CN105618026A - 用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工领域，具体涉及用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法，按照重量份数，包括0.1～60份脱氢活性组分、40～99.9份载体、0-20份助剂；脱氢活性组分为Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一种或几种的金属或氧化物；载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，载体也可为分子筛，助剂，为IA族和IIA族中的一种或几种金属元素。本发明提供的用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法，所得的催化剂的活性组分低价环保；烷烃单程转化率高，目的产物烯烃选择性高，积碳少，再生周期长。

Description

用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法。
技术背景
烷烃脱氢作为一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值相应烯烃的有效途径，早在几十年前已得到工业化应用，采用的催化剂为负载型的贵金属Pt催化剂或Cr2O3催化剂。Pt基催化剂的投资及操作成本高；而Cr2O3催化剂在其制备及使用过程中产生的Cr6+具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。除此之外，这两类催化剂在反应过程中易结焦失活，催化剂再生周期短，需频繁进行反应再生的切换。
除催化脱氢外，氧化脱氢为另一种制备低碳烯烃的脱氢路径。氧化脱氢为放热反应，可打破热力学平衡的限制，降低能耗。尽管学者们就该技术开展了广泛的研究工作，但无论是催化剂配方的改进还是温和氧化剂的选取，均不能解决深度氧化的问题，导致反应产物中大量碳氧化物的生成，目的产物烯烃的选择性不高，而这一点在短期内难以取得突破。因此，有必要开发一类新型的低价环保的烷烃脱氢催化剂，且该催化剂再生周期长，无需频繁再生。
为了抑制催化剂表面积炭及金属烧结，延长催化剂的再生周期，研究者们进行了大量的研究工作，多集中在催化剂制备方法的改进及活性金属与助剂协同效应的调节等方面，比如将Sn引入Pt基催化剂中，可以有效抑制Pt颗粒的聚集长大，从而有利于烯烃选择性的提高。专利CN104588032A公开了一种烷烃脱氢的Pt基催化剂，以氧化铝和含镍钙钛矿结构RNiO3为载体，其中R为稀土金属，Sn为助剂，该催化剂具有更好的水热稳定性，可显著提高催化剂的活性及稳定性。专利CN104588008A披露了一种以氧化铝和SnO2掺杂的具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O4为载体的Pt基催化剂，该催化剂在水热脱氯过程中，可抑制Pt颗粒的聚集长大，提高烷烃脱氢过程中的烯烃选择性。
尽管如此，催化剂再生周期的延长仍然有限，此外，采用Pt基催化剂，高的投资及操作成本仍是不可避免的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种长再生周期的非贵金属环保型烷烃脱氢催化剂。
具体技术方案为：
用于烷烃催化脱氢的催化剂，按照重量份数，包括0.1～60份脱氢活性组分、40～99.9份载体、0-20份助剂。
优选的，按照重量份数，包括2～20份脱氢活性组分、80～98份载体、0.01-5份助剂。
所述的脱氢活性组分，为Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一种或几种的金属或氧化物。这些元素的活性相态可能是金属态，也可能是氧化态，还可能是金属与氧化物的混合物。
所述的载体，为SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，载体也可为ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子筛；优选介孔分子筛MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6；当活性组分为Fe、Zn或Cu时，载体仅为分子筛。
适宜的载体应当具有较大的比表面积用以分散活性组分，从而保证高的烷烃单程转化率和高的烯烃选择性。此外，载体可能与活性组分间有某种相互作用从而防止活性组分在焙烧及反应过程中发生烧结。
所述的助剂，为IA族和IIA族中的一种或几种金属元素，优选Li、Na、K、Ca、Mg。助剂的引入可以促进活性物种的分散，除此之外，还可在一定程度上削弱催化剂的酸性，促进烯烃物种的脱附，有利于烯烃选择性的进一步提高，同时，减少焦炭的生成。
该用于烷烃催化脱氢的催化剂的制备方法，包括以下过程：
(1)将各组分的可溶性溶液浸渍于相应载体上，或者在制备载体的过程中直接加入，或者与载体机械混合得到；各组分的前驱体可以是该元素的氯化物或硝酸盐，也可直接选用金属氧化物或金属。
(2)然后在50-180℃进行干燥1-24h，再400-800℃条件焙烧1-12h。优选的，80-140℃干燥3-8h，500-600℃焙烧2-4h。
用于烷烃催化脱氢的催化剂的使用方法，使用前进行预还原处理，使部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原温度为300-700℃，还原时间为0.5-5h，优选的，还原条件为500-600℃，还原1-3h。采用氢气进行预还原处理，或者用原料气进行预还原处理。
本发明提供的用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法，所得的催化剂的活性组分低价环保；烷烃单程转化率高，目的产物烯烃选择性高，积碳少，再生周期长。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的技术方案。
制备100g催化剂，在微反装置上进行性能评价，反应温度为600℃，质量空时为3h。不同催化剂的制备方法见实施例1～10，评价结果见表1和表2，以99.5wt％的纯丙烷为原料。
实施例1：
在84.5g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于65℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.45g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，随后在凝胶中加入19g氧化镓(Ga2O3)细粉以及2.15g溶于水的硝酸钾(KNO3)，机械搅拌均匀后，于140℃干燥10h，随后于700℃焙烧4h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒备用。反应前在650℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.20wt％，丙烯收率为30.93wt％，丙烯选择性为85.43wt％。
实施例2：
称取73.08g的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，5.48g硝酸钠(NaNO3)溶于50g去离子水中，完全溶解后，浸渍于78gSBA-15上，于100℃干燥5h，随后于600℃焙烧2h。反应前在550℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为32.63wt％，丙烯收率为28.06wt％，丙烯选择性为85.99wt％。
实施例3：
将101g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于70g去离子水中搅匀。在80gHMS分子筛上浸渍Fe(NO3)3溶液，于120℃干燥8h，随后于700℃焙烧2h。反应前在550℃氢气流中还原4h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为31.85wt％，丙烯收率为27.57wt％，丙烯选择性为86.57wt％。
实施例4：
在102.94g拟薄水铝石中加入411.76g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4，机械搅拌均匀后，于120℃干燥6h，随后于700℃焙烧6h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将44.52g硝酸铅(Pb(NO3)2)溶于30g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍Pb(NO3)2溶液，于120℃干燥4h，随后于600℃焙烧4h。反应前在600℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为29.70wt％，丙烯收率为26.06wt％，丙烯选择性为87.74wt％。
实施例5：
将28.52g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于乙醇中搅拌均匀。在85gMCM-41分子筛上浸渍氯化亚锡溶液，随后在120℃干燥6h，700℃焙烧2h。反应前在600℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为35.17wt％，丙烯收率为30.88wt％，丙烯选择性为87.81wt％。
实施例6：
称取49g氧化镓(Ga2O3)，将其与73.53g拟薄水铝石及6.4g溶于水的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)机械混合均匀后加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，在120℃干燥6h，烘干后于700℃焙烧5h，作催化剂备用。反应前在600℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为29.85wt％，丙烯收率为26.05wt％，丙烯选择性为87.27wt％。
实施例7：
将19.01g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于乙醇中搅拌均匀。在90g氧化硅(SiO2)上浸渍氯化亚锡溶液，随后在100℃干燥4h，600℃焙烧2h。反应前在600℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为33.33wt％，丙烯收率为29.48wt％，丙烯选择性为88.48wt％。
实施例8：
称取60.75g的硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，溶于50g去离子水中，完全溶解后，浸渍于80gSBA-15上，于140℃干燥8h，随后于700℃焙烧4h。反应前在700℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为35.40wt％，丙烯收率为30.86wt％，丙烯选择性为87.16wt％。
实施例9：
在84.51g拟薄水铝石中加入338.03g去离子水，于70℃的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3-4。称取144.23g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制备好的凝胶中，再加入60g去离子水，机械搅拌均匀，于140℃干燥12h，随后于700℃焙烧4h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。将29.68g硝酸铅(Pb(NO3)2)溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸渍硝酸铅溶液，于100℃干燥6h，随后于600℃焙烧4h。反应前在600℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.74wt％，丙烯收率为32.00wt％，丙烯选择性为87.10wt％。
实施例10：
将30g氧化镓(Ga2O3)和65g氧化锆(ZrO2)机械混合均匀后，称取13.71g的硝酸钠(NaNO3)，溶于20g去离子水中，完全溶解后，浸渍于混合氧化物上，于120℃干燥5h，随后于700℃焙烧2h。反应前在580℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为30.19wt％，丙烯收率为25.80wt％，丙烯选择性为85.43wt％。
表1.纯丙烷在实施例1～5催化剂上脱氢产物收率，wt％
表2.纯丙烷在实施例6～10催化剂上脱氢产物收率，wt％
其中，以实例5为例，连续反应120h仍未见丙烷转化率降低。

Claims (8)

1.用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，按照重量份数，包括0.1～60份脱氢活性组分、40～99.9份载体、0-20份助剂；
所述的脱氢活性组分，为Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一种或几种的金属或氧化物；
所述的载体，为SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，载体也可为分子筛，分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子筛；当活性组分为Fe、Zn或Cu时，载体仅为分子筛；
所述的助剂，为IA族和IIA族中的一种或几种金属元素。
2.根据权利要求1所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，按照重量份数，包括2～20份脱氢活性组分、80～98份载体、0.01-5份助剂。
3.根据权利要求1所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，作为载体的分子筛为介孔分子筛MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6。
4.根据权利要求1所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂，其特征在于，所述的助剂为Li、Na、K、Ca、Mg。
5.根据权利要求1到4任一项所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
(1)将各组分的可溶性溶液浸渍于相应载体上，或者在制备载体的过程中直接加入，或者与载体机械混合得到；
(2)然后在50-180℃进行干燥1-24h，再400-800℃条件焙烧1-12h。
6.根据权利要求5所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在80-140℃条件下干燥3-8h，500-600℃条件下焙烧2-4h。
7.根据权利要求1到4任一项所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的使用方法，其特征在于，使用前进行预还原处理，使部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原温度为300-700℃，还原时间为0.5-5h。
8.根据权利要求7所述的用于烷烃催化脱氢的催化剂的使用方法，其特征在于，还原处理条件为500-600℃，还原1-3h。
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