CN114082418B - 一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明的催化剂包括Pt和两种过渡金属；Pt0.01～3％；两种过渡金属0.01～3％，制备方法为金属氧化物载体与两种不同金属盐的前驱体及还原剂溶液形成分散液；取固体部分在惰性高温处理；二次浸渍于Pt盐溶液和表面活性剂的混合溶液中，固体产物在惰性气氛下热处理。本发明的催化剂以少量Pt为活性组分，降低了成本；Pt与双金属合金形成Pt单原子三元合金，Pt主要以单原子形式分散在双金属合金纳米颗粒表面，一方面极大地提高了Pt的原子利用率；另一方面促进了产物丙烯的脱附，抑制了C‑C键断裂和深度脱氢等副反应，因而很好地提升了催化剂的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应主要来自于炼厂副产，另有45％来自蒸汽裂解。近年来，丙烯的需求越来越旺盛。传统的生产工艺能耗高、选择性低，以及近年来石油资源的短缺等问题，促使人们选择更经济更高效的丙烯等低碳烯烃的生产方式。
通过丙烷脱氢制丙烯具有重要意义，其高度依赖具有高活性、高选择性及高稳定性的催化剂。丙烷直接脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，而且反应后分子数增加。为了达到更高的转化率，反应需要在高温、低压等条件下进行。这种苛刻条件下，极易发生由活性中心聚集引起的快速失活，使得催化剂寿命大幅减少。丙烷脱氢反应过程中，不可避免的会发生氢解、深度脱氢等副反应，会降低目标产物丙烯的选择性。一般认为主反应脱氢反应的速控步骤由单金属活性中心控制。然而，副反应氢解反应则需要降低金属活性中心。从促进主反应和抑制副反应的角度出发，应该减少相邻活性中心数目，提高金属活性中心的分散度。但是，传统浸渍法制备的催化剂很难控制活性中心高分散，而且使用过程中活性中心也容易聚集，造成失活。
本发明为了提升催化剂活性、选择性和稳定性，创造性地提出了一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及其制备方法，以解决现有的问题：传统浸渍法制备的催化剂很难控制活性中心高分散，而且使用过程中活性中心也容易聚集，造成失活。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种负载型铂基单原子三元合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将经过研磨和筛分后的金属氧化物载体，置于含两种不同金属盐的前驱体及还原剂溶液中，充分搅拌均匀形成分散液；
将分散液进行固液分离，取固体部分干燥后在惰性或还原气氛下高温处理，得到金属氧化物负载的双金属合金纳米颗粒；
步骤2：将金属氧化物负载的双金属合金纳米颗粒，二次浸渍于Pt盐溶液和表面活性剂的混合溶液中，充分搅拌均匀形成分散液，静置沉降后分离，得到的固体产物烘干并在惰性气氛下热处理，即得到可用于丙烷脱氢的负载型铂基单原子三元合金催化剂。
进一步地：步骤1中所述的金属氧化物载体包括：氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锡。
进一步地：步骤1中所述两种不同金属盐指铬或锡或铜或铁或钴或镍或锰的有机或无机盐中的任意可形成合金的两种。
进一步地：步骤1中所述还原剂为硼氢化钠或葡萄糖或抗坏血酸溶液。
进一步地：步骤1中所述高温处理的处理温度为300～800℃，处理时间为0.5～2h；
步骤所述的热处理温度为200～500℃，处理时间为0～2h。
进一步地：步骤2中所述表面活性剂为二甲基双十八烷基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵，其在所述混合溶液中的浓度为0.1～2mol/L。
进一步地：步骤2中所述Pt盐是指硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化铂中的任意一种或几种的组合，其在述混合溶液中的浓度为0.001～0.1mol/L。
进一步地：所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中的一种或几种的混合气氛。
一种负载型铂基单原子三元合金催化剂，所述催化剂包括Pt和两种过渡金属；
其中，Pt的质量百分含量占催化剂的0.01～3％；
其中，两种过渡金属的质量百分含量占催化剂的0.01～3％；
且两种过渡金属之间的比例为3:1～1:3。
进一步地：所述过渡金属包括：铬、锡、铜、镍、铁、钴、锰。
本发明具有以下有益效果：
本发明的催化剂以少量Pt为活性组分(0.01％-3％)，减少了催化剂中Pt含量，降低了催化剂的成本；Pt与双金属合金形成Pt单原子三元合金，Pt主要以单原子形式分散在双金属合金纳米颗粒表面，一方面极大地提高了Pt的原子利用率；另一方面促进了产物丙烯的脱附，抑制了C-C键断裂和深度脱氢等副反应，因而很好地提升了催化剂的活性、选择性和稳定性。
本发明的催化剂采用共浸渍法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)称取5g烘干后的α-Al2O3载体小颗粒(在其它实施例中也可为氧化钛、氧化铁、氧化锡等)备用。称取1.248g硝酸铬(过渡金属盐)、1.029g硝酸锡(过渡金属盐)和1.050g葡萄糖(还原剂)置于烧杯中，加入50mL去离子水。充分搅拌待其充分溶解。然后将烘干后的α-Al2O3载体置于其中，使分散液搅拌均匀，然后在真空中静置1h。每隔5min需要再次搅拌一次，防止其浸渍不均匀；
(2)将浸渍完成后的溶液使用抽滤系统进行抽滤，充分抽干α-Al2O3载体表面剩余的液体。由此得到浸渍后的固体颗粒。将固体颗粒置于磁舟中，通入N2，并将气流量调制适宜大小。先在室温下均匀通入N2气氛1h，以排空管内剩余的空气等其他杂质。然后将升温梯度调节至5K/min，最终升温至500℃并保持1min，待其均匀降温后取出待用；
(3)将第一次高温焙烧后的固体颗粒进行二次浸渍。用移液枪取出3.8mL的硝酸铂(也可将为氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化铂等溶液)溶液，然后加入46.2mL的去离子水。加入8.321g的十六烷基三甲基溴化铵(也可为二甲基双十八烷基氯化铵)搅拌均匀。将第一次焙烧后的固体置于烧杯中进行二次浸渍，使用玻璃棒将其搅拌均匀。然后每隔10min再次搅拌一次，以使得所有固体小颗粒都均匀浸渍，将其置于真空烘箱中进行真空浸渍，调节真空度为0.1MPa左右。
(4)浸渍1h后将其取出，置于抽滤系统中进行抽滤，以使得所有固体表面的多余液体全部除去。由此得到浸渍后的固体颗粒。将固体颗粒置于磁舟中，放入石英管使用管式炉进行焙烧。通入N2(也可为氩气或者还原气氛)，并将气流量调制适宜大小。先在室温下均匀通入N2气氛1h，以排空管内剩余的空气等其他杂质。然后将升温梯度调节至5K/min，最终升温至350℃并保持1min，降至室温后取出。由此获得用于丙烷脱氢的铂基单原子三元合金催化剂。
实施例2：
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中使用的还原剂是抗环血酸。
实施例3：
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中使用的两种过渡金属盐是硝酸铜和硝酸镍(其他实施例中还可以为硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰等，不再进行对比赘述)。
实施例4：
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(2)中所使用的热处理温度为600℃。
实施例5：
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(4)中所使用的热处理温度为400℃。
对于上述5个实施例，具体的，参看下表表1：
表1
结合上表表1，经检测，通过实施上述实施例，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂来进行二重浸渍，能够将三元单原子纳米颗粒在载体上的负载形状较为均一，负载较为均匀且单原子含量水平稳定。由于该种方法合成的催化剂载体均为实验室较为常见的药品所合成的载体，且十六烷基三甲基溴化铵本身不会对丙烷脱氢的反应有任何影响，因此非常适合开发新型工业催化剂。由此，可以说明此方法的适用性较好。
表2
结合上述表2，提供一下对比例：
实施例6：
重复实施例1，其不同之处仅在于，将步骤(1)中不使用还原剂。
经元素含量检测发现，此种方法最终合成的催化剂仅能检测到极少的Pt单原子含量，导致催化性能降低。
实施例7：
重复实施例1，其不同之处仅在于，将步骤(3)中不适用表面活性剂。
经球差电镜检测发现，此种方法最终合成的催化剂虽然形成了单原子三元合金，但同时氧化物负载的单原子活性位点也非常多，降低了催化剂选择性。
实施例8：
重复实施例1，其不同之处仅在于，将步骤(4)中的热处理温度为800℃。
经扫描电镜检测发现，此种方法最终合成的催化剂金属纳米颗粒聚集，焙烧温度过高不仅会导致催化剂形貌和价态发生改变，还会导致性能有较大的影响，导致催化剂的烧结。
综上所述，本发明的一种用于丙烷脱氢的铂基单原子三元合金催化剂的制备方法的一种负载型铂基单原子三元合金催化剂，其Pt的质量百分含量占催化剂的0.01～3％；两种过渡金属的质量百分含量占催化剂的0.01～3％；且两种过渡金属之间的比例为3:1～1:3。这种负载型铂基单原子三元合金催化剂的载体的选择、前驱体的选择、前驱体焙烧条件、表面活性剂的选择以及浸渍时间的长短，相互协调，相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的一种负载型银基多组分纳米催化剂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (4)
1.一种负载型铂基单原子三元合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将经过研磨和筛分后的金属氧化物载体，置于含两种不同金属盐的前驱体及还原剂溶液中，充分搅拌均匀形成分散液；
将分散液进行固液分离，取固体部分干燥后在惰性气氛高温处理，得到金属氧化物负载的双金属合金纳米颗粒；
步骤2：将金属氧化物负载的双金属合金纳米颗粒，二次浸渍于Pt盐溶液和表面活性剂的混合溶液中，充分搅拌均匀形成分散液，静置沉降后分离，得到的固体产物烘干并在惰性气氛下热处理，即得到用于丙烷脱氢的负载型铂基单原子三元合金催化剂；
步骤1中所述的金属氧化物载体为氧化铝；
步骤1中所述两种不同金属盐指铬或锡或铜或铁或钴或镍或锰的有机或无机盐中的任意可形成合金的两种；
步骤1中所述还原剂为硼氢化钠或葡萄糖或抗坏血酸溶液；
步骤1中所述高温处理的处理温度为300～600℃，处理时间为1分钟；
步骤2所述的热处理温度为200~500℃，处理时间为1分钟；
步骤2中所述表面活性剂为二甲基双十八烷基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵，其在所述混合溶液中的浓度为0.1 ～2 mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中所述Pt盐是指硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化铂中的任意一种或几种的组合，其在所述混合溶液中的浓度为0.001 ～0.1 mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中的一种或几种的混合气氛。
4.根据权利要求1-3中任意一种所述方法制备的负载型铂基单原子三元合金催化剂，其特征在于：所述催化剂包括Pt和两种过渡金属；
其中，Pt的质量百分含量占催化剂的0.01~3％；
其中，两种过渡金属的质量百分含量占催化剂的0.01~3％；
且两种过渡金属之间的比例为3:1~1:3。
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