CN114618474B - 一种用于干气中乙烷制乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于干气中乙烷制乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于干气中乙烷氧化制乙烯反应中的钼钒锑氧催化剂及其制备方法，该催化剂的元素组成为Mo1.0VxSbyOn，其中x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，n与Mo、V、Sb的价态及含量有关。该催化剂通过水热合成法制备，在制备过程中加入表面活性剂进行调节，所得催化剂经过进一步焙烧而得。将其用于干气中乙烷氧化制乙烯反应中，在350℃时乙烷转化率和乙烯的选择性分别可达75.5％和90.1％，且催化剂具有良好的反应稳定性，具有良好的工业应用前景。利用本件提供的发明技术，可以充分利用干气中的乙烷，显著提高干气中乙烯的含量，从而为干气制乙苯等技术增效。

Description

一种用于干气中乙烷制乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工的乙烯制备技术，属于炼厂干气制乙苯、环氧丙烷或丙醛技术领域。
背景技术
乙烯是石油化工的基本原料，是国民经济的支柱产业，目前有75％的石油化工产品由乙烯生产；乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业水平的重要标志。根据中石化经研院统计，2019年我国乙烯产量2585万吨，当量消费量5155万吨，其中当量消费量中缺口2570万吨，占消费量比例约50％。
随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高,2019年我国原油表观消费量高达6.92亿吨，对外依存度超过70％(见《中国油气产业发展分析与展望报告蓝皮书(2019-2020)》，2020年3月30日发布),国内石油资源日益紧缺且有效利用率低，成为我国经济和社会可持续发展的主要制约因素。炼油厂干气主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等，在没有合适的分离回收和综合利用技术之前，干气大多被作为燃料气或放火炬烧掉，造成了资源浪费和环境污染。我国炼油企业的干气绝大部份来源于催化裂化气体。目前的年产干气量，按干气占原油质量分数2.5％～5.0％估算,已经超过1700。表1列举了催化干气的主要组分典型值，干气组分随原料性质、加工方案和工艺条件的不同而有差异。根据表1提供的数据，在加工过程产生的废尾气(FCC干气和催化裂解干气等,统称催化干气)中，乙烯和乙烷的含量基本相等，年产量均超过325万吨。
表1、催化干气的主要组分(典型值)
为了合理利用催化干气中的乙烯组分，人们进行了大量的研发工作，目前催化干气的综合利用主要包括分离回收和直接加工两种途径。前者是通过深冷分离或变压吸附回收干气中的乙烯和氢气等组分,但深冷分离技术投资成本较大且加工能耗较高,而变压吸附过程复杂,得到的乙烯纯度较低；后者主要是以其中所含各组分为原料,直接用来生产化工产品，如可以利用干气中的乙烯，进一步生成的化学品主要包括:乙苯(多套工业生产装置)、环氧乙烷(抚顺石油二厂有1套生产工业装置)、丙醛(四川大学在新疆有1套700t/a中试研究装置)和二氯乙烷(山东海化有1套5000t/a中试研究装置)等。但干气中的乙烷资源并没有得到有效利用，造成资源的极大浪费，所以人们希望选择性地转化干气中的乙烷为乙烯，再进一步通过成熟工艺直接加工合成乙苯、环氧乙烷等化学品。
当前，已经发展了利用干气中的乙烯组分与苯发生烃化反应生成乙苯的技术。乙苯是一种重要的工业原料，主要用于生产苯乙烯单体。目前关于炼厂干气制乙苯技术的典型专利包括：(1)、国外专利如美国专利US2939890、US3691245、US3702886、US3848012等；(2)、国内专利如CN90109803.5、CN93115960.1；CN96100371.5、CN98113983.3、CN03156679.0、CN200410021102.8及CN02155114.6等。上述专利公布的方法只利用了干气中的乙烯组分，而对干气中的乙烷组分并未加以利用。将干气中的大量乙烷，采用低温催化氧化过程转化为乙烯,提高干气中乙烯的含量，在将干气作为原料进行乙苯、环氧乙烷和丙醛等化学品的合成时，可以将这些化学品的产能提高到一个新的水平。即如果能够发明一种新方法，将干气中的乙烷转化为乙烯，将具有显著的经济价值。
目前已有的乙烷制乙烯的方法主要有蒸汽裂解法、氧卤化法和乙烷氧化脱氢法，共三种技术。蒸汽裂解法，是目前应用最多的，也是比较成熟的一种方法，该过程为强吸热反应；受热力学平衡的限制，不仅操作温度高(一般高于850℃)，而且还需在负压(需添加大量水蒸气稀释)条件下进行，该过程能耗极大，裂解炉投资高、操作复杂，需定期除积碳，而且产物组成复杂，分离难度大，后续分离设备投资高。氧卤化法，是放热反应，可使能耗降低，但有卤素化合物参与反应，一方面对设备的腐蚀大，另一方面乙烯及卤素分离、回收困难。第三种得到广泛研究和开发的新技术为乙烷氧化脱氢法，其通过在反应体系中引入氧化剂(空气、氧气或者二氧化碳)，使反应成为不受热力学平衡限制的放热反应。在合适的催化剂上及某些氧化剂作用下，即使在较低的温度下也有很高的乙烷转化率和乙烯选择性，反应副产物通常仅为醋酸、一氧化碳和二氧化碳(当使用空气作为氧化剂时还有氮气)，故产物易于分离。该工艺反应条件温和，反应产物简单，反应器和后续分离装置投资低，因此，乙烷氧化脱氢法将是把干气中乙烷转化为乙烯最有效的途径。但是，将干气中的大量乙烷进一步转化为乙烯，国内外对此研究鲜有报道，主要原因包括两方面：一、干气组分比较复杂，除了乙烷含量差别较大外，同时干气中含有一定量的硫会造成大部分的催化剂中毒而失活；二、干气中的其它组分往往比乙烷还要活泼，更容易转化。因此，开发一条适合将干气中的乙烷脱氢制乙烯的高稳定催化剂合成技术路线，是非常具有挑战性的。中国科学院大连化学物理研究所的研究人员于1999年和2000年，采用催化或者热裂解技术，报道了一些研究结果(见表2)。从表2可以看出，全部采用高温工艺，乙烯的选择性一般不高于80％。值得一提的是，徐龙伢等人以CO2为氧化剂，在800℃进行干气中的乙烷氧化反应，取得了相对不错的研究结果，乙烷转化率60～66％，乙烯选择性90～93％，由于反应温度较高，催化剂上容易积碳，必须定期除焦再生。
表2、干气中的乙烷转化生成乙烯的一些典型研究结果
表2中引用文献:
【1】、于春英等，《石油化工》，1999年，第28卷第10期，p653.
【2】、于春英等，《石油炼制与化工》，2000年，第31卷第1期，p19.
【3】、葛庆杰等，《天然气化工》，2000年，第25卷，p1.
【4】、徐龙伢等，《石油化工》，2000年，第29卷第9期，p643.
【5】、徐龙伢等，《Catalysis Letter》，1999年，第62卷第2-4期，p185.
徐龙伢等人分别在1995年和1996年共计申请了两件中国专利(申请号：96115387.3和95113951.7)，专利均指出：“可用于将油田气中所含的大量乙烷转化为乙烯，也可用于将催化裂化干气中的乙烷转化为乙烯。”专利公开了一种Cr-Mn-K的担载型或非担载型负荷金属氧化物催化剂，该催化剂在反应温度300～900℃、压力0.01～5MPa和空速100～10000h-1的条件下，可将油田气中或催化干气中的乙烷经过二氧化碳氧化后转化为乙烯，但专利中并没有涉及到催化剂的长期稳定性。罗万明等人于2014年在申请号为201410154570.6的中国专利中，公开了一种回收炼厂干气制苯乙烯后烃化尾气中的乙烷进行再利用生成乙苯的方法，该方法是将油吸收、烷烃氧化脱氢与烃化反应技术相结合，用于将烃化尾气中的乙烷回收生产乙苯，其中所用的乙烷脱氢制乙烯催化剂活性组分含有Mo、V、Nb和Sb，从专利中公开的所有实施例中可以知晓，该催化剂的制备来自于1994年所公开的中国专利(申请号94116060.2)，但我们并未在申请号为94116060.2的专利中查询到相应信息，更无相关催化剂的乙烷氧化脱氢性能信息。
催化剂的稳定性是其是否具有工业应用前景的非常重要的指标。如表2所示，于春英等人[2]公布了Li2SO4/MnOx的500小时稳定性实验，证实该催化剂具有良好的反应稳定性。我们在应用于干气中乙烷转化制乙烯的相关文献(含专利)中，并未查到公开钼钒锑氧催化剂稳定性的信息。这也是本申请件的创新点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于干气中的乙烷低温催化氧化制乙烯反应的钼钒锑氧催化剂及其制备方法。
本发明所述用于干气中的乙烷低温催化氧化制乙烯反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用仲钼酸铵、硫酸氧钒、硫酸锑和表面活性剂为原料，各组分的摩尔配比为Mo:V:Sb:表面活性剂＝1.0:x:y:z，其中，x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，z为0.05～0.20；
表面活性剂既可以为阴离子表面活性剂，如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠，也可以为阳离子表面活性剂，如季铵化物。
(2)将仲钼酸铵、硫酸氧钒、硫酸锑和表面活性剂按照上述配比制成混合液置于不锈钢反应釜中，从室温以2℃/分钟～10℃/分钟的升温速率升温至160℃～230℃，保温时间2小时-20小时，然后自然降至室温。
(3)老化后取出、抽滤、干燥。所得干燥物采用一段式焙烧，即于氮气中400℃～700℃焙烧1小时～5小时，得到所述钼钒锑氧催化剂。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂，该催化剂的元素组成为Mo1.0VxSbyOn，其中x为0.2～1.0，y为0.2～1.0，n与Mo、V、Sb的价态及含量有关。
本发明所述的催化剂元素组成Mo1.0VxSbyOn，优选的范围为：x为0.2～0.6，y为0.2～0.5。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂Mo1.0VxSbyOn，最优选的元素组成范围为：x为0.2～0.4，y为0.2～0.3。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂是通过不锈钢反应釜通过水热合成法制得。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂用于干气中乙烷制乙烯反应的应用。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂用于干气中乙烷制乙烯反应的应用，反应条件为：反应温度为200℃～450℃、反应压力为0.1MPa～1.5MPa，反应总空速为1000h-1～50000h-1。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂用于干气中乙烷制乙烯反应的应用，优选的反应条件为：反应温度为330℃～380℃、反应压力为0.3MPa～1.0MPa，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂用于干气中乙烷制乙烯反应的应用，干气的组分为包含有乙烷的混合气体，主要来源于原油的二次加工过程，如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化。进料组分除了干气外，还以含有氧气组分的混合气体为氧化剂，包括但不限于空气。
本发明所述的钼钒锑氧催化剂用于干气中乙烷制乙烯反应中具有很好的催化脱氢反应稳定性。将炼厂干气未得到有效利用的乙烷经过催化脱氢技术制乙烯，在较低反应温度(400℃以下)下干气中乙烷转化率可达60％，且乙烯选择性通常不低于90％。催化剂上不积碳，在反应条件下运行非常稳定。
总之，本申请件的主要创新点在于，将干气中未经利用的乙烷，经过钼钒锑氧催化剂催化脱氢反应后转化为乙烯，继而生成乙苯等化学品，从而弥补目前干气制乙苯工艺尚未利用乙烷的技术缺点，使炼厂干气制乙苯的经济性进一步提高是本发明要解决的主要问题。
本发明的目的就是提供一种高选择性的低温催化转化干气中乙烷、使其生成乙烯的钼钒锑氧催化剂及其制备方法，即该催化剂可在氧气或空气的氧化作用下将干气中的乙烷，选择性地催化脱氢转化成乙烯，在350℃时乙烷转化率和乙烯的选择性分别可达75.5％和90.1％；并且，催化剂的长期稳定性实验表明，催化剂具有特别好的反应稳定性，初步显示了该催化剂良好的工业应用前景。利用本发明技术，可以充分利用干气中的乙烷，显著提高干气中乙烯的含量，从而为干气制乙苯等技术增效。
具体实施方式
以干气(组分见表1)为原料，并以氧气或空气为氧化剂，将其中的乙烷通过催化脱氢制得乙烯，反应产物分为气、液两相。气相组分包括CO、CO2、C2H4和C2H6，以及干气中其他未转化的组分，液相产物主要为少量的乙酸(还有微量来自于丙烷转化的丙烯酸等)。
乙烷转化率和乙烯选择性按照以下公式进行计算：
乙烷转化率(％)＝(进料中乙烷的物质的量-出料中乙烷的物质的量)×100％
乙烯选择性(％)＝(乙烯物质的量×2)/(∑Mi×ni)×100％
(Mi:某产物i的物质的量；ni:某产物i分子中所含碳原子数)
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用程序升温水热合成法制备Mo1.0V0.4Sb0.2On催化剂。首先称取配比的仲钼酸铵、硫酸氧钒和硫酸锑分别溶于热的去离子水中，各自加热30分钟后，将硫酸锑溶液加入到上述仲钼酸铵溶液中继续反应30分钟得到Sb-Mo混合溶液，再将硫酸氧钒溶液缓慢加入上述Sb-Mo溶液中，继续搅拌20分钟后，加入相对于Mo的物质的量为0.10的表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，继续搅拌8分钟后将其转入如专利CN101612564所述的特制不锈钢管合成釜中，以10℃/分钟的升温速率从室温升至180℃，保温20h后自然降至室温，接着取出合成釜中的物料并过滤、干燥。将所得到的黑色固体研磨后置于焙烧容器中，以3℃/分钟的升温速率从室温升至600℃继续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温，所得产物即为焙烧后的Mo1.0V0.4Sb0.2On催化剂，最后成型造粒筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。取1g 20～30目催化剂用于干气乙烷催化脱氢反应，反应条件为：反应温度350℃，反应总的体积空速3000h-1，干气中乙烷/氧气为30/20(体积比)，反应压力为0.1MPa。反应结果为：乙烷转化率61.5％，乙烯选择性90.0％，反应结果列于表3中。
实施例2
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成过程中不添加表面活性剂CTAB。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率35.5％，乙烯选择性90.1％，反应结果列于表3中。
实施例3
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时在反应釜中的反应温度为160℃，同时保温时间为2h。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率20.2％，乙烯选择性85.0％，反应结果列于表3中。
实施例4
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时在反应釜中的反应温度为230℃，同时保温时间为20h。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率31.5％，乙烯选择性86.5％，反应结果列于表3中。
实施例5
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时在反应釜中的反应温度为190℃，同时保温时间为12h。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率51.5％，乙烯选择性88.4％，反应结果列于表3中。
实施例6
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是前驱体的焙烧温度(氮气中)为400℃，同时保温时间为1h。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率22.7％，乙烯选择性79.0％，反应结果列于表3中。
实施例7
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是前驱体的焙烧温度(氮气中)为650℃，同时保温时间为2h。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率75.5％，乙烯选择性90.1％，反应结果列于表3中。
实施例8
本实施例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是前驱体的焙烧温度(氮气中)为700℃，同时保温时间为5h。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率33.4％，乙烯选择性79.9％，反应结果列于表3中。
实施例9
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，与实施例1不同的是反应温度下调为300℃。反应结果为：乙烷转化率20.5％，乙烯选择性93.0％，反应结果列于表3中。
实施例10
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为330℃。反应结果为：乙烷转化率44.5％，乙烯选择性92.5％，反应结果列于表3中。
实施例11
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为380℃。反应结果为：乙烷转化率67.5％，乙烯选择性89.1％,反应结果列于表3中。
实施例12
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为400℃。反应结果为：乙烷转化率75.6％，乙烯选择性83.2％,反应结果列于表3中。
实施例13
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为0.2MPa。反应结果为：乙烷转化率55.5％，乙烯选择性89.2％，反应结果列于表3中。
实施例14
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为1.0MPa。反应结果为：乙烷转化率65.8％，乙烯选择性85.4％，反应结果列于表3中。
实施例15
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为1.5MPa。反应结果为：乙烷转化率78.5％，乙烯选择性78.1％，反应结果列于表3中。
实施例16
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为1000h-1。反应结果为：乙烷转化率74.9％，乙烯选择性73.0％，反应结果列于表3中。
实施例17
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为8000h-1。反应结果为：乙烷转化率43.5％，乙烯选择性89.9％，反应结果列于表3中。
实施例18
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为20000h-1。反应结果为：乙烷转化率20.7％，乙烯选择性92.0％，反应结果列于表3中。
实施例19
本实施例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为50000h-1。反应结果为：乙烷转化率10.8％，乙烯选择性93.1％，反应结果列于表3中。
实施例20
本实施例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，取0.67g 20～30目催化剂，用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应温度380℃，其它反应条件与实施例7相同，开展约1000小时催化剂的稳定性实验考察。反应结果列于表4中。
比较例1
如本发明实施例1中所述的催化剂制备方法，特制备一种不含V元素的Mo1.0Sb0.2On催化剂，催化剂的制备方法和配比等与实施例1相同。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率1.5％，乙烯选择性33.3％，反应结果列于表5中。
比较例2
如本发明实施例1中所述的催化剂制备方法，特制备一种不含Sb元素的Mo1.0V0.3On催化剂，催化剂的制备方法和配比等与实施例相同。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率23.2％，乙烯选择性68.3％,反应结果列于表5中。需要说明的，本实施例乙酸选择性高达20.1％。
比较例3
如本发明实施例1中所述的催化剂制备方法，特制备一种低钒钼比和低锑钼比的Mo1.0V0.15Sb0.15On催化剂，催化剂的制备方法和配比等与实施例1相同。
取1g 20～30目催化剂用于干气中乙烷催化脱氢反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率25.5％，乙烯选择性49.5％,反应结果列于表5中。
比较例4
如96115387.3中实施例37所述的Gr-Mn-K/ZSM-5催化剂，将其用于干气乙烷氧化反应中，在反应温度820℃和反应压力1.5MPa下，乙烷转化率为75.2％，乙烯选择性为86.1％，反应结果列于表5中。需要说明的是，其所用原料气为不含乙烯的催化裂化干气。
比较例5
专利95113951.7所述的Gr-Mn-K/Si-2催化剂，用于干气乙烷氧化反应中，在反应温度750℃和反应压力0.4MPa，乙烷转化率为81.7％，乙烯选择性为84.4％。
反应结果列于表5中。
表3、实施例1～19中的反应结果
表4、实施例20中的反应结果
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表5、比较例1～5中的反应结果
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Claims (1)

1.一种钼钒锑氧催化剂用于干气中乙烷制乙烯反应的应用，其特征在于：干气的组分为包含有乙烷的混合气体；
进料组分除了干气外，还含有氧气组分的混合气体；
反应条件为：反应温度为330℃~380 ℃、反应压力为0.3 MPa~1.0 MPa，反应总空速为2000 h-1~8000 h-1；
所述钼钒锑氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用仲钼酸铵、硫酸氧钒、硫酸锑和表面活性剂为原料，各组分的摩尔配比为Mo:V:Sb:表面活性剂=1.0: x: y: z，其中，x为0.4，y为0.2，z为0.1；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
（2）将仲钼酸铵、硫酸氧钒、硫酸锑和表面活性剂按照上述配比制成混合液，置于不锈钢反应釜中，从室温以2℃/分钟~10 ℃/分钟的升温速率升温至180℃，保温20小时，然后自然降至室温；
（3）老化后取出、抽滤、干燥；所得干燥物采用一段式焙烧方法，即在氮气中600℃~650℃焙烧1小时~5小时。
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