CN109603898B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法，主要通过调控催化脱氢活性中心和催化低碳烯烃转移脱附的活性中心，从而实现低碳烷烃高效转化为低碳烯烃。本发明的催化剂为具有双活性中心的复合催化剂，采用脱氢性能比较优异的元素，例如V,Ni,Fe,Y,Mo,Zr,Ta,W,Co作为活化C‑H的活性中心；使用主族元素催化剂Ga作为催化低碳烯烃转移脱附的活性中心。双活性中心不但能实现低碳烷烃高效脱氢，而且能有效避免过度脱氢而降低低碳烯烃的选择性。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及用于催化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯、丁辛醇等基本有机原料。近年来随着全球经济的恢复，丙烯下游产品的需求呈现了较快增长。相关数据表明，全世界的丙烯消耗量逐年递增，而现有的产能水平还达不到要求，尤其对于我国来说，丙烯的供应量一直远低于实际需求量，每年进口的丙烯高达数百万吨。因此原料供应不足严重制约了我国现代化工业的发展。传统生产丙烯的方法是来源于石油产物的裂解，随着石油价格的日益攀升，以石油为基础的化工原料价格也逐年增加，给下游化工也带来了严重的经济压力。因此，人们一直在尝试发展非石油路线制备低碳烯烃。
近年来，随着页岩气的不断勘探，全世界可开采的页岩气总量巨大。相关数据表明：全球可开采的页岩气总量高达207立方米，其中我国的储量高居世界第一，总量达32万亿立方米。页岩气的主要成分为甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，这些低碳烷烃可通过氧化偶联的方式进一步合成其他化学中间体，因此为现代化工业提供了丰富而廉价的原料。其中丙烷直接脱氢制备丙烯也受到了极大的关注。相关数据表明：2012年全世界丙烷直接脱氢制备丙烯占据全球丙烯产量的约6.25％，并且这个比例将会逐年增加。
目前已经商业化的丙烷脱氢催化剂主要有两种，一种是Pt-Sn催化剂，另外一种是CrOx催化剂，但是目前依然存在巨大的挑战和改进空间。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。中国专利(CN96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59％，反应5小时后降至45.6％，异丁烯选择性为97％～98％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al2O3、SiO2、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39％～44％。就Pt-Sn而言，Pt的加入虽然可显著改善催化剂的积炭能力，但是高温再生过程会导致催化剂逐渐烧结；此外Pt-Sn复合催化剂在再生过程中需要氯化以保持催化剂的活性，但是在氯化过程往往会腐蚀反应器，因此对反应器的设计提出了更高的要求；再者Pt属于贵金属催化剂，其大量使用也势必会提高经济成本。
此外，对于CrOx催化剂而言，在再生过程中，CrOx会进入到载体的骨架中而导致催化剂活性组分流失，此外Cr的使用也会造成环境污染。
综上所述，开发以非贵金属为主题的催化剂用于丙烷脱氢具有重要的理论和现实意义。因此理想的丙烷脱氢催化剂不但具备优异的活化C-H键的性能，而且具备让生成的丙烯快速脱离催化剂表面以防止过度脱氢和裂解，同时成本更加低廉。然而实现这一目标尚存在巨大的挑战，因此传统催化剂一般采用牺牲丙烷转化率的方法提高丙烯选择性，例如采用碱金属Na或者K毒化催化剂中酸性活性中心。目前商用的Pt-Sn催化剂在实际工业生产过程中皆掺了Na或者K以提高丙烯选择性。
发明内容
为解决上述问题，本发明拟合成具有双活性中心的复合催化剂。
具体地，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括催化脱氢的活性组分M和催化烯烃转移的活性组分以及载体，
其中，所述催化脱氢的活性组分M选自V,Ni,Fe,Y,Mo,Zr,Ta,W,Co中至少一种，
所述催化低碳烯烃转移脱附的活性组分为Ga。
优选的，所述载体为硅铝分子筛，其中硅铝质量比为1-40。
优选的，所述Ga和M的质量比为0.1-15；所述Ga和M的总体金属负载量的质量分数为1-20％。
优选的，所述催化剂通过湿法浸渍M和Ga的前驱体在载体上，然后在高温下焙烧使形成氧化物催化剂M-Ga2O3。
优选的，所述催化剂制备过程中包括如下步骤：在氢氮混合气氛下进行预处理，预处理温度为500-600℃，预处理时间为10-30分钟。
本发明还提供一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，所述方法以低碳烷烃、氢气和氮气的混合气体为原料气，所述原料气与催化剂接触，反应生成相应的低碳烯烃；其中所述催化剂包括如下组分：
a)催化脱氢的活性组分M，所述活性组分M选自V,Ni,Fe,Y,Mo,Zr,Ta,W,Co中至少一种，
b)催化低碳烯烃转移脱附的活性组分Ga，
c)载体。
优选的，所述载体为硅铝分子筛，其中硅铝质量比为1-40。
优选的，所述原料气中所述低碳烷烃与氢气的体积流量比为2-0.5。
进一步的，所述Ga和M质量比为0.1-15，Ga和M的总体金属负载量的质量分数为1-20％。
进一步的，还包括催化剂的预处理步骤：在氢氮混合气氛下进行预处理，预处理温度为500-600℃，预处理时间为10-30分钟。
本发明的低碳烷烃脱氢过程在连续固定床反应器中进行，其中反应温度为500-600度之间，催化剂质量为0.2-0.5g，原料气为低碳烷烃、氢气和氮气的混合气体，其中低碳烷烃流量为10-15mL/min，氢气流量为10-15mL/min，氮气作为内标气体，其流量为80-100mL/min。其中催化剂评价使用气相色谱在线检测。
在评价催化剂性能之前，本发明所述的各种催化剂都需要进行预处理。预处理的温度为500-600℃，预处理所用的气氛为氢氮混合气，其中氢气比例为5-20％，处理时间为10-30分钟。
本发明采用脱氢性能比较优异的元素，例如V,Ni,Fe,Y,Mo,Zr,Ta,W,Co，作为活化C-H的活性中心；使用主族元素催化剂Ga作为催化低碳烯烃转移脱附的活性中心。双活性中心不但能实现低碳烷烃的高效脱氢，而且能有效避免过度脱氢而降低低碳烯烃的选择性。
附图说明
图1所示为本发明的不同双金属催化剂的X射线衍射图谱；
图2所示为本发明的不同温度下Zr-Ga催化剂催化丙烷脱氢和Pt-Sn催化剂的效果对比图；
图3所示为500℃下Zr-Ga催化剂催化异丁烷脱氢和Pt-Sn催化剂的效果对比图；
图4所示为600℃下Zr-Ga催化剂催化乙烷脱氢和Pt-Sn催化剂的效果对比图；
图5所示为Z-rGa催化丙烷脱氢的稳定性测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
将硅铝质量比为10的硅铝分子筛载体放入到100℃干燥箱过夜干燥，并称取96g载体备用。
a)配制混合溶液：称取1g硝酸锆和3g硝酸镓并溶于水配制成混合溶液；
b)浸渍：将上述配好的混合溶液逐滴加入到装有干燥好的硅铝分子筛载体的反应器中，并保持温和搅拌；
c)静置：将上述浸渍的浆状物放入烘箱，100℃下过夜静置，使得锆镓离子能充分浸渍在载体表面和孔洞中；
d)高温焙烧：将静置完成的粗品放在马弗炉中进行750℃高温焙烧2小时，焙烧气氛为空气。
最后得到相应Zr-Ga的催化剂样品，该催化剂样品的X射线衍射图谱见图1所示。
【实施例2】
将硅铝质量比为10的硅铝分子筛载体放入到100℃干燥箱过夜干燥，并称取96g载体备用。
a)配制混合溶液：按比例称取钼酸铵和硝酸镓溶于水配制成混合溶液；
b)浸渍：将上述配好的混合溶液逐滴加入到装有干燥好的硅铝分子筛载体的反应器中，并保持温和搅拌；
c)静置：将上述浸渍的浆状物放入烘箱，100℃下过夜静置，使得钼镓离子能充分浸渍在载体表面和孔洞中；
d)高温焙烧：将静置完成的粗品放在马弗炉中进行750℃高温焙烧2小时，焙烧气氛为空气。
最后得到相应Mo-Ga的催化剂，该催化剂样品的X射线衍射图谱见图1所示。
【实施例3】
将硅铝质量比为10的硅铝分子筛载体放入到100℃干燥箱过夜干燥，称取96g载体备用。
a)配制混合溶液：按比例称取硝酸铁和硝酸镓溶于水配制成混合溶液；
b)浸渍：将上述配好的混合溶液逐滴加入到装有干燥好的硅铝分子筛载体的反应器中，并保持温和搅拌；
c)静置：将上述浸渍的浆状物放入烘箱，100℃下过夜静置，使得铁镓离子能充分浸渍在载体表面和孔洞中；
d)高温焙烧：将静置完成的粗品放在马弗炉中进行750℃高温焙烧4小时，焙烧气氛为空气。
最后得到相应Fe-Ga的催化剂，该催化剂样品的X射线衍射图谱见图1所示。
【实施例4】
将硅铝质量比为10的硅铝分子筛载体放入到100℃干燥箱过夜干燥，并称取96g载体备用。
a)配制混合溶液：按比例称取硝酸镍和硝酸镓溶于水配制成混合溶液；
b)浸渍：将上述配好的混合溶液逐滴加入到装有干燥好的硅铝分子筛载体的反应器中，并保持温和搅拌；
c)静置：将上述浸渍的浆状物放入烘箱，100℃下过夜静置，使得镍镓离子能充分浸渍在载体表面和孔洞中；
d)高温焙烧：将静置完成的粗品放在马弗炉中进行750℃高温焙烧4小时，焙烧气氛为空气。
最后得到相应Ni-Ga的催化剂，该催化剂样品的X射线衍射图谱见图1所示。
【实施例5】
将硅铝质量比为10的硅铝分子筛载体放入到100℃干燥箱过夜干燥，并称取96g载体备用。
a)配制混合溶液：按比例称取乙醇钽和硝酸镓溶于乙醇配制成混合溶液；
b)浸渍：将上述配好的混合溶液逐滴加入到装有干燥好的硅铝分子筛载体的反应器中，并保持温和搅拌，随后加入10mL水并伴随急剧搅拌30min；
c)静置：将上述浸渍的浆状物放入烘箱，100℃下过夜静置，使得钽镓离子能充分浸渍在载体表面和孔洞中；
d)高温焙烧：将静置完成的粗品放在马弗炉中进行750℃高温焙烧2小时，焙烧气氛为空气。
最后得到相应Ta-Ga的催化剂，该催化剂样品的X射线衍射图谱见图1所示。
【实施例6】
将硅铝质量比为10的硅铝分子筛载体放入到100℃干燥箱过夜干燥，并称取96g载体备用。
a)配制混合溶液：按比例称取偏钨酸铵和硝酸镓溶于水配制成混合溶液；
b)浸渍：将上述配好的混合溶液逐滴加入到装有干燥好的硅铝分子筛载体的反应器中，并保持温和搅拌；
c)静置：将上述浸渍的浆状物放入烘箱，100℃下过夜静置，使得钨镓离子能充分浸渍在载体表面和孔洞中；
d)高温焙烧：将静置完成的粗品放在马弗炉中进行750℃高温焙烧2小时，焙烧气氛为空气。
最后得到相应W-Ga的催化剂，该催化剂样品的X射线衍射图谱见图1所示。
【实施例7】
将实施例1制备所得到催化剂经压片、粉碎、过筛后选用60-80目的催化剂颗粒；
上述筛选后的催化剂颗粒与石英砂颗粒按照质量比为1∶3进行混合备用；
每份称取0.4g的上述混合后的催化剂并分别装入直径为1cm的三支反应管中。
将反应管中的催化剂在氢氮混合气氛(氢气比例为10％)下进行预处理，预处理温度为600℃，预处理时间为10-30分钟。
预处理完成后，向三支反应管中导入丙烷原料气并分别在500℃、550℃和600℃条件下反应。
上述丙烷原料气为丙烷、氢气和氮气的混合气体，其中丙烷流量为12mL/min，氢气流量为12mL/min，氮气作为内标气体，其流量为90mL/min。丙烷、氢气、氮气的流量分别用质量流量控制器进行控制，反应温度由程序升温装置控制加热速率。
上述反应管内反应所得到的产物和未反应的丙烷分别用两台气相色谱仪进行在线检测和分析。在600℃条件下丙烷转化率最高可达54％，丙烯选择性超过96％，具体结果如图2所示。
【对比例1】采用实施例7相同的操作步骤，不同的是将所述的催化剂替换为Pt-Sn催化剂。
通过气相色谱分析反应管内反应所得到的产物和未反应的原料得出如下结果：在500℃、550℃和600℃条件下采用Pt-Sn催化剂时丙烷的转化率、丙烯的选择性以及丙烯的时空收率(STY)均低于实施例7中所采用Zr-Ga催化剂，尤其在600℃条件下，采用Zr-Ga催化剂在丙烯选择性超过96％时丙烷的转化率即达到了54％，明显高于Pt-Sn催化剂，具体结果如图2所示。
【实施例8】
将实施例1制备所得到的催化剂经压片、粉碎、过筛后选用60-80目催化剂颗粒；
上述筛选后的催化剂颗粒与石英砂颗粒按照质量比为1∶3进行混合得到混合后的催化剂；
每份称取0.4g的上述混合后的催化剂并分别装入直径为1cm的三支反应管中。
将反应管中的催化剂在氢氮混合气氛(氢气比例为10％)下进行预处理，预处理温度为600℃，预处理时间为10-30分钟。
预处理完成后，向反应管中导入异丁烷原料气并在500℃下反应。
上述异丁烷原料气为异丁烷、氢气和氮气的混合气体，其中异丁烷流量为12mL/min，氢气流量为12mL/min，氮气作为内标气体，其流量为90mL/min。异丁烷、氢气、氮气的流量分别用质量流量控制器进行控制，反应温度由程序升温装置控制加热速率。
上述反应管内反应所得到的产物和未反应的异丁烷分别用两台气相色谱仪进行在线检测和分析，异丁烷的转化率与异丁烯的选择性随反应时间的变化具体如图3所示。
【对比例2】采用实施例8相同的操作步骤，不同的是将所述的催化剂替换为Pt-Sn催化剂。
通过气相色谱分析反应管内反应所得到的产物和未反应的原料得出如下结果：在500℃条件下催化异丁烷脱氢制异丁烯的反应中，采用Pt-Sn催化剂与实施例8中所采取的Zr-Ga催化剂相比异丁烯的选择性相当，但是异丁烷的转化率要略高于Zr-Ga催化剂，具体结果如图3所示。
【实施例9】
将实施例1制备所得到的催化剂经压片、粉碎、过筛后选用60-80目的催化剂颗粒；
上述筛选后的催化剂颗粒与石英砂颗粒按照质量比为1∶3进行混合得到混合后的催化剂；
每份称取0.4g的上述混合后的催化剂并分别装入直径为1cm的三支反应管中。
将反应管中的催化剂在氢氮混合气氛(氢气比例为10％)下进行预处理，预处理温度为600℃，预处理时间为10-30分钟。
预处理完成后，向反应管中导入乙烷原料气并在600℃下反应。
上述乙烷原料气为乙烷、氢气和氮气的混合气体，其中乙烷流量为12mL/min，氢气流量为12mL/min，氮气作为内标气体，其流量为90mL/min。乙烷、氢气、氮气的流量分别用质量流量控制器进行控制，反应温度由程序升温装置控制加热速率。
上述反应管内反应所得到的产物和未反应的乙烷分别用两台气相色谱仪进行在线检测和分析，乙烷的转化率与乙烯的选择性随时间的变化具体如图4所示。
【对比例3】采用实施例9相同的操作，不同的是将所述的催化剂替换为Pt-Sn催化剂。
通过气相色谱分析反应管内反应所得到的产物和未反应的原料得出如下结果：在600℃条件下催化乙烷脱氢制乙烯的反应中，采用Pt-Sn催化剂与实施例9中所采取的Zr-Ga催化剂相比乙烯的选择性要略低，但其乙烷的转化率要略高于Zr-Ga催化剂，二者的催化性能整体相当，具体结果如图4所示。
【实施例10】
将实施例1制备所得到的催化剂经压片、粉碎、过筛后选用60-80目催化剂颗粒；
上述筛选后的催化剂颗粒与石英砂颗粒按照质量比为1∶3进行混合得到混合后的催化剂；
称取0.3g的上述混合后的催化剂并装入直径为1cm的三支反应管中；
将反应管中的催化剂在氢氮混合气氛(氢气比例为10％)下进行预处理，预处理温度为600℃，预处理时间为10-30分钟；
预处理完成后，向反应管中导入丙烷原料气并在600℃下反应。
上述丙烷原料气为丙烷、氢气和氮气的混合气体，其中丙烷流量为12mL/min，氢气流量为12mL/min，氮气作为内标气体，其流量为90mL/min。丙烷、氢气、氮气的流量分别用质量流量控制器进行控制，反应温度由程序升温装置控制加热速率。
上述反应管内反应所得到的产物和未反应的丙烷分别用两台气相色谱仪进行在线检测和分析，丙烷脱氢以15分钟为一个循环，并进行100次循环，得出的催化剂的稳定性数据，如图5所示，经过100次循环丙烷的转化率和丙烯的选择性未出现明显的下降。
由上述实施例的结果可知，本发明所述的双活性中心催化剂在500-600℃条件下均可以得到不错的催化效果，以Zr-Ga催化剂为例，丙烷转化率最高可到54％，丙烯选择性超过96％，而且在经过100次循环使用后并未出现明显的活性下降，不仅表现出优于其他非金属催化剂，而且催化性能比现有商业Pt-Sn催化剂更为优异，因此具有广泛的应用前景。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (6)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：包括催化脱氢的活性组分M和催化低碳烯烃转移脱附的活性组分以及载体，其中，
所述催化脱氢的活性组分M选自V，Ni，Fe，Y，Mo，Zr，Ta，W，Co中至少一种，
所述催化低碳烯烃转移脱附的活性组分为Ga；
所述Ga和M的质量比为0.1-15；所述Ga和M的总体金属负载量的质量分数为1-20％；
所述载体为硅铝分子筛；
所述催化剂在氢氮混合气氛下进行预处理，预处理温度为500-600℃，预处理时间为10-30分钟。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述载体为硅铝分子筛，其中硅铝质量比为1-40。
3.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂通过湿法浸渍M和Ga的前驱体在载体上，然后在高温下焙烧使形成氧化物催化剂M-Ga2O3。
4.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于：以低碳烷烃、氢气和氮气的混合气体为原料气，所述原料气与催化剂接触，反应生成相应的低碳烯烃；其中所述催化剂包括如下组分：
a)催化脱氢的活性组分M，所述活性组分M选自V，Ni，Fe，Y，Mo，Zr，Ta，W，Co中至少一种，
b)催化低碳烯烃转移脱附的活性组分Ga，
c)载体；
所述Ga和M的质量比为0.1-15；所述Ga和M的总体金属负载量的质量分数为1-20％；
所述载体为硅铝分子筛；
所述催化剂在氢氮混合气氛下进行预处理，预处理温度为500-600℃，预处理时间为10-30分钟。
5.根据权利要求4所述的一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述载体为硅铝分子筛，其中硅铝质量比为1-40。
6.根据权利要求4所述的一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述原料气中所述低碳烷烃与氢气的体积流量比为2-0.5。
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