可控、可调变的PAMAM树形分子作为模板剂的技术及共络合(Co-complex)与顺次络合(Sequential complex)技术合成的核壳Pt合金电催化剂，应用到催化膜电极制备中,由此获得催化膜电极及其膜电极组件(MEA)显著地提高了燃料电池性能，且大大地降低了贵金属Pt的含量。正如展示在图3和表1中结果，比较实施例1、2和3(CCM-1、CCM-2和CCM-3)和由商用催化剂Pt/C所制备CCM-4(对比例)，本发明所制得的催化膜电极展现出更高的功率密度，此结果和当前商用催化膜电极比有明显的优势，且贵金属含量(～0.2mg/cm2)较低，目前国内商用膜电极贵金属用量为0.4-0.6mg/cm2。列在表1中电化学性能的测试数据，进一步证实了本发明所制备的催化剂膜电极技术是优于当前以Pt/C为电催化剂而制备的商用催化膜电极(CCM-4)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种膜电极催化剂层，其特征在于，包括表面功能化的导电碳黑和组分A；
所述表面功能化的导电碳黑与所述组分A的质量比为0.01-1％；
所述组分A包括聚酰胺-胺树形分子、内核金属部和外壳金属部；
所述内核金属部和外壳金属部构成核壳结构合金，所述核壳结构合金包裹在所述聚酰胺-胺树形分子中。
2.根据权利要求1所述的一种膜电极催化剂层，其特征在于，所述核壳结构合金的内核金属部包覆在所述外壳金属部内，所述内核金属部为过渡金属核或合金核，所述外壳金属部为金属Pt壳，所述合金核中的合金由贵金属和过渡金属组成。
3.根据权利要求2所述的一种膜电极催化剂层，其特征在于，所述过渡金属核中的过渡金属为Fe、Co和Ni中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种膜电极催化剂层，其特征在于，所述合金核中的贵金属为Pt、Pd、Au和Rh中的任意一种。
5.一种用于制备膜电极催化剂层的浆料，其特征在于，包括组分A、表面功能化的导电碳黑、异丁醇和离子交联聚合物。
6.一种如权利要求5所述的浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、组分A的合成，表面功能化的导电碳黑制备；
S2、浆料的制备；
将所述步骤S1合成的组分A和制备的表面功能化的导电碳黑加入到N-羟基丁二酰亚胺水溶液中，通过搅拌反应，得到碳黑修饰的组分A，接着在去离子水中超声分散，然后依次向去离子水中滴加异丁醇溶剂、离子交联聚合物的水溶液，接着再补加异丁醇溶剂，搅拌反应，得到催化剂层浆料。
7.一种如权利要求5所述的浆料的制备方法，其特征在于，
S1、组分A的合成，表面功能化的导电碳黑制备；
S2、浆料的制备：
将所述步骤S1中的组分A超声分散于去离子水中，然后依次向去离子水中滴加异丁醇溶剂、离子交联聚合物的水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液，接着将所述混合溶液加入到含有表面功能化的导电碳黑的N-羟基丁二酰亚胺水溶液中，室温下搅拌反应后，再补充加入异丁醇溶剂，持续搅拌得到催化剂层的浆料。
8.根据权利要求6或7任一项所述的浆料的制备方法，其特征在于，所述离子交联聚合物与所述表面功能化导电碳黑的质量比为0.3-1。
9.一种催化膜电极，其特征在于，包括权利要求1-8任一所述的膜电极催化剂层。
10.根据权利要求9所述的催化膜电极，其特征在于，所述膜电极催化剂层包括阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述的阳极催化剂层的贵金属载量为0.05±0.005mg/cm2、所述的阴极催化剂层的贵金属载量为0.15±0.005mg/cm2。
CN202010897245.4A 2020-08-31 2020-08-31 一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法 Pending CN111969216A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010897245.4A CN111969216A (zh) 2020-08-31 2020-08-31 一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010897245.4A CN111969216A (zh) 2020-08-31 2020-08-31 一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111969216A true CN111969216A (zh) 2020-11-20

Family

ID=73399443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010897245.4A Pending CN111969216A (zh) 2020-08-31 2020-08-31 一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111969216A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024020349A3 (en) * 2022-07-18 2024-03-21 The Regents Of The University Of California Ultrafine single or multi-metallic catalysts including platinum-based catalysts for fuel cell applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530499A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 中自环保科技股份有限公司 一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法
CN111564641A (zh) * 2020-05-25 2020-08-21 中自环保科技股份有限公司 一种膜电极中催化剂层的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111530499A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 中自环保科技股份有限公司 一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法
CN111564641A (zh) * 2020-05-25 2020-08-21 中自环保科技股份有限公司 一种膜电极中催化剂层的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024020349A3 (en) * 2022-07-18 2024-03-21 The Regents Of The University Of California Ultrafine single or multi-metallic catalysts including platinum-based catalysts for fuel cell applications

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Coro et al. Fullerene applications in fuel cells: A review
JP5276076B2 (ja) ルテニウム−ロジウム合金電極触媒及びこれを含む燃料電池
EP3027308B1 (en) Method for forming noble metal nanoparticles on a support
US9331341B2 (en) Durable platinum/multi-walled carbon nanotube catalysts
KR100590555B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
KR101197172B1 (ko) 나노 구조 모양을 가지는 연료 전지용 촉매의 한 반응기 제조 방법
US20070161501A1 (en) Method for making carbon nanotube-supported platinum alloy electrocatalysts
US20080020924A1 (en) Method of fabricating platinum alloy electrocatalysts for membrane fuel cell applications
WO2009157033A2 (en) Core-shell mono/plurimetallic carbon nitride based electrocatalysts for low-temperature fuel cells (pemfcs, dmfcs, afcs and electrolysers
CN106571474B (zh) 铂镍合金纳米团簇的制备方法及采用其的燃料电池
EP1799342A2 (en) Platinum/ruthenium catalyst for direct methanol fuel cells
CN110911700B (zh) 催化剂及其制备方法和应用
CN102255085A (zh) 一种制备燃料电池催化膜电极用的催化剂浆料及其制备
US20180309137A1 (en) Carbon-platinum core-shell type catalysts for fuel cells and method for preparing the same
WO2021088959A1 (zh) 一种多孔双空心球结构的PtAg纳米晶及其制备方法和应用
CN111564641B (zh) 一种膜电极中催化剂层的制备方法
Kottakkat et al. Catalytic activity of dendrimer encapsulated Pt nanoparticles anchored onto carbon towards oxygen reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells
CN111710879A (zh) 一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂及其合成方法
Devadas et al. Poly (amidoamine) dendrimer-protected Pt nanoparticles as a catalyst with ultra-low Pt loading for PEM water electrolysis
CN111969216A (zh) 一种高效低铂膜电极上催化剂层的制备方法
CN116230961B (zh) 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用
CN110350204B (zh) 以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用
CN109301269B (zh) 一种PtAgCo/C纳米花结构催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用
CN108892773B (zh) 一种卟啉聚合物纳米材料、其制备方法及应用
CN111530499B (zh) 一种结构可控的核-壳合金电催化剂合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201120