CN114225945B - 一种PdNi合金催化剂的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PdNi合金催化剂的制备方法、产品及应用,涉及催化剂制备技术领域。制备方法包括以下步骤:将Pd前驱体加入到表面活性剂的水溶液中分散均匀,得到前驱体溶液,在水浴加热条件下,向前驱体溶液中加入还原剂进行还原反应,之后依次离心,洗涤,干燥,得到产物A;将产物A加入到有机溶剂中分散均匀,之后依次向所述有机溶剂中加入Ni前驱体溶液进行反应1,加入氧化铝粉进行反应2,洗涤,抽滤,干燥,得到产物B;研磨产物B,之后依次于400‑500℃焙烧3‑6h、100‑150℃还原4‑6h,得到所述PdNi合金催化剂。本发明制备的催化剂在C5、C8加氢反应中表现出良好的催化活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域,特别是涉及一种PdNi合金催化剂 的制备方法、产品及应用。
背景技术
C5、C8馏分是乙烯裂解装置和炼油裂化装置过程中的副产物,为了 更好地利用这部分资源,需要对其进行加氢处理,产品作为汽油调和剂或 裂解原料使用。近年来,随着裂解深度及裂解技术等因素的影响,裂解馏 分中二烯烃含量呈增加趋势,同时为了提高燃料汽油的质量,对其中二烯 烃含量的限制更加严格。这些因素均导致大量裂解馏分不能被充分利用, 不仅造成了环境污染,而且还降低了经济效益。采用选择加氢除二烯烃技 术可将二烯烃选择加氢转化为单烯烃,选择加氢技术不仅可以避免炔烃的 排放,大幅降低装置运行的安全风险,还可以回收单烯烃,提高装置的经 济效益。
随着催化加氢技术的发展,安全风险与浪费问题都得到了很好的解决, 选择加氢技术的应用不仅提高了过程的经济效益,同时也降低了安全风险。 在C5选择加氢过程中,催化剂的选择尤为重要,要保证其在一定催化活 性的基础上再进一步提高选择性。其中钯(Pd)催化剂是近年来备受关注 的高效加氢反应催化剂,已成为催化领域的重要研究热点之一。经研究发 现Pd基合金催化剂在C5、C8加氢反应中表现出了较为优异的性能,相较 于Pd催化剂不仅加氢活性大幅提高,而且还能保障较高的选择性。选择 性催化加氢在石油化工和精细化工领域都有广泛的应用,但是目前Pd基 合金催化剂在C5、C8选择加氢反应中的单烯烃选择性一般为70-80%,转 化率约90%左右。
因此,提供一种具备更高催化活性和选择性的催化剂,以提高C5、 C8选择加氢反应中的单烯烃选择性和转化率,对于C5、C8选择加氢反应 领域具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题,本发明提供一种PdNi合金催化剂 的制备方法、产品及应用,通过提高PdNi合金催化剂的合金化程度,来 提高PdNi合金催化剂在C5、C8加氢反应中的催化活性和选择性。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明技术方案之一,一种PdNi合金催化剂的制备方法,包括以下 步骤:
步骤1,将Pd前驱体加入到表面活性剂的水溶液中分散均匀,得到前 驱体溶液,在水浴加热条件下,向前驱体溶液中加入还原剂进行还原反应, 之后依次离心,洗涤,干燥,得到产物A;
步骤2,将产物A加入到有机溶剂中分散均匀,之后依次向所述有机 溶剂中加入Ni前驱体溶液进行反应1,加入氧化铝粉进行反应2,洗涤, 抽滤,干燥,得到产物B;
步骤3,研磨产物B,之后依次于400-500℃焙烧3-6h、100-150℃ 还原4-6h,得到所述PdNi合金催化剂。
进一步地,步骤1中,所述Pd前驱体为硝酸钯、氯化钯或氯钯酸中 的一种;优选的,所述Pd前驱体为氯钯酸;
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油胺或十二烷基硫酸钠中 的一种;优选的,所述表面活性剂为PVP K30;
所述表面活性剂与Pd的摩尔比为10-30;优选的,所述表面活性剂与 Pd的摩尔比为20。
进一步地,步骤1中,所述水浴加热的温度为60-80℃。
进一步地,步骤1中,所述还原剂为水合肼,所述还原剂与Pd的摩 尔比为0.1-0.3;优选的,所述还原剂与Pd的摩尔比为0.15-0.2。
进一步地,步骤1中,所述还原反应具体为在搅拌条件下反应2-3h。
进一步地,步骤2中,所述Ni前驱体溶液为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍 溶液中的一种;优选的,所述Ni前驱体溶液为硝酸镍的乙醇溶液;
所述有机溶剂为乙醇或环己烷,优选的,所述有机溶剂为环己烷。
进一步地,步骤2中,所述反应1、反应2均在搅拌条件下进行,反 应时间分别为2-3h。
反应1具体为Ni2+吸附在Pd纳米颗粒上的过程;反应2具体为吸附了 Ni2+的Pd纳米颗粒负载在载体氧化铝中的过程。
进一步地,所述步骤1和步骤2中的分散均匀具体为通过超声处理使 其分散均匀。
超声过程能够使得PVP与Pd离子充分接触,进而能够在还原Pd后, 阻止Pd颗粒聚集,防止溶于环己烷中时不易分散。
进一步地,所述洗涤具体为依次用去离子水与乙醇反复洗涤3-5次; 所述干燥为真空干燥。
进一步地,步骤3中,研磨产物B至16-30目;优选的,研磨产物B 至16-20目。
进一步地,步骤3中,所述焙烧温度为450℃,所述还原温度为120℃。
本发明技术方案之二,利用上述制备方法制备得到的PdNi合金催化 剂。
本发明技术方案之三,上述PdNi合金催化剂在C5、C8加氢反应中的 应用。
本发明技术构思:
将Ni前驱体溶液加入到均匀分散有Pd纳米粒子的环己烷溶液中后, 经过充分搅拌,Ni2+在Pd纳米颗粒上被优先吸附;大量Ni2+将Pd纳米粒 子包围后,加入载体进行活性组分的负载。经过高温焙烧、还原,Ni2+在 Pd纳米颗粒表面被还原成单质Ni。由于Ni的晶格参数比Pd小,Ni掺入 Pd纳米粒子结构后会导致Pd的晶格参数缩小,从而导致Pd原子的d带变宽,进而影响催化剂表面与烯烃的结合强度。PdNi合金结构的形成,改变 了催化剂对二烯烃、单烯烃的吸附能,这就使得催化剂对二烯烃吸附的同 时,也更有利于促进对单烯烃的脱附作用。总的来说,二烯烃的吸附作用 利于转化率的提升,而单烯烃的脱附作用利于单烯烃选择性的提高。将该 PdNi合金催化剂应用于C5、C8加氢反应中,经性能测试展现出了较高的 活性与选择性。
本发明公开了以下技术效果:
本发明制备得到的PdNi合金催化剂的颗粒分散性良好,具有高分散 性、高合金化的优点,在C5、C8加氢反应中表现出良好的催化活性(转 化率高至100%)和高选择性(单烯烃选择性达到了91%)。本发明所用载 体来源广泛,工艺简单,适于工业化生产,降低了工业生产的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对 实施例中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附 图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出 创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的PdNi合金催化剂的TEM图;
图2为本发明实施例1制得的PdNi合金催化剂的EDS点扫能谱图;
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制得的PdNi 合金催化剂的H2-TPR图;
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制得的PdNi 合金催化剂的性能评价图;
图5为本发明对比例1制得的PdNi合金催化剂的TEM图;
图6为本发明对比例2制得的PdNi合金催化剂的TEM图;
图7为本发明对比例3制得的PdNi合金催化剂的TEM图;
图8为本发明对比例4制得的PdNi合金催化剂的TEM图;
图9为本发明对比例5制得的PdNi合金催化剂的EDS元素分析图;
图10为本发明对比例6制得的PdNi合金催化剂的TEM图;
图11为本发明对比例7制得的PdNi合金催化剂的TEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对 本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更 详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于 限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该 范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间 值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也 包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围 内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述 领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方 法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等 同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公 开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时, 以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实 施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本 发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明 说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开 放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明所用原材料如无特殊说明均自市购得到。
本发明所用设备如无特殊说明均可采用所属领域中的常规设备或参照 所属领域的现有技术。
本发明实施例所用Ni前驱体溶液具体为Ni(NO3)2的乙醇溶液,溶液 中Ni的浓度为0.016g/mL。
步骤1,将10.4g的PVP K30加入到30mL去离子水中搅拌至完全溶 解,再加入浓度为0.01g/mL的氯钯酸溶液50mL,超声分散5min(超声 的目的是使其完全分散)得混合前驱体溶液;在70℃水浴加热条件下, 向混合前驱体溶液中加入0.2mL水合肼(还原剂),搅拌3h,将所得产物 离心洗涤、真空干燥,得到产物A(Pd纳米粒子);
步骤2,称取0.3g的产物A加入到45mL环己烷溶剂中,超声5min (5-10min与5min效果相当),使之完全分散;之后向产物A的环己烷溶 液中加入Ni前驱体溶液,使得Pd与Ni摩尔比为1:1,搅拌2h后再加入 60g氧化铝粉并继续搅拌3h,经洗涤、抽滤和真空干燥后得产物B;
步骤3,将产物B研磨至16-20目,之后依次于马弗炉中450℃焙烧 4h,于管式炉中氢气氛围下120℃还原4h,得到PdNi合金催化剂。
本实施例制得的PdNi合金催化剂的TEM图如图1所示,由图1能够 看出,活性组分(主要为PdNi合金,还有少量的Pd或Ni纳米粒子)在 载体(氧化铝)上分布均匀。
本实施例制得的PdNi合金催化剂的EDS点扫能谱图如图2所示,由 图2能够看出,Pd、Ni出现合金效应。
本实施例制得的PdNi合金催化剂的H2-TPR图如图3所示,由图3能 够看出,主特征峰向高温方向发生了偏移且在112℃处出现特征峰,表明 Pd、Ni发生了合金效应。
实施例2
步骤1,将10.4g的PVP K30加入到30mL去离子水中搅拌至完全溶 解,再加入浓度为0.01g/mL的氯钯酸溶液50mL,超声分散5min(目的 是分散均匀)得混合前驱体溶液;在70℃水浴加热条件下,向混合前驱 体溶液中加入0.2mL水合肼(还原剂),搅拌3h,将所得产物离心洗涤、 真空干燥,得到产物A(Pd纳米粒子);
步骤2,称取0.3g的产物A加入到45mL环己烷溶剂中,超声5min (5-10min与5min效果相当),使之完全分散;之后向产物A的环己烷溶 液中加入Ni前驱体溶液,使得Pd与Ni摩尔比为1:2,搅拌2h后再加入 60g氧化铝粉并继续搅拌3h,经洗涤、抽滤和真空干燥后得产物B;
步骤3,将产物B研磨至16-20目,之后依次于马弗炉中450℃焙烧 4h,于管式炉中氢气氛围下120℃还原4h,得到PdNi合金催化剂。
本实施例制得的PdNi合金催化剂的H2-TPR图如图3所示;对本实施 例制得的PdNi合金催化剂进行与实施例1相同的检测,结果表明,活性 组分(主要是PdNi合金)在载体(氧化铝)上分布均匀;Pd、Ni出现合 金效应。
实施例3
步骤1,将10.4g的PVP K30加入到30mL去离子水中搅拌至完全溶 解,再加入浓度为0.01g/mL的氯钯酸溶液50mL,超声分散5min(目的 是分散均匀)得混合前驱体溶液;在70℃水浴加热条件下,向混合前驱 体溶液中加入0.2mL水合肼(还原剂),搅拌3h,将所得产物离心洗涤、 真空干燥,得到产物A(Pd纳米粒子);
步骤2,称取0.3g的产物A加入到45mL环己烷溶剂中,超声5min (5-10min与5min效果相当),使之完全分散;之后向产物A的环己烷溶 液中加入Ni前驱体溶液,使得Pd与Ni摩尔比为1:3,搅拌2h后再加入 60g氧化铝粉并继续搅拌3h,经洗涤、抽滤和真空干燥后得产物B;
步骤3,将产物B研磨至16-20目,之后依次于马弗炉中450℃焙烧 4h,于管式炉中氢气氛围下120℃还原4h,得到PdNi合金催化剂。
本实施例制得的PdNi合金催化剂的H2-TPR图如图3所示;对本实施 例制得的PdNi合金催化剂进行与实施例1相同的检测,结果表明,活性 组分(主要是PdNi合金)在载体(氧化铝)上分布均匀;Pd、Ni出现合 金效应。
实施例4
步骤1,将10.4g的PVP K30加入到30mL去离子水中搅拌至完全溶 解,再加入浓度为0.01g/mL的氯钯酸溶液50mL,超声分散5min(目的 是分散均匀)得混合前驱体溶液;在70℃水浴加热条件下,向混合前驱 体溶液中加入0.2mL水合肼(还原剂),搅拌3h,将所得产物离心洗涤、 真空干燥,得到产物A(Pd纳米粒子);
步骤2,称取0.3g的产物A加入到45mL环己烷溶剂中,超声5min (5-10min与5min效果相当),使之完全分散;之后向产物A的环己烷溶 液中加入Ni前驱体溶液,使得Pd与Ni摩尔比为1:0.33,搅拌2h后再加 入60g氧化铝粉并继续搅拌3h,经洗涤、抽滤和真空干燥后得产物B;
步骤3,将产物B研磨至16-20目,之后依次于马弗炉中450℃焙烧 4h,于管式炉中氢气氛围下120℃还原4h,得到PdNi合金催化剂。
本实施例制得的PdNi合金催化剂的H2-TPR图如图3所示;对本实施 例制得的PdNi合金催化剂进行与实施例1相同的检测,结果表明,活性 组分(主要是PdNi合金)在载体(氧化铝)上分布均匀;Pd、Ni出现合 金效应。
应用例1
测试实施例1-4制得的PdNi合金催化剂在C5、C8加氢反应中的性能, 具体如下:将制备的催化剂3g(5mL)与5mL稀释剂混合均匀装入反应 管内,完成试漏试压后设置反应条件,整个反应在90℃、1MPa、空速 12h-1的条件下连续进样进行性能评价,使用气相色谱仪测量反应前后各组 分含量的变化。
测试结果如图4所示,其中Monoolefin yield表示单烯烃收率, Conversion ofstyrene表示苯乙烯转化率,由图4能够看出,本发明所制备 的PdNi合金催化剂的加氢性能较好,尤其是实施例2所制备的摩尔比Pd: Ni=1:2的PdNi合金催化剂性能最优,单烯烃收率达到了91%,苯乙烯转 化率达到了100%。
对比例1
与实施例1相同,区别仅在于,省略步骤1中PVP K30的加入。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的TEM图如图5所示,由图5能 够看出,PdNi合金纳米粒子粒径分布不均匀且出现团聚现象。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率为55%,苯乙烯转 化率为72%。
对比例2
与实施例1相同,区别仅在于,步骤1中PVP K30的加入量为26.07g (即PVP K30与Pd的摩尔比为50)。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的TEM图如图6所示,由图6能 够看出,Pd纳米粒子的粒径分散均匀,但大量的表面活性剂未被洗涤去除, 依旧包裹在Pd纳米粒子表面。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率性为61%,苯乙烯 转化率为75%。
对比例3
与实施例1相同,区别仅在于,将步骤2中的环己烷溶剂替换为水。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的TEM图如图7所示,由图7能 够看出,PdNi合金纳米粒子粒径分布不均匀且出现团聚现象,这种现象极 有可能是Pd纳米粒子在水中超声分散不均匀造成的。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率为68%,苯乙烯转 化率为76%。
对比例4
与实施例1相同,区别仅在于,省略步骤2中超声分散的步骤。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的TEM图如图8所示,由图8能 够看出,PdNi合金纳米粒子粒径分布不均匀且出现团聚现象,这是由于未 进行超声分散,Pd纳米粒子无法分散均匀。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率为65%,苯乙烯转 化率为71%。
对比例5
与实施例1相同,区别仅在于,步骤2中Ni前驱体溶液与氧化铝粉同 时加入。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的EDS元素分析图如图9所示, 由图9能够看出,本对比例所制备的PdNi合金催化剂的合金化程度不高, 大量的Ni直接被载体吸附,未与Pd颗粒接触形成合金结构。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率为73%,苯乙烯转 化率为85%。
对比例6
与实施例1相同,区别仅在于,步骤2中加入氧化铝粉后的搅拌时间 为1h。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的TEM图如图10所示,由图10 能够看出,PdNi合金纳米粒子在载体上分布不均匀。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率为84%,苯乙烯转 化率为90%。
对比例7
与实施例1相同,区别仅在于,步骤3中于管式炉中氢气氛围下还原 的温度为300℃。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的TEM图如图11所示,由图11 能够看出,PdNi合金纳米粒子在载体上出现团聚现象。
本对比例所制备的PdNi合金催化剂的单烯烃收率为80%,苯乙烯转 化率为88%。
综上可知,本发明PdNi合金催化剂的制备方法中,浸渍方法,表面 活性剂,溶剂,还原温度等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案, 才可以制得本发明要求的具有高分散、高合金化(高分散、高合金化的PdNi 合金催化剂才具有高的催化活性和选择性)特点的PdNi合金催化剂。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明 的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人 员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求 书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将Pd前驱体加入到表面活性剂的水溶液中分散均匀,得到前驱体溶液,在水浴加热条件下,向前驱体溶液中加入还原剂进行还原反应,之后依次离心,洗涤,干燥,得到产物A;
步骤2,将产物A加入到有机溶剂中分散均匀,之后依次向所述有机溶剂中加入Ni前驱体溶液进行反应1,加入氧化铝粉进行反应2,洗涤,抽滤,干燥,得到产物B;
步骤3,研磨产物B,之后依次于400-500 ℃焙烧3-6 h、100-150 ℃还原4-6 h,得到所述PdNi合金催化剂;
所述表面活性剂与Pd的摩尔比为10-30;
步骤2中,所述反应1、反应2均在搅拌条件下进行,反应时间分别为2-3 h。
2.根据权利要求1所述的一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述Pd前驱体为硝酸钯、氯化钯或氯钯酸中的一种;所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油胺或十二烷基硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述水浴加热的温度为60-80 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述还原剂为水合肼,所述还原剂与Pd的摩尔比为0.1-0.3。
5.根据权利要求1所述的一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述还原反应具体为在搅拌条件下反应2-3 h。
6.根据权利要求1所述的一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述Ni前驱体溶液为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍溶液中的一种;所述有机溶剂为乙醇或环己烷。
7.根据权利要求1所述的一种PdNi合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述洗涤具体为依次用去离子水与乙醇反复洗涤3-5次。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的PdNi合金催化剂。
9.如权利要求8所述的PdNi合金催化剂在C5、C8加氢反应中的应用。
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