CN110975925A - 镓铟锡金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镓铟锡金属催化剂、制备方法及应用，镓铟锡金属催化剂的催化剂活性组分包括镓铟锡金属，催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅。本发明采用非贵金属镓铟锡，可明显降低催化剂的成本，且通过镓铟锡金属，能够有效调节镓纳米颗粒周围的电子结构，促进其对丙烷的吸附活化以及对丙烯的脱附，提高催化剂的活性和选择性，且锡元素的引入还可提高镓纳米颗粒的抗积碳性能和抗烧结能力，从而提高催化剂的稳定性；采用高比表面积的介孔二氧化硅，可提高催化剂金属活性组分的分散度，进而提高催化剂金属活性组分的利用效率，且利用介孔二氧化硅的孔道限域的作用，还可抑制催化剂金属活性组分的烧结，进一步提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种镓铟锡金属催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着社会经济的发展，丙烯作为一种重要的化工原料，被广泛应用于聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等的工业生产中，其需求量逐年增长。一直以来人们主要通过石油的裂解(FCC)和甲醇工艺(MTO)来获取丙烯。但是以上工艺存在能耗高，产物的选择性低等缺点。
丙烷直接脱氢反应由于使用唯一原料气体丙烷(C3H8)生产丙烯(C3H6)(
ΔH298＝124.3kJ·mol-1)。与其它生产技术相比，该工艺相对简单，产物中丙烯选择性高。另外随着页岩气的开发，丙烷的产量得到大幅度的提高，生产成本明显降低，因此通过丙烷的直接脱氢反应来制备丙烯得到人们越来越多的研究。根据热力学计算，丙烷直接脱氢制备丙烯属于吸热反应，受热力学平衡控制，高温和低压有利于反应的进行。但是高温容易发生丙烷裂解反应及深度脱氢，使丙烯选择性降低。同时高温也易发生催化剂表面积碳和活性组分的烧结导致失活现象。
目前，对于丙烷直接脱氢反应所使用的催化剂的研究主要集中于Cr系催化剂以及贵金属Pt系催化剂。其中，Cr系催化剂成本较低，但是容易发生积碳，且活性组分的烧结容易导致失活现象发生，同时Cr元素毒性高，越来越难以满足人们对环境保护以及绿色可持续性发展的要求。Pt系催化剂中贵金属Pt具有良好的C-H键活化和低的C-C键断裂的能力，显示出良好的反应活性和丙烯选择性，但是Pt系催化剂成本较高，降低了工艺的经济性。
因此，制备一种新型的高活性、高稳定性和成本低廉的催化剂，实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种镓铟锡金属催化剂、制备方法及应用，用于解决现有技术中催化剂所面临的上述一系列的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种镓铟锡金属催化剂，所述镓铟锡金属催化剂包括催化剂活性组分及催化剂载体，所述催化剂活性组分包括镓铟锡金属，所述催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅。
可选地，所述镓铟锡金属催化剂中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别包括(0.5-5)％、(0.2-3)％、(0.1-2)％。
本发明还提供一种制备镓铟锡金属催化剂的方法，包括以下步骤：
提供镓前驱体、铟前驱体、锡前驱体，并溶解于非水溶剂中，制备金属前驱体溶液；
提供介孔分子筛，并将所述金属前驱体溶液浸渍于所述介孔分子筛中，进行第一处理，制备催化剂前驱体，所述第一处理包括分段式焙烧步骤；其中，所述介孔分子筛作为催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅；
对所述催化剂前驱体进行第二处理，制备镓铟锡金属催化剂，所述第二处理包括还原步骤。
可选地，所述分段式焙烧包括第一焙烧及第二焙烧，其中，所述第一焙烧温度包括300℃-400℃，第一焙烧时间包括1h-3h；所述第二段焙烧温度包括550℃-750℃，第二段焙烧时间包括1h-5h。
可选地，所述第一处理还包括进行搅拌、室温老化及真空干燥的步骤，其中，搅拌时间包括0.5h-5h；室温老化时间包括1h-10h；真空干燥温度包括30℃-80℃、真空干燥时间包括1h-15h。
可选地，所述还原步骤的还原气体包括氢气和氮气的混合气，还原温度包括450℃-750℃，还原时间包括0.5h-5h。
可选地，所述介孔分子筛包括SBA-15、SBA-16及MCM-41中的一种，且所述介孔分子筛的比表面积大于500m2/g。
可选地，所述镓前驱体包括氯化镓或硝酸镓；所述铟前驱体包括氯化铟或硝酸铟；所述锡前驱体包括四氯化锡。
可选地，所述非水溶剂包括无水乙醇、异丙醇中的一种或二者的混合溶液。
可选地，所述镓铟锡金属催化剂中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别包括(0.5-5)％、(0.2-3)％、(0.1-2)％。
本发明还提供一种催化剂的应用，所述催化剂包括上述镓铟锡金属催化剂，以应用于丙烷直接脱氢反应。
可选地，所述丙烷直接脱氢反应中，反应压力包括0.01bar-1bar，丙烷质量空速包括0.5h-1-5h-1，反应温度包括500℃-750℃。
如上所述，本发明的镓铟锡金属催化剂、制备方法及应用，催化剂活性组分包括非贵金属镓铟锡，催化剂载体包括具有高比表面积、介孔结构的二氧化硅。催化剂活性组分采用非贵金属镓铟锡，可明显降低催化剂的成本，且通过镓铟锡金属，能够有效调节镓纳米颗粒周围的电子结构，促进其对丙烷的吸附活化以及对丙烯的脱附，提高催化剂的活性和选择性，且锡元素的引入还可提高镓纳米颗粒的抗积碳性能和抗烧结能力，从而提高催化剂的稳定性；催化剂载体采用高比表面积的介孔二氧化硅，可提高催化剂金属活性组分的分散度，进而提高催化剂金属活性组分的利用效率，且利用介孔二氧化硅的孔道限域的作用，还可抑制催化剂金属活性组分的烧结，进一步提高催化剂的稳定性。
附图说明
图1显示为本发明中的制备镓铟锡金属催化剂的流程示意图。
图2a及图2b图显示为实施例一中制备的催化剂前驱体的扫描电镜图片。
图3显示为实施例一中制备的催化剂前驱体的N2的吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本实施例提供一种镓铟锡金属催化剂，所述镓铟锡金属催化剂包括催化剂活性组分及催化剂载体，所述催化剂活性组分包括镓铟锡金属，所述催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅。
作为示例，所述镓铟锡金属催化剂中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别包括(0.5-5)％、(0.2-3)％、(0.1-2)％。
本实施例的镓铟锡金属催化剂，催化剂活性组分包括非贵金属镓铟锡，催化剂载体包括具有高比表面积、介孔结构的二氧化硅。催化剂活性组分采用非贵金属镓铟锡，可明显降低催化剂的成本，且通过镓铟锡金属，能够有效调节镓纳米颗粒周围的电子结构，促进其对丙烷的吸附活化以及对丙烯的脱附，提高催化剂的活性和选择性，且锡元素的引入还可提高镓纳米颗粒的抗积碳性能和抗烧结能力，从而提高催化剂的稳定性；催化剂载体采用高比表面积的介孔二氧化硅，可提高催化剂金属活性组分的分散度，进而提高催化剂金属活性组分的利用效率，且利用介孔二氧化硅的孔道限域的作用，还可抑制催化剂金属活性组分的烧结，进一步提高催化剂的稳定性。
如图1，本发明提供一种制备镓铟锡金属催化剂的方法，所述方法可用以制备上述镓铟锡催化剂，但并非局限于此。
首先，提供镓前驱体、铟前驱体、锡前驱体，并溶解于非水溶剂中，制备金属前驱体溶液。
作为示例，所述镓前驱体包括氯化镓或硝酸镓；所述铟前驱体包括氯化铟或硝酸铟；所述锡前驱体包括四氯化锡；所述非水溶剂包括无水乙醇、异丙醇中的一种或二者的混合溶液。
接着，提供介孔分子筛，并将所述金属前驱体溶液浸渍于所述介孔分子筛中，进行第一处理，制备催化剂前驱体，所述第一处理包括分段式焙烧步骤；其中，所述介孔分子筛作为催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅。
作为示例，所述介孔分子筛包括SBA-15、SBA-16及MCM-41中的一种，且所述介孔分子筛的比表面积大于500m2/g。
作为示例，所述分段式焙烧包括第一焙烧及第二焙烧，其中，所述第一焙烧温度包括300℃-400℃，第一焙烧时间包括1h-3h；所述第二段焙烧温度包括550℃-750℃，第二段焙烧时间包括1h-5h；所述第一处理还包括进行搅拌、室温老化及真空干燥的步骤，其中，搅拌时间包括0.5h-5h；室温老化时间包括1h-10h；真空干燥温度包括30℃-80℃、真空干燥时间包括1h-15h。
具体的，所述分段式焙烧的设备可采用马弗炉，真空干燥的设备可采用真空烘箱，但并非局限于此，所述设备的具体种类及型号可根据需要进行选择。
最后，对所述催化剂前驱体进行第二处理，制备镓铟锡金属催化剂，所述第二处理包括还原步骤。
作为示例，所述还原步骤的还原气体包括氢气和氮气的混合气，还原温度包括450℃-750℃，还原时间包括0.5h-5h。
具体的，所述第二处理还包括对所述催化剂前驱体进行压片、破碎及筛分的步骤，以获得粒径包括80目～100目的颗粒状催化剂，而后采用所述氢气和氮气的混合气，进行所述还原步骤，以获得所述镓铟锡金属催化剂。其中，所述还原步骤的设备包括固定床反应器，所述氢气和氮气的流速的比值包括1:1。
作为示例，所述镓铟锡金属催化剂中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别包括(0.5-5)％、(0.2-3)％、(0.1-2)％。
本发明还提供一种催化剂的应用，所述催化剂包括上述镓铟锡金属催化剂，以应用于丙烷直接脱氢反应。其中，所述丙烷直接脱氢反应中，反应压力包括0.01bar-1bar，丙烷质量空速包括0.5h-1-5h-1，反应温度包括500℃-750℃，反应设备包括所述固定床反应器。经立体阀取样，微型气相色谱在线检测，丙烷转化率大于25％，丙烯选择性大于80％。
下面提供几种具体的实施例，以对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备镓铟锡金属催化剂，包括以下步骤：
分别取0.64g硝酸镓，0.17g硝酸铟、0.11g四氯化锡溶于5mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解。提供催化剂载体，所述催化剂载体采用具有介孔结构的二氧化硅介孔分子筛SBA-15，然后将上述溶液加入5g所述SBA-15中，继续搅拌0.5h，随后室温老化1h。将上述混合物置于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将干燥后的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min升至300℃并焙烧1h，继续升温至550℃并焙烧3h，得到催化剂前驱体。其中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别为3.5％、1.3％、1.0％。所述催化剂前驱体的扫描电镜如图2a及2b，可知镓铟锡金属均匀的分布于所述催化剂载体上，无大颗粒的金属团聚产生。图3示意了所述催化剂前驱体的N2的吸附-脱附曲线，可知所述催化剂前驱体具有良好的介孔结构。
将0.1g所催化剂前驱体压片，经破碎及筛分后获得粒径为80目-100目的颗粒状催化剂；置于固定床反应器中，用流速为30mL/min的H2和30mL/min的N2的混合气对所述催化剂前驱体进行还原，其中，升温速率为5℃/min，还原温度为700℃，还原时间为1h，制得镓铟锡金属催化剂(Ga-In-Sn-SBA-15)。
将所述镓铟锡金属催化剂应用于丙烷(C3H8)脱氢反应，进行所述镓铟锡金属催化剂的反应性能测试，包括以下步骤：
在上述固定床反应器中，通入C3H8气体进行C3H8直接脱氢反应。其中，反应温度为600℃，反应压力为0.2bar，C3H8质量空速为1h-1，反应2h后C3H8转化率为35.1％，丙烯(C3H6)选择性为90.6％。
实施例2
制备镓铟锡金属催化剂，包括以下步骤：
分别取0.252g氯化镓，0.144g氯化铟、0.051g四氯化锡溶于5mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解。提供催化剂载体，所述催化剂载体采用具有介孔结构的二氧化硅介孔分子筛SBA-15，然后将上述溶液加入5g所述SBA-15中，继续搅拌0.5h，随后室温老化1h。将上述混合物置于60℃真空烘箱中干燥3h，随后将干燥后的粉体放入马弗炉中，空气气氛下以2℃/min升至300℃并焙烧1h，继续升温至550℃并焙烧3h，得到催化剂前驱体。其中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别为2.0％、1.5％、0.5％
将0.1g所催化剂前驱体压片，经破碎及筛分后获得粒径为80目-100目的颗粒状催化剂；置于固定床反应器中，用流速为20mL/min的H2和20mL/min的N2的混合气对所述催化剂前驱体进行还原，其中，升温速率为5℃/min，还原温度为700℃，还原时间为2h，制得镓铟锡金属催化剂(Ga-In-Sn-SBA-15)。
将所述镓铟锡金属催化剂应用于C3H8脱氢反应，进行所述镓铟锡金属催化剂的反应性能测试，包括以下步骤：
在上述固定床反应器中，通入C3H8气体进行C3H8直接脱氢反应。其中，反应温度为600℃，反应压力0.5bar，C3H8质量空速为3h-1，反应2h后C3H8转化率为31.3％，C3H6选择性为88.3％。
实施例3：
制备镓铟锡金属催化剂，包括以下步骤：
分别取0.378g氯化镓，0.143g硝酸铟、0.11g四氯化锡溶于5mL异丙醇中，搅拌至完全溶解。提供催化剂载体，所述催化剂载体采用具有介孔结构的二氧化硅介孔分子筛SBA-16，然后将上述溶液加入5g所述SBA-16中，继续搅拌1h，随后室温老化2h。将上述混合物置于70℃真空烘箱中干燥2h，随后将干燥后的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min升至350℃并焙烧2h，继续升温至600℃并焙烧2h，得到催化剂前驱体。其中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别为3.0％、1.1％、1.0％。
将0.1g所催化剂前驱体压片，经破碎及筛分后获得粒径为80目-100目的颗粒状催化剂；置于固定床反应器中，用流速为30mL/min的H2和30mL/min的N2的混合气对所述催化剂前驱体进行还原，其中，升温速率为5℃/min，还原温度为650℃，还原时间为2h，制得镓铟锡金属催化剂(Ga-In-Sn-SBA-16)。
将所述镓铟锡金属催化剂应用于C3H8脱氢反应，进行所述镓铟锡金属催化剂的反应性能测试，包括以下步骤：
在上述固定床反应器中，通入C3H8气体进行C3H8直接脱氢反应。其中，反应温度为650℃，反应压力0.5bar，C3H8质量空速3h-1，反应2h后C3H8转化率为35.4％，C3H6选择性为86.5％。
实施例4：
制备镓铟锡金属催化剂，包括以下步骤：
分别取0.274g硝酸镓，0.24g氯化铟、0.11g四氯化锡溶于5mL异丙醇中，搅拌至完全溶解。提供催化剂载体，所述催化剂载体采用具有介孔结构的二氧化硅介孔分子筛SBA-16，然后将上述溶液加入5g所述SBA-16中，继续搅拌1h，随后室温老化2h。将上述混合物置于70℃真空烘箱中干燥3h，随后将干燥后的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升至300℃并焙烧3h，继续升温至650℃并焙烧1h，得到催化剂前驱体。其中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别为1.5％、2.5％、1.0％。
将0.1g所催化剂前驱体压片，经破碎及筛分后获得粒径为80目-100目的颗粒状催化剂；置于固定床反应器中，用流速为30mL/min的H2和30mL/min的N2的混合气对所述催化剂前驱体进行还原，其中，升温速率为10℃/min，还原温度为650℃，还原时间为2h。制得镓铟锡金属催化剂(Ga-In-Sn-SBA-16)。
将所述镓铟锡金属催化剂应用于C3H8脱氢反应，进行所述镓铟锡金属催化剂的反应性能测试，包括以下步骤：
在上述固定床反应器中，通入C3H8气体进行C3H8直接脱氢反应。其中，反应温度为700℃，反应压力0.2bar，C3H8质量空速5h-1，反应2h后C3H8转化率为39.5％，C3H8选择性为83.7％。
实施例5：
制备镓铟锡金属催化剂，包括以下步骤：
分别取0.365g硝酸镓，0.261g硝酸铟、0.042g四氯化锡溶于2.5mL无水乙醇和2.5mL异丙醇的混合液中，搅拌至完全溶解。提供催化剂载体，所述催化剂载体采用具有介孔结构的二氧化硅介孔分子筛MCM-41，然后将上述溶液加入5g所述MCM-41中，继续搅拌1h，随后室温老化2h。将上述混合物置于70℃真空烘箱中干燥3h，随后将干燥后的粉体放入马弗炉中，空气气氛下5℃/min升至350℃并焙烧2h，继续升温至550℃并焙烧2h，得到催化剂前驱体。其中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别为2.0％、2.0％、0.8％。
将0.1g所催化剂前驱体压片，经破碎及筛分后获得粒径为80目-100目的颗粒状催化剂；置于固定床反应器中，用流速为30mL/min的H2和30mL/min的N2的混合气对所述催化剂前驱体进行还原，其中，升温速率为5℃/min，还原温度为650℃，还原时间为2h。制得镓铟锡金属催化剂(Ga-In-Sn-MCM-41)。
将所述镓铟锡金属催化剂应用于C3H8脱氢反应，进行所述镓铟锡金属催化剂的反应性能测试，包括以下步骤：
在上述固定床反应器中，通入C3H8气体进行C3H8直接脱氢反应。其中，反应温度为550℃，反应压力0.1bar，C3H8质量空速0.5h-1，反应2h后C3H8转化率为25.4％，C3H8选择性为92.3％。
综上所述，本发明的镓铟锡金属催化剂、制备方法及应用，催化剂活性组分包括非贵金属镓铟锡，催化剂载体包括具有高比表面积、介孔结构的二氧化硅。催化剂活性组分采用非贵金属镓铟锡，可明显降低催化剂的成本，且通过镓铟锡金属，能够有效调节镓纳米颗粒周围的电子结构，促进其对丙烷的吸附活化以及对丙烯的脱附，提高催化剂的活性和选择性，且锡元素的引入还可提高镓纳米颗粒的抗积碳性能和抗烧结能力，从而提高催化剂的稳定性；催化剂载体采用高比表面积的介孔二氧化硅，可提高催化剂金属活性组分的分散度，进而提高催化剂金属活性组分的利用效率，且利用介孔二氧化硅的孔道限域的作用，还可抑制催化剂金属活性组分的烧结，进一步提高催化剂的稳定性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种镓铟锡金属催化剂，其特征在于：所述镓铟锡金属催化剂包括催化剂活性组分及催化剂载体，所述催化剂活性组分包括镓铟锡金属，所述催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的镓铟锡金属催化剂，其特征在于：所述镓铟锡金属催化剂中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别包括(0.5-5)％、(0.2-3)％、(0.1-2)％。
3.一种制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供镓前驱体、铟前驱体、锡前驱体，并溶解于非水溶剂中，制备金属前驱体溶液；
提供介孔分子筛，并将所述金属前驱体溶液浸渍于所述介孔分子筛中，进行第一处理，制备催化剂前驱体，所述第一处理包括分段式焙烧步骤；其中，所述介孔分子筛作为催化剂载体包括具有介孔结构的二氧化硅；
对所述催化剂前驱体进行第二处理，制备镓铟锡金属催化剂，所述第二处理包括还原步骤。
4.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述分段式焙烧包括第一焙烧及第二焙烧，其中，所述第一焙烧温度包括300℃-400℃，第一焙烧时间包括1h-3h；所述第二段焙烧温度包括550℃-750℃，第二段焙烧时间包括1h-5h。
5.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述第一处理还包括进行搅拌、室温老化及真空干燥的步骤，其中，搅拌时间包括0.5h-5h；室温老化时间包括1h-10h；真空干燥温度包括30℃-80℃、真空干燥时间包括1h-15h。
6.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述还原步骤的还原气体包括氢气和氮气的混合气，还原温度包括450℃-750℃，还原时间包括0.5h-5h。
7.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述介孔分子筛包括SBA-15、SBA-16及MCM-41中的一种，且所述介孔分子筛的比表面积大于500m2/g。
8.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述镓前驱体包括氯化镓或硝酸镓；所述铟前驱体包括氯化铟或硝酸铟；所述锡前驱体包括四氯化锡。
9.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述非水溶剂包括无水乙醇、异丙醇中的一种或二者的混合溶液。
10.根据权利要求3所述的制备镓铟锡金属催化剂的方法，其特征在于：所述镓铟锡金属催化剂中，镓元素、铟元素、锡元素与所述二氧化硅的质量分数比分别包括(0.5-5)％、(0.2-3)％、(0.1-2)％。
11.一种催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂包括权利要求1-2中任一所述镓铟锡金属催化剂或采用权利要求3-10中任一方法制备获得的所述镓铟锡金属催化剂，以应用于丙烷直接脱氢反应。
12.根据权利要求11所述的催化剂的应用，其特征在于：所述丙烷直接脱氢反应中，反应压力包括0.01bar-1bar，丙烷质量空速包括0.5h-1-5h-1，反应温度包括500℃-750℃。
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