CN101745383A - 一种深度加氢脱芳烃催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢脱芳烃催化剂及制备方法；制备铝离子浓度1～5wt％、二氧化硅含量40～60wt％和铵离子的浓度5～15wt％的浆液；在100～200℃干燥；和总孔容为0.4～0.45ml/g、表面积为200～240m2/g的拟薄水铝石混合，成型，于100～150℃下干燥，450～530℃焙烧得到载体；加入与载体吸水量等体积的Pt、Pd王水溶液，80～120℃干燥，在450～480℃焙烧，得到催化剂；Pt占催化剂重量的0.1～0.5％，Pd占催化剂重量的0.3～0.8％；可满足40℃粘度从8～700mm2/s、100℃粘度从2～30mm2/s的环烷基基础油的加氢深度脱芳烃要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制工艺催化剂及制备方法，尤其涉及加氢脱芳烃催化剂及制备方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。
背景技术
在有氧条件下，加氢处理生成油对日光、紫外线辐射很敏感，暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉淀。
目前国内质量较好的环烷基橡胶油产品，在光、热安定性能方面仍存在不足，其耐黄变性能只能达到4级，达不到5级不变色要求，因而只能作为非白色的浅色橡胶制品的填充油，不能作为耐黄变性能优良的白色橡塑制品的填充油。
要解决加氢基础油光热稳定性问题，最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加氢精制催化剂，由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结构多特点，导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和，因此需要采用特殊结构的催化剂来提高催化剂的选择性和活性稳定性。
国内用于润滑油深度加氢脱芳烃贵金属催化剂的开发，目前尚处于起步阶段，专门针对重质润滑油深度脱芳烃的贵金属加氢催化剂也未见报道。专利申请CN1769379A、CN1140748A、CN1070215A均涉及的是加氢工艺的常规金属催化剂，该催化剂的缺陷是活性较低，不能有效解决润滑油的深度脱芳烃问题；ZL98117511.2、ZL90100187.2均涉及含铂和钯双金属的贵金属加氢催化剂，但由于这两种催化剂载体中的Al2O3含量较低，均不超过30重％，因此该催化剂的酸性较弱，仅适合于轻质油品、馏分油的加氢过程，而不适合于重质润滑油的深度加氢脱芳烃过程。
国外的润滑油深度脱芳烃贵金属催化剂和工艺已是成熟技术，近年来趋向于针对不同原料特性开发不同的催化剂，主要体现在催化剂孔结构、孔径、孔容方面以及载体组成的不同，其特点是一种催化剂同时具有大孔、中孔、小孔的结构，加氢活性元素组分变化不大，主要为贵金属铂和钯。如US5393408涉及一种大孔无定型硅铝和一种中孔无定型硅铝载体负载贵金属的两种催化剂，对加氢润滑油基础油需采用两段加氢，才能达到脱除芳烃的目的；US4263127、US4325804公开了一种加氢制备食品级白油的方法，其涉及的催化剂为贵金属催化剂，该催化剂的载体为氧化铝，助金属为硅、锌或镁。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载铂钯的能够深度加氢脱芳烃的贵金属催化剂制备方法。该催化剂的载体为无定形硅铝载体，在同一种载体上同时具有分布适宜的大、中、小孔结构，使得制备出的催化剂具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。
本发明提供的一种深度加氢脱芳烃催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为200～350cm2/g，孔容为0.6～1.0ml/g，平均孔径在5～15nm，其中，孔径为100～1000nm的孔容占总孔容的8％～20％。
该催化剂的主活性组分为Pt，助剂为Pd，载体为无定形硅铝载体，其中SiO2含量为载体重量的40％～60％，Al2O3含量为载体重量的40％～60％。
催化剂主活性组分Pt和助剂Pd的含量分别为催化剂重量的0.1～0.5％和0.3～0.8％。
本发明提供的技术方案之二为上述深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法。该方法是将一种含铝化合物的溶液与一种含硅化合物的溶液混合，得到硅铝化合物的浆液，经过滤、洗涤、干燥得到硅铝粉体；该粉体经捏合成型、焙烧后得到该催化剂的载体，利用常规的分步浸渍方法负载金属后即可得到深度加氢脱芳烃催化剂。
所述的催化剂载体制备方法按下列步骤进行：
(1)将水溶液加热到60±2℃后，将一种含铝化合物的溶液与一种含硅化合物的溶液及沉淀剂同时接触，得到硅铝化合物的浆液，该含铝化合物为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种，该含铝化合物水溶液中的铝离子浓度为1～5wt％；含硅化合物为工业水玻璃、硅酸钠中的一种，该含硅化合物水溶液中二氧化硅含量为20～60wt％；沉淀剂为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液，该溶液中铵离子的浓度为5～15wt％。
(2)将步骤1得到的硅铝化合物浆液经过老化、过滤、洗涤、干燥后可得到孔容为0.7～1.1ml/g，比表面积为400-550m2/g，孔径分布范围为1.5～500nm的粉体，其中，孔径在3-15nm的孔容占总孔容的85～90％。上述粉体制备过程中的老化过程是在上述铝离子、二氧化硅、铵离子的硅铝化合物的浆液中进行的，其中，老化温度为：60～90℃，老化时间：0.5～2h；pH值：7.4～7.6。所述粉体的过滤、洗涤方法为：用与老化溶液至少等体积的去离子水反复洗涤、过滤5～7次；洗涤后的粉体在100～200℃温度下干燥10～20h即可。
(3)载体成型：将干燥后的粉体与总孔容为0.4～0.45ml/g、表面积为200～240m2/g的拟薄水铝石混合均匀后，加入粘结剂经捏合后挤条成型。所使用的粘结剂为硅溶胶(SiO2)、特富隆(PTFE)、Nafion、田菁粉、γ-Al2O3、硝酸中的一种或几种，用量为成型载体重量的1～5％；拟薄水铝石的加入重量为成型载体重量的10～50％。混合粉体经捏合、挤条成型后，于100～150℃下在空气气氛内干燥2～8小时，然后升温至450～530℃焙烧2～6小时后即得到成型载体。
成型后的载体，利用低温N2吸附仪测定中孔孔容、比表面积、孔分布，利用压汞仪作大孔孔结构分析，测得的成型载体物理性质为：比表面积300～400cm2/g；孔容0.5～0.8ml/g；平均孔径在5～12nm，其中，孔径在100～1000nm的孔容占总孔容的5％～15％。
催化剂主活性组分Pt，助剂Pd是以不同前驱体的形式采用常规等体积分步浸渍的方法负载在载体上的，其中主活性组分Pt的含量占催化剂重量的0.1～0.5％，助剂Pd的含量占催化剂重量的为0.3～0.8％，该活性金属的负载方法为：向成型载体中加入预先配好的与载体吸水量等体积的Pt、Pd金属的王水溶液和去离子水，静置10～20h、空气气氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙烧4～6h，得到负载金属Pd、Pt的深度加氢脱芳烃催化剂。
本发明涉及的催化剂通过在反应压力7.0～15.0MPa，体积空速0.3～0.9h-1，反应温度200～300℃及氢油体积比500～1000∶1条件下，采用100ml固定床反应器评价装置进行评价。评价流程为：计量的油与氢气以上所述的氢油体积比进入高压反应器的预热段，再经过恒温的催化剂固定床层进行反应，反应产物进入高分罐进行气液分离，收集经过加氢精制的产物进行快速分析。
加氢精制产物采用如下方法和项目评定催化剂的活性：粘度ASTMD445、密度SH/T0604、紫外吸光度GB/T11081、组成SH/0753。
本发明的催化剂是在考虑环烷基原料粘度高、稠环部分饱和芳烃含量高的特性基础上，制备出具有孔分布较宽、大孔分布较高的无定型硅铝载体，具有这种结构的催化剂既可满足较小分子的加氢精制，又可满足超高粘度环烷基馏分油的加氢精制，同时可有效提高催化剂的抗污染能力；该催化剂可满足40℃粘度从8～700mm2/s、100℃粘度从2～30mm2/s的环烷基基础油的加氢深度脱芳烃要求，利用该催化剂对上述粘度的环烷基基础油进行加氢精制后，可制备出满足GB4853-1994标准的食品级白油。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：本实例说明无定形硅铝粉体的制备。
将氯化铝加入蒸馏水中，搅拌至溶解，得到含铝化合物水溶液(a)，溶液中铝离子浓度为2wt％；将市售氨水加入适量蒸馏水稀释，得到含氨离子浓度为10wt％的沉淀剂溶液(b)；将工业水玻璃加入适量蒸馏水稀释，得到二氧化硅含量为60wt％的溶液(c)。
取一钢制反应罐，罐中加入蒸馏水并搅拌，加热至60℃后，同时打开分别存有溶液(a)和(b)的容器的阀门，维持反应温度，控制流量，使反应体系的pH值保持在7.0-7.2，中和反应时间在30min内完成，计量加入溶液的量。
(a)溶液反应完毕后，停止加入溶液(b)，按最终含SiO2量开始加入溶液(c)，5分钟加完后，开始体系的老化过程。保持pH值在7.4～7.6，温度为90℃，老化0.5h后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼水洗，过滤得到滤饼(d)。反复水洗、过滤滤饼5-6次后，将滤饼在110℃下烘干12小时，粉碎、过筛即得到无定形硅铝产品。
通过上述过程，可以得到粉体F1，其性质见表1所示。
实施例2～9：
按照实施例1的实验步骤及表1中所示原料、操作条件操作，可以得到性质不同的粉体F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9；所得到的粉体性质见表1所示。
表1实施例1所得到粉体的理化性质
| 项目 | 含铝化合物 | 铝离子wt％ | 含硅化合物 | 二氧化硅wt％ | 沉淀剂 | 氨离子wt％ | 老化温度℃ | 老化时间h | SiO2，重％ | BET，m2/g | 总孔容ml/g | 3～15nm孔容/总孔容，％ |
| F1 | 氯化铝 | 2 | 水玻璃 | 60 | 氨水 | 10 | 90 | 0.5 | 20 | 407.01 | 1.10 | 5 |
| 项目 | 含铝化合物 | 铝离子wt％ | 含硅化合物 | 二氧化硅wt％ | 沉淀剂 | 氨离子wt％ | 老化温度℃ | 老化时间h | SiO2，重％ | BET，m2/g | 总孔容ml/g | 3～15nm孔容/总孔容，％ |
| F2 | 硫酸铝 | 1 | 水玻璃 | 50 | 氨水 | 10 | 90 | 0.5 | 20 | 408.20 | 0.92 | 10 |
| F3 | 硝酸铝 | 5 | 水玻璃 | 40 | 氨水 | 10 | 90 | 0.5 | 20 | 407.20 | 0.87 | 8 |
| F4 | 氯化铝 | 4 | 硅酸钠 | 30 | 氨水 | 15 | 90 | 0.5 | 20 | 410.21 | 0.88 | 7 |
| F5 | 氯化铝 | 3 | 硅酸钠 | 30 | 碳酸氢铵 | 10 | 75 | 1.0 | 60 | 432.20 | 0.79 | 6 |
| F6 | 氯化铝 | 2 | 硅酸钠 | 20 | 碳酸铵 | 5 | 75 | 1.0 | 40 | 433.07 | 0.74 | 12 |
| F7 | 氯化铝 | 5 | 水玻璃 | 20 | 氨水 | 10 | 75 | 2.0 | 40 | 453.08 | 0.85 | 14 |
| F8 | 氯化铝 | 1 | 水玻璃 | 50 | 氨水 | 15 | 60 | 1.0 | 40 | 443.67 | 0.70 | 11 |
| F9 | 氯化铝 | 3 | 水玻璃 | 60 | 氨水 | 5 | 60 | 2.0 | 40 | 402.12 | 0.76 | 9 |
实施例10：本实例说明载体的成型。
将实例1中所得到的粉体与总孔容为0.43ml/g、表面积为230m2/g的拟薄水铝石(f)混合均匀，拟薄水铝石加入量为成型载体重量的15％，再加入成型载体重量的3％的粘结剂硅溶胶(g)，经捏合后挤条成型。混合粉体经捏合、挤条成型后，于120℃下在空气气氛内干燥5小时，然后升温至450℃焙烧6小时后即得到成型载体Z1，所得到载体性质见表2所示。
实施例11～16：
按照实施例10的实验步骤及表2中所示原料、操作条件操作，可以得到性质不同的载体Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7；所得到载体性质见表2所示。其中，粘结剂的代号对应于产品为：特富隆(h)、Nafion(i)、田菁粉(j)、γ-Al2O3(k)、硝酸(l)。
表2实施例2所得到载体的理化性质
| 项目 | f含量，wt％ | f孔容ml/g | f表面积m2/g | 粘结剂，wt％ | 粉体 | 干燥温度℃ | 焙烧温度℃ | 焙烧时间h | BET，m2/g | 总孔容ml/g | 100～1000nm孔容/总孔容，％ |
| Z1 | 10 | 0.40 | 235 | g∶2 | F6 | 120 | 450 | 6 | 353.67 | 0.73 | 6 |
| Z2 | 20 | 0.45 | 230 | i∶2l∶3 | F8 | 110 | 480 | 5 | 332.20 | 0.73 | 8 |
| 项目 | f含量，wt％ | f孔容ml/g | f表面积m2/g | 粘结剂，wt％ | 粉体 | 干燥温度℃ | 焙烧温度℃ | 焙烧时间h | BET，m2/g | 总孔容ml/g | 100～1000nm孔容/总孔容，％ |
| Z3 | 25 | 0.42 | 220 | h∶1 | F5 | 130 | 470 | 3 | 307.01 | 0.68 | 12 |
| Z4 | 30 | 0.40 | 200 | k∶1l∶3 | F7 | 150 | 500 | 5 | 311.20 | 0.70 | 10 |
| Z5 | 35 | 0.42 | 210 | j∶2l∶3 | F6 | 100 | 530 | 2 | 353.08 | 0.72 | 14 |
| Z6 | 40 | 0.43 | 220 | i∶2 | F7 | 120 | 460 | 4 | 311.05 | 0.68 | 15 |
| Z7 | 50 | 0.44 | 240 | 1∶5 | F5 | 140 | 510 | 3 | 330.74 | 0.77 | 7 |
实施例17：
本实例说明催化剂的制备。
采用常规等体积浸渍的方法，将PdCl2(分析纯)和Pt(NH4)4Cl2(分析纯)的王水溶液按最终催化剂金属量(Pt 0.15wt％；Pd 0.80wt％)分步浸渍在已成型的载体Z6上，静置12h，经过空气气氛中110℃烘干10小时，450℃空气气氛中焙烧3小时即得到成型催化剂KC-1，所制得催化剂的理化性质如表3所示。
实施例18～24：
按照实施例17的实验步骤及表3中所示原料、操作条件操作，可以得到成型催化剂KC-2、KC-3、KC-4、KC-5、KC-6、KC-7、KC-8，所制得催化剂的理化性质如表3所示。
表3实施例3所得自制催化剂的理化性质
实施例25：
本实施例说明催化剂的评价方法。
催化剂通过在反应压力7.0MPa，体积空速0.9h-1，反应温度200℃及氢油体积比500∶1条件下，采用600ml固定床反应器评价装置对自制催化剂进行评价，催化剂的装填量为200ml，原料为原料油1。评价流程为：计量的油与氢气以上所述的氢油体积比进入高压反应器的预热段，再经过恒温的催化剂固定床层进行反应，反应产物进入高分罐进行气液分离，收集经过加氢精制的液体产物进行快速分析。
催化剂评价所用反应条件、原料油及加氢液体产物的性质见表4、表5、表6所示。
实施例26～28：
按照实施例25的实验步骤及表4、表5中所示原料、工艺条件操作，可以得到原料油2、原料油3、原料油4的评价结果，见表7～9所示。
表4催化剂评价原料油性质
表5催化剂评价工艺条件
| 反应条件 | 原料油1 | 原料油2 | 原料油3 | 原料油4 |
| 压力，MPa | 7.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 空速，h-1 | 0.9 | 0.9 | 0.5 | 0.3 |
| 温度，℃ | 200 | 220 | 240 | 260 |
| 氢油比，v/v | 500∶1 | 500∶1 | 1000∶1 | 1000∶1 |
表6原料油1各催化剂评价试验后加氢液体产物性质
表7原料油2各催化剂评价试验后加氢液体产物性质
表8原料油3各催化剂评价试验后加氢液体产物性质
表9原料油4各催化剂评价试验后加氢液体产物性质
Claims (5)
1.一种深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，其特征在于：主要活性组分为Pt，助剂为Pd，载体为无定形硅铝载体，SiO2含量为载体重量的40～60％，Al2O3含量为载体重量的40～60％；
所述的催化剂制备方法按下列步骤进行：
(1)将水溶液加热到60±2℃后，将含铝化合物的水溶液和含硅化合物的水溶液和沉淀剂同时接触，得到硅铝化合物的浆液，含铝化合物水溶液中的铝离子浓度为1～5wt％；含硅化合物水溶液中二氧化硅含量为40～60wt％；沉淀剂为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液，水溶液中铵离子的浓度为5～15wt％；
(2)将步骤(1)得到的硅铝化合物浆液经过老化、过滤、洗涤、干燥老化温度为：60～90℃，老化时间：0.5～2h；pH值：7.4～7.6，用和老化溶液至少等体积的去离子水反复洗涤、过滤5～7次；洗涤后的粉体在100～200℃温度下干燥10～20h；
(3)将步骤(2)干燥后的粉体和总孔容为0.4～0.45ml/g、表面积为200～240m2/g的拟薄水铝石混合均匀后，加入粘结剂经捏合后挤条成型，于100～150℃下在空气气氛内干燥2～8小时，然后升温至450～530℃焙烧2～6小时后得到成型载体；粘结剂用量为成型载体重量的1～5％；拟薄水铝石的加入重量为成型载体重量的10～50％；
(4)向成型载体中加入预先配好的与载体吸水量等体积的Pt、Pd金属的王水溶液和去离子水，静置10～20h、空气气氛中80～120℃干燥4～6h后在450～480℃焙烧4～6h，得到负载金属Pd、Pt的深度加氢脱芳烃催化剂；Pt的含量占催化剂重量的0.1～0.5％，助剂Pd的含量占催化剂重量的为0.3～0.8％。
2.按照权利要求1所述的深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含铝化合物为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
3.按照权利要求1所述的深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含硅化合物为二氧化硅、工业水玻璃或硅酸钠。
4.按照权利要求1所述的深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的所使用的粘结剂为硅溶胶(SiO2)、特富隆(PTFE)、Nafion、田菁粉、γ-Al2O3、硝酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法制备的深度加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述催化剂Pt的含量占催化剂重量的0.1～0.5％，助剂Pd的含量占催化剂重量的0.3～0.8％，SiO2含量为载体重量的40～60％，Al2O3含量为载体重量的40～60％；比表面积为200～350cm2/g，孔容为0.6～1.0ml/g，平均孔径在5～15nm，100～1000nm的孔容占总孔容的8％～20％。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| ES2700899R1 (es) * | 2017-08-18 | 2019-06-13 | China Petroleum & Chem Corp | Catalizador para producir compuestos aromáticos ligeros con compuestos aromáticos pesados, método para preparar el catalizador y uso del mismo |
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