CN113426475A - 一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种α，β‑不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法。本发明提出一种α，β‑不饱和醛酮加氢催化剂，利用三相乳液聚合和抗硫中毒改性，具有以下特点：在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时可以实现金属活性中心精准定位，可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。

Description

一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
α，β-不饱和醛/酮/酮(肉桂醛、柠檬醛、糠醛和巴豆醛等)是重要的化工原料及中间体。其选择性加氢得到的目标产物α，β-不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中间体，并且广泛的应用在有机合成中。由于其自身结构中既包含C＝C键又包含C＝O键，在众多研究中C＝O的选择性加氢具有更重要的意义。一方面是因为C＝O键加氢得到的产物的工业价值远高于C＝C键加氢得到的产物；另一方面从热力学角度上来看，C＝C键的键能等于615KJ/mol，C＝O键能等于715KJ/mol，尤其在共轭的情况下，要使反应在不破坏C＝C键的情况下，在C＝O键上进行加氢是比较困难的。本发明的发明人发现的，现有负载型催化剂存在分散性差、稳定性差、制备过程复杂大多需要烧制的问题：传统制作方法以浸渍法为主，存在金属活性中心不定位，分散不规律，催化活性下降；金属用量大，浪费性差；易被硫杂质毒化，催化剂寿命短，再生频繁、能耗高等问题。
发明内容
为解决α，β-不饱和醛/酮/酮催化用负载型催化剂金属活性中心不定位，分散不规律，催化活性下降问题，本发明创造性采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用5-50nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护。
为解决背景技术中提及的至少一个问题，本发明实施方式的目的在于提供一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将表面活性剂、油相溶剂分散于助表面活性剂中，形成乳化体系；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液及载体依次加入到所述乳化体系中，加入碱溶液调pH，继续滴加还原剂至乳化体系完全变色，并持续搅拌一段时间得混合体系一；
(3)向混合体系一中加入溶剂一后混合均匀后，过滤得产物一，采用溶剂二和溶剂三反复冲洗若干次去除杂质；所述溶剂一包括四氢呋喃；所述溶剂二包括蒸馏水；所述溶剂三包括甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中一种或两种及以上混合物；
(4)将反复冲洗后产物一，在50℃-100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥4-48h，得到产物二用于α，β-不饱和醛/酮的加氢催化剂。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
(a)将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
(b)向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
(c)将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
优选的，所述表面活性剂包含脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-15)、山梨醇脂肪酸脂(Span)、吐温20和曲拉通X-100；所述油相溶剂包括碳原子5-12之间烷烃；所述助表面活性剂包括碳原子5-10之间，醇官能团1-3之间醇类物质；所述碱包括氢氧化钠；所述碱溶液调pH到10-13；所述乳化体系反应微球粒径5-50nm。
优选的，所述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷；所述醇类物质包括戊二醇、正己醇、异庚醇；所述碱溶液调pH到12-13。
优选的，所述干燥的时间为4-48h；所述还原剂为水合肼溶液、硼氢化钠溶液和乙二醇溶液中一种或两种及以上混合物。
优选的，所述还原剂为水合肼溶液。
优选的，所述载体包含丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛。
优选的，所述载体为丝光沸石分子筛。
优选的，所述干燥温度为60℃-80℃。
一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂，按照权利要求上述方法制备。
优选的，所述载体包含丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛更优选丝光沸石分子筛。
表1丝光沸石的结构性质
催化剂 S<sub>(BET)</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 孔容/(cm<sup>3</sup>/g) 孔径/(nm)
丝光沸石 256.45 0.18 2.80
铜盐和氨水在碱性条件下生成可溶的络合盐，由于载体内部表面能低，扩散进入载体内部孔径后被载体吸附，此时调节PH值并加热促进氨气排出并导致络合盐分解在介质表面生成氧化铜或氢氧化铜，在加氢反应时被还原为单质铜，单质铜可以和还原态硫反应生成稳定的硫化物。
将表面活性剂、油相溶剂分散于助表面活性剂中，形成乳化体系；将一定浓度的氯铂酸水溶液及载体依次加入到所述乳化体系中，形成油相连续，水相分散体系，搅拌后水相进入负载介孔内部，加入碱溶液调pH，继续滴加还原剂至乳化体系在负载内部油水相接触面反应，生成活性位点，洗涤干燥制备出具备反应活性的α，β-不饱和醛/酮加氢催化剂；进一步向负载引入单质铜并在反应体系中优先和硫杂质反应。
有益效果
本发明提出一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂，具有以下特点：1.采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用5-50nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；2.同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；3.为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；4.一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt基催化剂透射电镜图片；
图2为实施例1制备的Pt基催化剂透射电镜图片局部放大图；
图3为实施例1制备的Pt基催化剂经抗硫毒性改性处理后透射电镜图片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。
本文公开一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将表面活性剂、油相溶剂分散于助表面活性剂中，形成乳化体系；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液及载体依次加入到所述乳化体系中，加入碱溶液调pH，继续滴加还原剂至乳化体系完全变色，并持续搅拌一段时间得混合体系一；
(3)向混合体系一中加入溶剂一后混合均匀后，过滤得产物一，采用溶剂二和溶剂三反复冲洗若干次；
(4)将反复冲洗后产物一，在50℃-100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥4-48h，得到产物二。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
(a)将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
(b)向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
(c)将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
优选的，所述表面活性剂包含脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-15)、山梨醇脂肪酸脂(Span)、吐温20和曲拉通X-100；所述油相溶剂包括碳原子5-12之间烷烃；所述助表面活性剂包括碳原子5-10之间，醇官能团1-3之间醇类物质；所述碱包括氢氧化钠；所述碱溶液调pH到10-13；所述乳化体系反应微球粒径5-50nm。
优选的，所述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷；所述醇类物质包括戊二醇、正己醇、异庚醇；所述碱溶液调pH到12-13。
优选的，所述干燥的时间为4-48h；所述还原剂为水合肼溶液、硼氢化钠溶液和乙二醇溶液中一种或两种及以上混合物；所述溶剂一包括四氢呋喃；所述溶剂二包括蒸馏水；所述溶剂三包括甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中一种或两种及以上混合物。
优选的，所述还原剂为水合肼溶液。
优选的，所述载体包含丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛。
优选的，所述载体为丝光沸石分子筛。
优选的，所述干燥温度为60℃-80℃。
一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂，按照权利要求上述方法制备。
为了更好的测试α，β-不饱和醛/酮加氢催化剂转化率和选择性，采用液相色谱对各阶段反应产物进行分析。以肉桂醛为例，产物除了肉桂醇外还可能出现3-苯基甲醛、3-苯基甲醇、脱羰基产物和缩合产物等。
为了比较抗硫化物改性前后不同，引入一种催化剂对含硫杂志抵抗对比方法：采用含有2ppm硫化氢杂质气体的氢气还原肉桂醛并记录相应的转化率和选择性变化。
在一些可选的实施例，采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用5-50nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；
在一些可选的实施例，同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；
在一些可选的实施例，为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。
实施例1
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将曲拉通X-100、正庚烷分散于正己醇中，配制成混合溶液；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液加入到上述混合溶液中。然后将丝光沸石分子筛加入到上述体系中，用氢氧化钠溶液调pH，滴加水合肼溶液至乳化体系完全变色，剧烈搅拌一段时间；
(3)将上述体系中滴加四氢呋喃溶液，剧烈搅拌一段时间，采用蒸馏水和乙醇反复冲洗4次；
(4)在50℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥4h，得到用于α，β-不饱和醛/酮加氢的Pt基催化剂。
制得α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂如图1和图2所示(黑色颗粒)，分布在载体外表面，制得催化剂颗粒5-10nm。所述碱溶液调pH到12-13。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤，制得产物XRD表征如图3所示，在(-111)、(111)及(-202)三处位置存在纳米氧化铜特征峰：
(a)将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
(b)向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8，加热至80℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
(c)将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
在一些可选的实施例，采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用5-50nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；
在一些可选的实施例，同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；
在一些可选的实施例，为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。
实施例2
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将AEO-15、正庚烷分散于正己醇中，配制成混合溶液；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液加入到上述混合溶液中，然后将丝光沸石分子筛加入到上述体系中，用氢氧化钠溶液调pH，滴加水合肼溶液至乳化体系完全变色，剧烈搅拌一段时间；
(3)将上述体系中滴加四氢呋喃溶液，剧烈搅拌一段时间，采用蒸馏水和乙醇反复冲洗4次；
(4)在100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥48h，得到用于α，β-不饱和醛/酮加氢的Pt基催化剂。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至14，加热至100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
在一些可选的实施例，采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用30-50nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；
在一些可选的实施例，同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；
在一些可选的实施例，为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。
实施例3
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Span、正庚烷分散于正己醇中，配制成混合溶液；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液加入到上述混合溶液中。然后将丝光沸石分子筛加入到上述体系中，用氢氧化钠溶液调pH，滴加水合肼溶液至乳化体系完全变色，剧烈搅拌一段时间；
(3)将上述体系中滴加四氢呋喃溶液，剧烈搅拌一段时间，采用蒸馏水和乙醇反复冲洗4次；
(4)在80℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥10h，得到用于α，β-不饱和醛/酮加氢的Pt基催化剂。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
(a)将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
(b)向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
(c)将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
在一些可选的实施例，采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用10-30nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；
在一些可选的实施例，同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；
在一些可选的实施例，为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。
实施例4
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吐温20、正庚烷分散于正己醇中，配制成混合溶液；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液加入到上述混合溶液中。然后将丝光沸石分子筛加入到上述体系中，用氢氧化钠溶液调pH，滴加水合肼溶液至乳化体系完全变色，剧烈搅拌一段时间；
(3)将上述体系中滴加四氢呋喃溶液，剧烈搅拌一段时间，采用蒸馏水和乙醇反复冲洗4次；
(4)在80℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥6h，得到用于α，β-不饱和醛/酮加氢的Pt基催化剂。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
在一些可选的实施例，采用三相乳液聚合工艺，在负载、水相、油相三相界面精准制备催化剂活性中心，在解决分散问题同时，采用5-50nm乳液聚合微粒，可以实现金属活性中心精准定位；
在一些可选的实施例，同时三相界面精准制乳液聚合可以实现纳米级别精巧控制较普通技术节约了负载金属用量；
在一些可选的实施例，为解决负载催化剂易被硫杂质毒化，催化剂寿命短问题，独创性采用硫杂质屏蔽技术，采用亲硫活泼金属，优先与反应体系中硫杂质反应，进而对催化剂活性中心进行屏蔽和保护；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，因此本发明工艺简单，耗能少，成本低。
实施例5
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将曲拉通X-100、正庚烷分散于正己醇中，配制成混合溶液；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液加入到上述混合溶液中，然后将丝光沸石分子筛加入到上述体系中，用氢氧化钠溶液调pH，滴加硼氢化钠溶液至乳化体系完全变色，剧烈搅拌一段时间；
(3)将上述体系中滴加四氢呋喃溶液，剧烈搅拌一段时间，采用蒸馏水和乙醇反复冲洗4次；
(4)在80℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥6h，得到用于α，β-不饱和醛/酮加氢的Pt基催化剂。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
在一些可选的实施例，采用乳液聚合使得产物具有良好的分散性，且其制备的Pt基催化剂的分散度高；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，工艺简单、耗能少、成本低。
实施例6
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将曲拉通X-100、正庚烷分散于正己醇中，配制成混合溶液；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液加入到上述混合溶液中，然后将丝光沸石分子筛加入到上述体系中，用氢氧化钠溶液调pH，滴加乙二醇溶液至乳化体系完全变色，剧烈搅拌一段时间；
(3)将上述体系中滴加四氢呋喃溶液，剧烈搅拌一段时间，采用蒸馏水和乙醇反复冲洗4次；
(4)在80℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥6h，得到用于α，β-不饱和醛/酮加氢的Pt基催化剂。
优选的，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
在一些可选的实施例，采用乳液聚合使得产物具有良好的分散性，且其制备的Pt基催化剂的分散度高；
在一些可选的实施例，一步反应便可得到最终产物，无需煅烧，且反应液中没有引入其它难挥发性阳离子，工艺简单、耗能少、成本低。
实施例7
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的应用，采用实施例1公开的方法制备催化剂，应用于肉桂醛，并统计转化率和选择性如下：
表2催化剂对肉桂醛不同时间转化率与选择性
Figure BDA0003162421930000101
结果显示：催化剂对肉桂醛不同时间转化率与选择性分别可以稳定在99.8％和96.3％较高水平。
实施例8
在已公开实施例基础上，公开一种用于α，β-不饱和醛/酮加氢的催化剂的应用，采用实施例1-6任一公开的方法制备催化剂，分别应用于肉桂醛、柠檬醛、糠醛和巴豆醛，并统计1800min时转化率和选择性如下：
表3催化剂对不同底物转化率与选择性
样品 转化率/％ 选择性(醇)/％
肉桂醛 99.8 96.3
柠檬醛 98.7 95.8
糠醛 97.8 94.2
巴豆醛 99.2 94.7
结果显示：催化剂对不同α，β-不饱和醛/酮均具有良好的加氢转化率与选择性。
对比例1
在已公开实施例基础上，为了比较抗硫化物改性前后不同，为了比较抗硫化物改性前后不同，引入一种催化剂对含硫杂志抵抗对比方法：采用含有2ppm硫化氢杂质气体的氢气还原肉桂醛并记录相应的转化率和选择性变化。
参照实施例1方法制作一种未经抗硫物质改性制备步骤，除了不包含(a)-(c)步骤外其余与实施例1相同，将所述催化剂运行1800min、3600min、7200min、10800min及18000min记录转化率和选择性。
表4催化剂做抗硫改性处理对肉桂醛不同时间转化率与选择性对比
Figure BDA0003162421930000102
Figure BDA0003162421930000111
结果显示：抗硫改性前后催化剂对肉桂醛选择性影响不大；但改性后转化率较改性前更为稳定，说明了所述的有益效果。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将表面活性剂、油相溶剂分散于助表面活性剂中，形成乳化体系；
(2)将一定浓度的氯铂酸水溶液及载体依次加入到所述乳化体系中，加入碱溶液调pH，继续滴加还原剂至乳化体系完全变色，并持续搅拌一段时间得混合体系一；
(3)向混合体系一中加入溶剂一混合均匀后，过滤得产物一，采用溶剂二和溶剂三反复冲洗若干次；所述溶剂一包括四氢呋喃；所述溶剂二包括蒸馏水；所述溶剂三包括甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中一种或两种及以上混合物；
(4)将反复冲洗后产物一，在50℃-100℃干燥温度下于真空干燥箱中干燥4-48h，得到产物二用于α，β-不饱和醛/酮的加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产物二还包括以下抗硫毒性改性处理步骤：
(a)将硝酸铜、氯化铜或硫酸铜溶液加入过量氨水搅拌混合均匀得混合体系二；
(b)向所述混合体系二加入所述产物二，搅拌均匀待溶液中颜色褪去，调节PH值至8-14，加热至80℃-100℃，待无气泡产物产生，得混合体系三；
(c)将所述混合体系三过滤、洗涤后干燥得抗硫毒性改性产物三。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包含脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-15)、山梨醇脂肪酸脂(Span)、吐温20和曲拉通X-100；所述油相溶剂包括碳原子5-12之间烷烃；所述助表面活性剂包括碳原子5-10之间，醇官能团1-3之间醇类物质；所述碱包括氢氧化钠；所述碱溶液调pH到10-13；所述乳化体系反应微球粒径5-50nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷；所述醇类物质包括戊二醇、正己醇、异庚醇；所述碱溶液调pH到12-13。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼溶液、硼氢化钠溶液和乙二醇溶液中一种或两种及以上混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼溶液。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述载体包含丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述载体为丝光沸石分子筛。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60℃-80℃。
10.一种α，β-不饱和醛酮加氢催化剂，其特征在于，按照权利要求1-9任一项所述方法制备。
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