CN113181930A - 一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法及应用，包括如下步骤：将Pd前驱体盐溶于稀硝酸中，加入表面活性剂搅拌至完全溶解，超声分散得Pd混合前驱体溶液；将Al2O3载体和Pd混合前驱体溶液在旋转蒸发器中真空浸渍，离心洗涤，烘干，马弗炉中焙烧制得物质A；将Ag前驱体盐与Cu前驱体盐溶于去离子水中，制备AgCu混合前驱体溶液；将物质A加入到AgCu混合前驱体溶液中，重复步骤2)得物质C；将物质C置于高压釜中，高温还原反应，获负载型PdAgCu三金属纳米催化剂。本发明制备的负载型Pd基多金属纳米催化剂的活性组分分散性良好，大小均一，在C4选择加氢反应中有良好的催化活性与选择性。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法及其在C4炔烃加氢反应中的应用。
背景技术
加氢是石化、煤化工、精细化工和环境工业的中心主题之一。在石化工业中，加氢脱氮和加氢脱硫工艺被广泛用于脱除油品中的S、N等杂质，加氢异构化是提高汽油辛烷值的主要途径，选择性加氢则是乙烯、丙烯等烯烃生产过程中脱除炔烃或二烯等杂质的直接途径。选择性催化加氢在石油化工和精细化工领域都有广泛的应用，但是由于催化剂的活性、选择性等问题的影响，急需设计一些高性能、高活性的催化剂，然而催化加氢体系中催化剂的设计与制备仍然具有挑战性。
C4炔烃是乙烯装置丁二烯抽提过程中的副产物，其中炔烃(如乙烯基乙炔与丁炔)浓度较高(质量分数＞35％)，易聚合爆炸，必须先用丁烯、丁烷稀释到安全范围后才能排放火炬或低价出售，因此造成较大的资源浪费和环境污染。随着裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈增加趋势，导致抽提过程中丁二烯的损失增大、能耗增加。同时随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制更加严格，这些因素均导致丁二烯抽提装置的经济性变差。采用选择加氢除炔技术将C4炔烃选择加氢为丁二烯、丁烯或烷烃，其中，1，3-丁二烯是合成橡胶的重要单体，丁烯又是生成甲基叔丁基醚(简称MTBE)或烷基化的原料，而丁烷又可以返回乙烯装置作为裂解的原料。C4炔烃选择加氢技术不仅可以避免炔烃的排放，大幅降低装置运行的安全风险，还可以回收丁二烯、丁烯或烷烃，提高装置的经济性。
随着催化加氢技术的发展，安全风险与资源浪费问题都得到了很好的解决，选择加氢技术的应用不仅提高了过程的经济效益，同时也降低了安全风险。在C4炔烃选择加氢过程中，催化剂的选择尤为重要，要保证其在一定催化活性的基础上再进一步提高选择性。其中钯(Pd)催化剂是近年来备受关注的高效加氢反应催化剂，已成为催化领域的重要研究热点之一。Pd催化剂虽然在C4加氢反应中有较高的活性，但是其选择性较低，造成过度加氢生成大量副产物而限制了其在工业生产中的大规模应用。而Cu基催化剂，该催化剂在C4炔烃加氢反应中有较高的选择性，但因为Cu基催化剂的使用寿命和催化活性较低而难以满足工业要求。经研究发现助剂Ag改变了Pd在催化剂上的几何分布和电子结构，降低了Pd分散度，减少了催化剂表面低配位活性中心的数量，降低了Pd活性位对烯烃的吸附强度，从而提高了催化剂的丁二烯加氢活性，同时也降低了Pd催化剂的流失，提升了寿命。
基于以上背景，通过助剂改性进一步提升Pd催化剂在C4加氢反应中的寿命、催化活性与选择性是非常重要的研究课题；本发明提出了一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，以提高Pd基催化剂在C4加氢反应中的催化性能。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法；本发明合成的PdAgCu三金属纳米催化剂颗粒分散性良好、粒径均匀且粒径分布在4-6nm之间，在C4炔烃加氢反应中表现出良好的催化活性和单烯收率，降低了工业生产的成本；其中，炔烃与二烯烃的转化率随着运行时间的增加逐渐上升，最终达到70％左右，并且单烯的收率始终在100％上下浮动。
本发明要解决的第二个技术问题是上述方法制得的PdAgCu三金属纳米催化剂在C4炔烃加氢反应中的应用。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Pd前驱体盐溶于稀硝酸中，加入表面活性剂搅拌至完全溶解，超声分散得Pd混合前驱体溶液；
2)先将Al2O3载体装入旋转蒸发器中，抽真空，真空度为0.06-0.1MPa；加入Pd混合前驱体溶液，启动旋转蒸发器，旋转蒸发温度为40-70℃，转速为50-70rpm/min；在旋转蒸发过程中恢复常压1-2次，然后将真空度调至0.06-0.08MPa直至旋转蒸发结束；并将旋转蒸发后所得干物质使用去离子水与无水乙醇离心洗涤，将催化剂放于烘箱中100-140℃烘干，马弗炉中180-220℃焙烧得物质A；
3)将Ag前驱体盐与Cu前驱体盐溶于去离子水中，超声分散得溶液B1；称取表面活性剂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解并超声分散得溶液B2；将溶液B1与B2混合，超声分散得AgCu混合前驱体溶液；
4)将步骤2)所得的物质A加入到AgCu混合前驱体溶液中，重复步骤2)的旋转蒸发操作，并将旋转蒸发后所得干物质使用去离子水与无水乙醇离心洗涤，烘干，置于马弗炉中160-230℃焙烧，得物质C；
5)将物质C置于高压釜中，维持温度在250-350℃之间，加入氢气进行还原反应，获得负载型PdAgCu三金属纳米催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述Pd前驱体为硝酸钯、氯化钯或氯钯酸中的一种；优选地，所述Pd前驱体为二水合硝酸钯。
优选地，步骤1)中，所示超声分散时间为4-6分钟。
优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述前驱体溶液浓度为0.0005-0.002g/mL，更优选地，前驱体浓度选用为0.0008-0.0015g/mL，表面活性剂与Pd的摩尔比为10-20。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述Al2O3载体为θ-Al2O3，比表面积为90～150m2/g，孔容为0.3～0.8cm3/g，孔径为10～30nm，吸水率≥40％；更有选地，所述θ-Al2O3的比表面积为110～120m2/g，孔容为0.5～0.7cm3/g，孔径为15～25nm，吸水率为50％～60％。
优选地，步骤2)中，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为200-400；更优选地，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为250-350。
优选地，步骤2)中，所述抽真空的真空度为0.08MPa；恢复常压后，将真空度调至0.07MPa直至旋转蒸发结束。
优选地，步骤2)中，所述旋转蒸发温度为50-65℃，转速为40-60rpm/min。
优选地，步骤2)中，所述离心洗涤都得次数为3-5次；所述烘干的时间为2-4h；所述焙烧的时间为3-5h。
优选地，步骤3)中，所述Ag前驱体为硝酸银、氯化银、草酸银中的一种。
优选地，步骤3)中，所述Cu前驱体为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
优选地，步骤3)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或甲基纤维素中的一种或多种；更优地为十二烷基苯磺酸钠和甲基纤维素的组合。
优选地，步骤3)中，所述超声分散的时间为4-6分钟。
优选地，步骤4)中，所述焙烧温度为180-200℃，时间为3-5h；所述离心洗涤的次数为3-5次。
优选地，步骤5)中，所述温度为280-320℃；所述氢气还原时间为3-5h。
为解决上述第二个技术问题，本发明上述制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂在C4炔烃加氢反应中的应用。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法合成的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂颗粒分散性良好、粒径均匀且粒径分布在4-6nm之间，在C4炔烃加氢反应中表现出良好的催化活性和单烯收率，降低了工业生产的成本。其中，炔烃与二烯烃的转化率随着运行时间的增加逐渐上升，最终稳定在70％左右，并且单烯的收率始终在100％左右。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明实施例1制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的H2-TPR图；
图3为本发明实施例2，实施例3制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例3制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的TEM图；
图5为本发明对比例2制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的TEM图；
图6为本发明对比例3制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的NH3-TPD图；
图7为本发明对比例4制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的TEM图；
图8为本发明对比例5制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的TEM图；
图9为本发明对比例6制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的XRD图；
图10为本发明对比例7制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的EDS图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Pd前驱体盐溶于稀硝酸中，加入表面活性剂搅拌至完全溶解，超声分散得Pd混合前驱体溶液；
2)先将Al2O3载体装入旋转蒸发器中，抽真空，真空度为0.06-0.1MPa；加入Pd混合前驱体溶液，启动旋转蒸发器，旋转蒸发温度为40-70℃，转速为50-70rpm/min；在旋转蒸发过程中恢复常压1-2次，然后将真空度调至0.06-0.08MPa直至旋转蒸发结束；并将旋转蒸发后所得干物质使用去离子水与无水乙醇离心洗涤，将催化剂放于烘箱中100-140℃烘干，马弗炉中180-220℃焙烧得物质A；
3)将Ag前驱体盐与Cu前驱体盐溶于去离子水中，超声分散得溶液B1；称取表面活性剂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解并超声分散得溶液B2；将溶液B1与B2混合，超声分散得AgCu混合前驱体溶液；
4)将步骤2)所得的物质A加入到AgCu混合前驱体溶液中，重复步骤2)的旋转蒸发操作，并将旋转蒸发后所得干物质使用去离子水与无水乙醇离心洗涤，烘干，置于马弗炉中160-230℃焙烧，得物质C；
5)将物质C置于高压釜中，维持温度在250-350℃之间，加入氢气进行还原反应，获得负载型PdAgCu三金属纳米催化剂。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述Pd前驱体为硝酸钯、氯化钯或氯钯酸中的一种；优选地，所述Pd前驱体为二水合硝酸钯。不使用此种前驱体，则会造成浸渍过程中形成氯化银沉淀，使得活性组分流失。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所示超声分散时间为4-6分钟。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或甲基纤维素中的一种或多种。优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。不使用此种表面活性剂，Pd纳米粒子尺寸难以控制，分散度也较差。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述前驱体溶液浓度为0.0005-0.002g/mL，更优选地，前驱体浓度选用为0.0008-0.0015g/mL，表面活性剂与Pd的摩尔比为10-20。前驱体浓度以及表面活性剂与Pd的摩尔比不在上述范围，会使得Pd纳米粒子的粒径大小分布不均匀，尺寸不可控。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述Al2O3载体为θ-Al2O3，比表面积为90～150m2/g，孔容为0.3～0.8cm3/g，孔径为10～30nm，吸水率≥40％；更有选地，所述θ-Al2O3的比表面积为110～120m2/g，孔容为0.5～0.7cm3/g，孔径为15～25nm，吸水率为50％～60％。不在此范围，活性组分浸渍不完全且所得催化剂的酸性中心增加，在C4加氢反应中易造成催化剂失活。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为200-400；更优选地，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为250-350。低于此范围会使活性组分浸渍不完全，造成活性组分的流失；高于此范围，活性组分负载量变低，使得加氢活性降低。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述抽真空的真空度为0.08MPa；恢复常压后，将真空度调至0.07MPa直至旋转蒸发结束。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述旋转蒸发温度为50-65℃，转速为40-60rpm/min。不在此范围易引起真空瓶内发生爆沸，造成活性组分的流失，浸渍不均匀。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述离心洗涤都得次数为3-5次；所述烘干的时间为2-4h；所述焙烧的时间为3-5h。不进行离心洗涤或者次数过少，可能会使出现大量残留表面活性剂包裹在催化剂活性组分表面，影响催化性能；焙烧时间过短会使得活性组分与载体间的结合程度差，活性组分与载体间的相互作用变弱。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述Ag前驱体为硝酸银、氯化银、草酸银中的一种；所述Cu前驱体为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。优选地，所述Ag前驱体为草酸银，所述Cu前驱体为三水合硝酸铜。草酸银是生产纳米银的前驱体，不使用此种前驱体所得催化剂的纳米粒子的尺寸分布跨度较大。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或甲基纤维素中的一种或多种；更优地为十二烷基苯磺酸钠和甲基纤维素的组合。不使用此组合，纳米粒子的分散程度会出现一定的降低。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述超声分散的时间为4-6分钟。
根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述焙烧温度为180-200℃，时间为3-5h；所述离心洗涤的次数为3-5次。被烧温度过低，会使活性组分与载体间的相互作用降低，从而影响催化性能；被烧温度过高，则会使活性组分纳米粒子聚集，出现分散度差以及粒径分布不均匀的现象。
根据本发明的某些实施例，步骤5)中，所述温度为280-320℃；所述氢气还原时间为3-5h。还原温度过低会使活性组分还原不彻底导致催化剂活性降低；温度过高则会使纳米粒子发生团聚，影响催化活性。
作为本发明的另一个方面，本发明上述制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂在C4炔烃加氢反应中的应用。
实施例1
一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将250mg Pd(NO3)2·2H2O溶于稀硝酸中，加入PVP K30剂搅拌至完全溶解，超声分散五分钟得Pd混合前驱体溶液；
2)采用旋转蒸发器RE-52AA进行旋转蒸发真空浸渍，称取20-30目的θ-Al2O3载体10g，装入容量瓶，抽真空25min，真空度为0.065MPa。加入混合前驱体溶液，启动旋蒸，其中温度为60℃，转速为60rpm/min。此外在旋转蒸发过程中恢复常压2次，随后将真空度调至0.07MPa直至旋转蒸发结束；并将所得产品使用去离子水与无水乙醇离心洗涤3次，将催化剂放于烘箱中120℃烘干3h，马弗炉中200℃焙烧4h得催化剂A；
3)将152mg的Ag2C2O4与205mg的Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，超声分散5min得溶液B1；称取一定质量的甲基纤维素(MC)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解并超声分散5min得溶液B2；将溶液B1与B2混合，超声分散5min得AgCu混合前驱体液B；
4)称取步骤2所得的催化剂A，加入到混合前驱体液B中，重复步骤二的旋转蒸发操作，并将所得产品使用去离子水与无水乙醇离心洗涤3次，120℃烘干，置于马弗炉中200℃焙烧4h，得催化剂C。
5)将催化剂C置于高压釜中，维持温度在300℃，氢气还原4h，获得成品三金属催化剂PAC。
图1为本发明实施例1制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的H2-TPR图。
由上可知，本发明实施例1制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂颗粒分散性良好、粒径均匀且粒径分布在4-6nm之间，在C4炔烃加氢反应中表现出良好的催化活性和单烯收率。其中，炔烃与二烯烃的转化率随着运行时间的增加逐渐上升，最终达到70％，并且单烯的收率始终在100％上下浮动。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，浸渍顺序改为先浸渍AgCu，再浸渍Pd。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，所述载体为球型θ-Al2O3载体。
经检测：实施例2与实施例3均能得到与实施例1相当的技术效果。参见图3、图4，可以看出有金属纳米颗粒的生成并均匀分布在Al2O3载体上，说明此方法的适用性。
实施例4
本发明实施例1制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂在C4炔烃加氢反应中具体应用方法，包括如下步骤：将制备的催化剂3g(5mL)与5mL稀释剂混合均匀装入反应管内，完成试漏试压后设置反应条件，整个反应在60℃、1.5MPa、空速10h-1以及氢油比10-20条件下连续进行120h，每隔4h取样，使用气相色谱仪测量反应前后各组分含量的变化。
表1
| 催化剂 | 炔烃与二烯烃转化率/％ | 单烯收率/％ | 正丁烯含量/％ |
| PdAgCu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 70.15 | 100 | 7.6 |
| PdAg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 78.46 | 83 | 3.5 |
| PdCu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 98.69 | 52 | 0.6 |
| Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 60.06 | 98 | 6.3 |
对比例1
重复实施例1，其不同之处在于：步骤1)中，所述Pd前驱体为氯钯酸。
经ICP-OES检测，所得催化剂的银含量较低。将所得PAC催化剂进行检测时发现，由于催化剂中含有部分氯离子，使得二浸时产生氯化银沉淀导致所得催化剂的银含量降低。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，未加入表面活性剂PVP K30。
经TEM检测，所得三金属纳米催化剂的颗粒尺寸大小不一，参见图5所示的TEM图分析，可得活性组分在载体上的分散度较差。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，Al2O3载体为γ-Al2O3，比表面积为310～320m2/g，孔容为0.75～0.8cm3/g，孔径为7～11nm。
经NH3-TPD检测发现，将所得催化剂PAC的酸性中心明显增强，参见图6所示的NH3-TPD图。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1与步骤2)中，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为500。
经TEM检测发现，所得催化剂A活性组分含量较低且分布不均匀。参见图7所示的TEM图分析，可得纳米粒子在载体上的分散度较差。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，焙烧温度为250℃。
经TEM检测发现，所得三金属催化剂纳米颗粒出现团聚现象，参见图8所示的TEM图分析，可得纳米颗粒出现团聚，尺寸大小不均，分散度较差。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，表面活性剂的加入量依次减少直至加入量为零。
经TEM与XRD检测，得到的金属纳米颗粒的粒径会有一定的变大且分布不均，参见图9所示的XRD分析，可得活性组分的含量差异明显。
对比例7
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2与步骤4)中，所述旋转蒸发过程中未进行恢复常压的操作处理。
经TEM和EDS检测，得到催化剂的活性组分含量会有一定的变化，参见图10所示的EDS分析，可得活性组分的含量有所降低。
综上所述，本发明的一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法中，浸渍方法，前驱体的选择，表面活性剂，反应温度，焙烧温度与还原温度等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的纳米颗粒分散均匀的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将Pd前驱体盐溶于稀硝酸中，加入表面活性剂搅拌至完全溶解，超声分散得Pd混合前驱体溶液；
2)先将Al2O3载体装入旋转蒸发器中，抽真空，真空度为0.06-0.1MPa；加入Pd混合前驱体溶液，启动旋转蒸发器，旋转蒸发温度为40-70℃，转速为50-70rpm/min；在旋转蒸发过程中恢复常压1-2次，然后将真空度调至0.06-0.08MPa直至旋转蒸发结束；并将旋转蒸发后所得干物质使用去离子水与无水乙醇离心洗涤，将催化剂放于烘箱中100-140℃烘干，马弗炉中180-220℃焙烧得物质A；
3)将Ag前驱体盐与Cu前驱体盐溶于去离子水中，超声分散得溶液B1；称取表面活性剂溶于去离子水中，搅拌至完全溶解并超声分散得溶液B2；将溶液B1与B2混合，超声分散得AgCu混合前驱体溶液；
4)将步骤2)所得的物质A加入到AgCu混合前驱体溶液中，重复步骤2)的旋转蒸发操作，并将旋转蒸发后所得干物质使用去离子水与无水乙醇离心洗涤，烘干，置于马弗炉中160-230℃焙烧，得物质C；
5)将物质C置于高压釜中，维持温度在250-350℃之间，加入氢气进行还原反应，获得负载型PdAgCu三金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Pd前驱体为硝酸钯、氯化钯或氯钯酸中的一种；优选地，所述硝酸钯为二水合硝酸钯；
优选地，步骤1)中，所示超声分散时间为4-6分钟。
3.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或甲基纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述前驱体溶液浓度为0.0005-0.002g/mL，更优选地，前驱体浓度选用为0.0008-0.0015g/mL，表面活性剂与Pd的摩尔比为10-20。
5.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述Al2O3载体为θ-Al2O3，比表面积为90～150m2/g，孔容为0.3～0.8cm3/g，孔径为10～30nm，吸水率≥40％；更有选地，所述θ-Al2O3的比表面积为110～120m2/g，孔容为0.5～0.7cm3/g，孔径为15～25nm，吸水率为50％～60％。
6.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为200-400；更优选地，所述载体与Pd混合前驱体溶液中活性金属组分的质量比为250-350。
7.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述抽真空的真空度为0.08MPa；恢复常压后，将真空度调至0.07MPa直至旋转蒸发结束；
优选地，步骤2)中，所述旋转蒸发温度为50-65℃，转速为40-60rpm/min；
优选地，步骤2)中，所述离心洗涤都得次数为3-5次；所述烘干的时间为2-4h；所述焙烧的时间为3-5h。
8.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述Ag前驱体为硝酸银、氯化银、草酸银中的一种；
优选地，步骤3)中，所述Cu前驱体为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种；
优选地，步骤3)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或甲基纤维素中的一种或多种；更优地为十二烷基苯磺酸钠和甲基纤维素的组合；
优选地，步骤3)中，所述超声分散的时间为4-6分钟。
9.根据权利要求1所述负载型PdAgCu三金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述焙烧温度为180-200℃，时间为3-5h；所述离心洗涤的次数为3-5次；
优选地，步骤5)中，所述温度为280-320℃；所述氢气还原时间为3-5h。
10.如权利要求1-9中任一制得的负载型PdAgCu三金属纳米催化剂在C4炔烃加氢反应中的应用。
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