CN113209971A - 一种用于乙炔氢氯化反应的负载高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括活性炭载体和负载于载体上的金属组分,所述的金属组分由Cu元素和X、Y、Z、W元素组成,所述X、Y、Z、W元素选自Fe、Mn、Zn、K、Ca、Sn、Ni、Co、Cr、Al中的四种金属元素,其中铜元素负载量为10~30wt%,X、Y、Z、W四种金属元素各自的负载量分别为10~30wt%;所述催化剂的制备方法包括:将各金属元素的盐制成前驱体混合溶液,前驱体混合溶液和活性炭载体混合后先加入到旋涡震荡仪中进行震荡处理,所得混合物再进行常规浸渍处理,然后在氮气气氛下于250‑500℃煅烧,得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。本发明将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应,表现出超长的稳定性和超高的活性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的负载型活性炭催化剂及其制备方法和应用。
(二)背景技术
氯乙烯是世界五大合成树脂之一聚氯乙烯(PVC)的单体,聚氯乙烯广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯主要由电石乙炔法、二氯乙烷裂解法、石油乙烯法工艺生产,我国“富煤、贫油、少气”的资源结构决定了将在未来相当长时间内,电石乙炔法将是我国氯乙烯生产的主要工艺,即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯,该催化剂的活性和选择性都比较高,但是热稳定性差,使用过程中会引发催化剂的汞流失,从而影响活性,更严重的是高毒性的氯化汞对环境造成严重污染。2016年4月,我国第十二届全国人大常委会第二十次会议决定批准《关于汞的水俣公约》,公约要求缔约国自2020年起,禁止生产及进出口含汞产品。因此,开发非汞催化剂对于电石乙炔法合成氯乙烯工业可持续发展十分必要的。
目前工业上较成熟的非汞催化剂主要是单贵金属催化剂,如金、钯、钌等,虽然反应活性存在一定的优势,但其失活后很难再生以及昂贵的价格以及其不稳定性给工业化生产氯乙烯带来很大的成本压力,因此高稳定性催化剂开发势在必行。非贵金属催化剂具有相对低廉的价格优势,但其活性和稳定性与贵金属催化剂存在较大的差距。
公开号为CN107299362A的中国专利公开了“一种活性炭负载钴镍合金材料的制备方法及其应用”,该方法是将活性炭浸渍于钴源和碳源的前驱体溶液中并在氮气下进行热处理得到活性炭负载钴镍合金材料。但是该种方法制备的材料为双金属材料,存在局限性。
综上所述,提高催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性仍然是很大的挑战。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性,但稳定性的问题很难解决。传统的单金属铜催化虽然价格低廉,但在反应过程中会发生迁移和团聚,进而严重影响其活性和稳定性。因此,发明一种含铜高熵合金催化剂来提高在乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性是十分有意义的,价格低廉和其超高稳定性是其主要优点。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有超高稳定性和催化活性的用于乙炔氢氯化反应的催化剂(CuXYZW)及其制备方法和在乙炔氢氯化反应中的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,包括活性炭载体和负载于载体上的金属组分,所述的金属组分由Cu元素和X、Y、Z、W元素组成,所述X、Y、Z、W元素选自Fe、Mn、Zn、K、Ca、Sn、Ni、Co、Cr、Al中的四种金属元素,其中铜元素负载量(相对载体质量)为10~30wt%,X、Y、Z、W四种金属元素各自的负载量(相对载体质量)为10~30wt%;
所述的催化剂的制备方法包括:将各金属元素的盐制成前驱体混合溶液,前驱体混合溶液和活性炭载体混合后先加入到旋涡震荡仪中进行震荡处理,震荡处理条件为:旋涡速率50~160r/min,旋涡震荡仪温度50~80℃,震荡时间1~2h;然后所得混合物进行常规浸渍处理,再在氮气气氛下于250-500℃煅烧,得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
作为优选,所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭,粒径20~100目,比表面积500~1500m2/g,孔容0.25~1.5mL/g。
本发明采用传统的浸渍法与旋涡震荡技术相结合,适当强度的旋涡速率使得各组分向载体更好扩散,使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面,能够制备出高度分散的催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化反应中具有超高活性、稳定性好的优点,具有很好的经济适用性和工业应用价值。
本发明的第二个目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂(CuXYZW)的制备方法,所述制备方法包括以下步骤;
(1)取各金属元素的盐,加入溶剂中制成前驱体混合溶液;
(2)将前驱体混合溶液和活性炭载体混合,并加入到旋涡震荡仪中进行震荡处理,震荡处理条件为:旋涡速率50~160r/min,旋涡震荡仪温度50~80℃,震荡时间1~2h,然后取出;
(3)将步骤(2)所得混合物浸渍5-20h,然后干燥;
(4)将步骤(3)所得产物放入精炼炉中,以10-50℃/min的速率升温至250-500℃,然后在氮气气氛下保温3-20h,最后冷却至室温,得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
作为优选,所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭,粒径20~100目,比表面积500~1500m2/g,孔容0.25~1.5mL/g。
作为优选,所述活性炭在与前驱体混合溶液混合前先经过超声清洗仪处理,所述的微波清洗仪处理条件为:输出功率500~1000W,频率2000~3000MHz,处理时间0.5~2h,温度30~35℃;所述的微波处理在N2氛围下进行,N2流速为5~60ml/min。本发明采用超声清洗仪对载体进行预处理,载体往往会通过与活性组分之间的相互作用影响活性组分的本征活性。未进行预处理之前的载体中含有羧基、内酯酸、酚类和醚类等具有较高的电负性基团,这些基团的存在能够不同程度改变载体的性质,对催化剂的制备和催化性能产生较大影响。采用微波技术对载体进行预处理,能够在较短的时间内消除电负性较高的基团,可以提高载体的孔稳定性,有利于活性组分在载体中充分分散。
作为优选,所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种元素。
作为优选,所述的X、Y、Z、W四种金属元素的盐选自氯化铝、氯化镍、氯化钴、氯化锆、氯化锰、氯化锡中的四种。
作为优选,所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
作为优选,所述前驱体混合溶液和活性炭载体的混合比例按照等体积浸渍的要求确定。所述等体积浸渍法制备为常规公知技术,就是将滴加的混合溶液与载体的孔容相匹配。
作为优选,步骤(3)中,干燥条件为:于80-200℃下干燥6-24h。
作为优选,步骤(4)中,升温速率为20-40℃/min,焙烧温度为250-400℃,保温时间为3-5h。
第三方面,本发明提供了所述的催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
所述的应用具体为:在固定床反应器内,装入所述催化剂,通入原料气体HCl和C2H2,反应温度为120~200℃、反应压力为0.01~2MPa,反应获得氯乙烯。
作为优选,所述的原料气体物质的量比为n(HCl):n(C2H2)=1:1~1.2:1,所述的乙炔体积空速10~500h-1。
与现有技术相比,本发明存在以下创新点和技术优势:
(1)本发明将旋涡震荡仪应用到高熵合金催化剂制备过程中,高旋涡速率使得催化剂活性组分有利于催化剂活性组分在载体表面有较高的分散度和有效锚定,减少了活性组分的团聚,使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面,发挥出较高的活性。
(2)本发明采用超声清洗仪对载体进行预处理,能够在较短的时间有效消除载体中的高电负性基团,载体的比表面积及孔体积不会发生明显变化,其孔稳定性得到改善,能够防止金属粒子烧结,从而使催化剂的稳定性得到提高。
(3)本发明在制备高熵合金催化剂的过程中,将催化剂前驱体放在精炼炉中,在氮气气氛下煅烧,使得该催化剂活性组分在活性炭载体表面进一步锚定,提高其反应活性。
(4)本发明制得的催化剂为负载高熵合金活性炭催化剂,由于高熵合金中熵的最大化使得相结构比较稳定;合金中各金属之间相互掺杂导致晶格畸变,使得其中的活性组分铜不易流失。因此,将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应,表现出超长的稳定性和超高的活性,解决了其他铜基催化剂稳定性欠缺、转化率不佳的难题,具有很好的经济适用性和工业应用价值。
(四)附图说明
图1-a和1-b分别是实施例和对比例制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中的转化率和选择性随时间变化图。
图2是实施例4制备的催化剂的SEM图,从Mapping图中可以看出,五种金属元素呈均匀分散状态,表明合金的形成。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是,实施例只用于对本发明进行的进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择柱状活性炭为载体,其粒径为20目,比表面积1000m2/g,孔容1mL/g,并在30℃时,在5ml/min N2氛围下,进行超声处理,输出功率为500W,频率2000MHz,处理0.5h后取出备用。
将41.92g氯化铜、22g氯化钴、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为50r/min,设定温度为50℃,处理时间为1h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为20%,钴、镍、铝、锆负载量分别为10%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以20℃/min升温速率升温到250℃,在氮气气氛下保温3小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度140℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速10h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
实施例2
选择实施例1中相同的经超声处理的柱状活性炭为载体。
将90g硝酸铜、22g氯化钴、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为60r/min,设定温度为60℃,处理时间为1.5h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为30%,钴、镍、铝、锆负载量分别为10%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以25℃/min升温速率升温到260℃,在氮气气氛下保温4小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度150℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速20h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
实施例3
选择实施例1中相同的经超声处理的柱状活性炭为载体。
将37.5g硫酸铜、44g氯化钴、44g氯化镍、100g氯化铝、51.08g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为65r/min,设定温度为65℃,处理时间为1.5h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为15%,钴、镍、铝、锆负载量分别为20%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以30℃/min升温速率升温到270℃,在氮气气氛下保温3小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度160℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速100h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
实施例4
选择实施例1中相同的经超声处理的柱状活性炭为载体。
将56.4g焦磷酸铜、35.25g氯化钴、35.25g氯化镍、35.11g氯化锡、40.87g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为80r/min,设定温度为70℃,处理时间为1.5h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为12%,钴、镍、铝、锆负载量为16%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以40℃/min升温速率升温到280℃,在氮气气氛下保温4小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。催化剂材料的SEM图见图2。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度170℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速200h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
实施例5
选择实施例1中相同的经超声处理的柱状活性炭为载体。
将78g磷酸铜、35.25g氯化钴、35.25g氯化镍,78.81g氯化铝、40.87g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为90r/min,设定温度为80℃,处理时间为2h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为13%,钴、镍、铝、锆负载量分别为16%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以20℃/min升温速率升温到300℃,在氮气气氛下保温4小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度180℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速300h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
实施例6
选择实施例1中相同的经超声处理的柱状活性炭为载体。
将78g磷酸铜、35.25g氯化钴、35.25g氯化镍、78.81g氯化铝、40.87g氯化锆溶解在四氢呋喃中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为100r/min,设定温度为90℃,处理时间为3h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为13%,钴、镍、铝、锆负载量分别为16%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以30℃/min升温速率升温到400℃,在氮气气氛下保温3小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度200℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速500h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
对比例1
对比例1是通过与实施例1做对比,说明旋涡震荡仪在该种催化剂制备过程中的作用。
选择柱状活性炭为载体,其粒径为20目,比表面积1000m2/g,孔容1mL/g,并在30℃时,在5ml/minN2氛围下,进行超声处理,输出功率为500W,频率2000MHz,处理0.5h后取出备用。
将41.92g氯化铜、22g氯化钴、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为20%,钴、镍、铝、锆负载量分别为10%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以20℃/min升温速率升温到250℃,在氮气气氛下保温3小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度140℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速10h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
对比例2
对比例2是通过与实施例1做对比,说明超声处理载体在催化剂制备过程中的作用。
选择实施例1的柱状活性炭为载体,其粒径为20目,比表面积1000m2/g,孔容1mL/g,不进行超声处理,直接使用。
将41.92g氯化铜、22g氯化钴、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为50r/min,设定温度为50℃,处理时间为1h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为20%,钴、镍、铝、锆负载量分别为10%。
然后将该前驱体放入精炼炉中进行煅烧,先以20℃/min升温速率升温到250℃,在氮气气氛下保温3小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度140℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速10h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
对比例3
对比例3是通过与实施例1做对比,说明在精炼炉中进行氮气保压在该种催化剂制备过程中的作用。
选择柱状活性炭为载体,其粒径为20目,比表面积1000m2/g,孔容1mL/g,并在30℃时,在5ml/minN2氛围下,进行超声处理,输出功率为500W,频率2000MHz,处理0.5h后取出备用。
将41.92g氯化铜、22g氯化钴、22g氯化镍、50g氯化铝、25.54g氯化锆溶解在无水乙醇中,搅拌,使其混合均匀,然后在30℃下将混合液滴加到100g超声处理后的活性炭载体上,再将该种混合物放在旋涡震荡仪中,调节旋涡速率为50r/min,设定温度为50℃,处理时间为1h,之后将混合物从旋涡震荡仪中取出,浸渍12h,然后在80℃条件下烘干10h,可得含五种金属的催化剂前驱体,铜负载量为20%,钴、镍、铝、锆负载量分别为10%。
然后将该前驱体放入管式炉炉中进行煅烧,先以20℃/min升温速率升温到250℃,在氮气气氛下保温3小时,最后慢慢冷却至室温,即可得到催化剂材料。
然后取10g此催化剂应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应,各反应条件设定为:温度140℃、反应压力0.01MPa、n(HCl):n(C2H2)=1.2:1、乙炔空速10h-1。制备氯乙烯反应数据乙炔转化率图、氯乙烯选择性如图1所示。
Claims (10)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂,包括活性炭载体和负载于载体上的金属组分,所述的金属组分由Cu元素和X、Y、Z、W元素组成,所述X、Y、Z、W元素选自Fe、Mn、Zn、K、Ca、Sn、Ni、Co、Cr、Al中的四种金属元素,其中铜元素负载量为10~30wt%,X、Y、Z、W四种金属元素各自的负载量分别为10~30wt%;
所述的催化剂的制备方法包括:将各金属元素的盐制成前驱体混合溶液,前驱体混合溶液和活性炭载体混合后先加入到旋涡震荡仪中进行震荡处理,震荡处理条件为:旋涡速率50~160r/min,旋涡震荡仪温度50~80℃,震荡时间1~2h;所得混合物再进行常规浸渍处理,然后在氮气气氛下于250-500℃煅烧,得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述的活性炭为柱状炭或球形活性炭,粒径为20~100目,比表面积为500~1500m 2/g,孔容为0.25~1.5mL/g。
3.一种如权利要求1或2所述的用于乙炔氢氯化反应的催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤;
(1)取各金属元素的盐,加入溶剂中制成前驱体混合溶液;
(2)将前驱体混合溶液和活性炭载体混合,并加入到旋涡震荡仪中进行震荡处理,震荡处理条件为:旋涡速率50~160r/min;旋涡震荡仪温度50~80℃,震荡时间1~2h,然后取出;
(3)将步骤(2)所得混合物浸渍5-20h,然后干燥;
(4)将步骤(3)所得产物放入精炼炉中,以10-50℃/min的速率升温至250-500℃,然后在氮气气氛下保温3-20h,最后冷却至室温,得到用于乙炔氢氯化反应的催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述活性炭在与前驱体混合溶液混合前先经过超声清洗仪处理,所述的微波清洗仪处理条件为:输出功率500~1000W,频率2000~3000MHz,处理时间0.5~2h,温度30~35℃;所述的微波处理在N2氛围下进行,N2流速为5~60ml/min。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种元素;
所述的X、Y、Z、W四种金属元素的盐选自氯化铝、氯化镍、氯化钴、氯化锆、氯化锰、氯化锡中的四种;
所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述前驱体混合溶液和活性炭载体的混合比例按照等体积浸渍的要求确定。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,干燥条件为:于80-200℃下干燥6-24h。
8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,升温速率为20-40℃/min,焙烧温度为250-400℃,保温时间为3-5h。
9.如权利要求1所述的催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:所述的应用具体为:在固定床反应器内,装入所述催化剂,通入原料气体HCl和C2H2,反应温度为120~200℃、反应压力为0.01~2MPa,反应获得氯乙烯。
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