CN101357342A - 铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Al₂O₃－ZrO₂－TiO₂复合氧化物和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱硫脱芳烃精制催化剂。该复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Al₂O₃－ZrO₂－TiO₂复合氧化物，其比表面积为230～350m²/g，孔容为0.3～0.6cm³/g，孔径3～10nm。该复合氧化物作为载体负载非贵金属或贵金属后成为深度加氢脱硫脱芳烃精制催化剂，用于油品的加氢脱硫脱芳烃处理，尤其是对柴油加氢深度脱芳烃反应中显示优于常规催化剂的稳定性能和脱芳烃活性。

Description

铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物和以该复合氧化物为载体的负载型加氢脱硫脱芳烃催化剂。本发明属于催化剂技术领域。

背景技术

对于FCC柴油的清洁化处理，由于二次加工柴油的加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)、脱芳(HDA)比直馏柴油难度大，提高催化剂的活性显然非常重要，随着对催化剂活性要求的提高，催化剂研究开发的难度也就越高。国内尚无适合于超清洁柴油生产的柴油改质催化剂，因此，开发新型催化材料，并在此基础上研制出适合生产超清洁柴油的高效加氢催化剂，对符合世界燃油规范III、IV的清洁车用柴油燃料在我国成功实现大规模生产具有重要意义。

降低柴油馏分中硫含量和芳烃含量是炼油企业急切需要解决的一大难题。这意味着对脱硫脱芳程度及相关技术要求和操作成本的增加，尤其是脱除芳烃的难度更大。

加氢精制催化剂一般为负载型催化剂，该类催化剂是将不同种类的金属以某种特殊工艺负载于某种载体上，使金属充分分散、最大限度地发挥其催化作用。

由已经出台的欧美柴油环保法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。我国柴油中硫含量指标较以前有较大幅度的降低，但芳烃含量仍然没有变化，与先进国家相比仍有很大差距。对柴油进行深度加氢精制特别是脱芳烃的深入研究，以生产无污染、零排放的“清洁柴油”成为炼油工作者的重要课题之一。

国内外对于柴油加氢催化剂及其工艺进行了大量研究。就目前的设备条件，虽然常规的加氢精制催化剂通过一段加氢工艺已经能够达到深度脱硫的要求，但很难满足深度脱芳烃的要求。为了同时降低柴油中的硫和芳烃含量，工业上常常采用改变反应操作条件的方法，但这种方法对设备要求高，操作成本也随之增高，而且对芳烃的脱除效果也不尽人意。为了达到深度脱硫脱芳烃的目的，两段加氢工艺成为目前研究的重点。通常第一段采用常规加氢处理催化剂(包括Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等)，其主要目的是降低原料油中硫氮及金属含量，以防止后续工艺中金属催化剂发生中毒现象；第二段采用贵金属催化剂，主要是进行芳烃饱和和脱硫反应，以满足柴油深度脱硫、脱芳的要求；其中，为避免第二段贵金属催化剂的中毒失活，常常要求第一段加氢精制后的产品硫含量应降低到很低的程度，而第二段加氢深度脱芳则对催化剂加氢性能的要求更高。

就目前国内外对柴油深度脱芳烃加氢精制研究来看，柴油中的双环特别是一些杂环以及多环芳烃，例如萘类、苊类以及苊烯类物质最难脱除，是目前柴油深度精制的最大障碍。目前，二段常规柴油加氢脱芳烃催化剂主要是以Al₂O₃、无定形硅铝或者分子筛为载体的负载型Pt-Pd贵金属催化剂为主，虽然具有较好的脱芳烃效果，但载体稳定性能较差；研发高活性和高选择性的二段加氢脱芳催化剂及其新型材料意义重大。

材料及其制备新技术在加氢精制催化剂中应用的根本目的在于：最大限度地利用比表面积的增大和活性组分分散度的提高以增加活性中心的数目，以及利用活性组分表面能的增加和表面缺陷的增加提高活性中心的活性。因此开发新的载体材料以提高催化剂比表面积和稳定性及提高金属活性组分的分散度就成为提高加氢催化剂性能的关键问题。

在载体材料方面，工业油品加氢催化剂载体经历了从最初的无定形载体、无定形-分子筛载体混合载体、分子筛载体等几个发展阶段。从已报道的资料来看，最新推出的加氢催化剂载体均包含丰富的大孔和介孔结构，具有较大的比表面积，利于金属活性组分具有更好的分散程度，因而加氢活性更高，但其价格并没有显著提高。

目前工业上使用的加氢催化剂大多以Y-Al₂O₃为载体，虽然其具有比较好的比表面和孔结构特征，但该类催化剂存在的主要问题是对大分子芳烃加氢饱和活性较低，或者因为裂解活性较高，使产物选择性变差，液体产物收率减少。从90年代开始，以ZrO₂、TiO₂或经TiO₂调变的Al₂O₃为载体的催化剂体系引起了人们广泛的兴趣，但这类载体的比表面和稳定性均不理想。基于这种现状，现已提出了各种提高金属活性组分的分散度方法，如化学气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热法、超声分散法、球磨法等，其目的都是实现活性组分的纳米化负载。

固体加氢精制催化剂中只有处于催化剂(或载体)表面上的活性位才能与反应物分子直接接触而起催化作用，而位于催化剂体相内部的分子或原子不能与反应物分子直接起催化作用。对贵金属催化剂来说，贵金属通常以原子簇或原子团分散在催化剂的载体表面，所以，提高第二段加氢脱芳Pt-Pd催化剂的金属分散度是保证催化剂的高活性的前提。一方面，可以通过金属活性组分的纳米分散有效提高催化剂的加氢活性，另一方面，又可以显著降低金属活性组分的用量。

发明内容

本发明所欲解决的主要技术问题是提供一种铝锆钛复合氧化物载体，为具有较大比表面的介孔材料，同时具有良好的稳定性和均匀的表面酸性和酸强度分布，可用于制备高活性的加氢脱硫脱芳烃催化剂。

本发明另一方面是提供一种可实现柴油深度加氢脱硫和脱芳烃的负载型加氢催化剂，借助所用铝锆钛复合氧化物载体的特点，在催化活性和稳定性方面都显示优异效果，不仅具有良好的脱硫和脱芳烃效果，产品也具有较长的周期寿命。

本发明还提供了制备上述铝锆钛复合氧化物载体及相应的负载型加氢催化剂的方法，通过溶胶凝胶法自组装合成三元氧化物的复合材料，合成条件相对比较简单，易于控制，而且制备所述氧化物载体无需使用价格昂贵的模板剂。

本发明提供的铝锆钛复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物，其比表面积为230～350m²/g，孔容为0.3～0.6cm³/g，孔径3～10nm。

本发明的铝锆钛复合氧化物载体中，Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂三种氧化物的比例关系可调，但其质量比优选为40-80∶5-30∶5-30。

所述铝锆钛复合氧化物载体是采用拟薄水铝石、无机锆盐和钛醇盐为主要原料，采用无机酸或有机酸水解，通过溶胶凝胶法制备而成，所述无机锆盐包括硝酸锆或氧氯化锆，所述无机酸包括盐酸或硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸或己二酸。

本发明中铝锆钛复合氧化物载体的合成方法的特点是在合成过程中借助酸的水解催化，采用溶胶凝胶法自组装合成出三组分Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物材料，通过丰富的羟基以及静电、氢键作用将多种原料自组装为集合体，同时适当的采用速控法、延迟法及复配法等手段，可进一步保证组装过程的控制和组装元件的品质。按照该方法不仅可得到具有理想表面性质的三组分复合氧化物载体，另一个方面的优点是合成条件相对比较简单、易于控制，无需使用价格昂贵的模板剂。

具体地，所述溶胶凝胶法按照以下过程实现：

将拟薄水铝石用醇类溶剂和无机锆盐的醇溶液以及酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；

钛醇盐在醇类溶剂和酸作用下制成钛溶胶；

将该钛溶胶以2-5mL/分钟的速度滴加入前述含锆的铝溶胶中，制成混合凝胶；

将所制成的混合凝胶干燥后焙烧，得到所述铝锆钛复合氧化物载体；

所述无机锆盐为硝酸锆或氧氯化锆，酸溶液为无机酸或有机酸溶液。

根据本发明的方法，配制含锆的铝溶胶时，将拟薄水铝石先用醇溶剂打成浆液，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加无机锆盐(例如，硝酸锆)的醇溶液，结束后再滴加酸液，尤其是硝酸(最好是浓硝酸)至形成均匀的含锆的铝溶胶。优选地，将拟薄水铝石用其质量分数的0.8-1.3倍醇类溶剂打成浆液，之后维持搅拌条件下，先滴加无机锆盐的醇溶液后，再滴加酸液直至形成含锆的铝溶胶。为利于形成溶胶，该过程中使用的醇溶剂和酸液最好是无水的醇溶剂和高浓度酸。

根据本发明的具体方案，配制钛溶胶的方法包括：将钛醇盐用醇类溶剂溶解，然后滴加由醇类溶剂、酸和水配制成的溶液，搅拌10-30分钟制成钛溶胶；

所配制的钛溶胶中，钛醇盐、醇类溶剂、酸和水的摩尔比为1∶(9-28)∶(0.3-1)∶(0.8-1.2)。

以上滴加料液操作均应在维持搅拌条件下缓慢滴加，最好控制3-5mL/分钟的滴加速度。

本发明用于提供钛源的钛醇盐为具有通式Ti(OR)₄的盐，式中的R为C1-C4的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基等，可用的钛醇盐可包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、丁醇钛、四异丙基钛等。制备过程使用的醇溶剂一般可以是常用的低级醇溶剂，例如乙醇、异丙醇等常用醇溶剂。

上述制备溶胶和凝胶过程可在室温下完成，一般不超过33℃。制得的凝胶可在真空干燥箱内或者微波炉内干燥，例如在90-110℃真空干燥10-24小时或微波干燥(例如，800W微波装置中干燥15-20分钟可以达到同样的效果)，干燥后的产物需要在一定温度下焙烧，从而得到钛锆铝复合氧化物，焙烧条件可以采用400-800℃焙烧3-6小时。

上述过程制备的复合氧化物采用浸渍法担载加氢活性金属组分即可制得加氢催化剂。

本发明提供的三元复合氧化物载体，其比表面积和孔结构特征(孔容、孔径等)均与目前常用的Al₂O₃载体相当，但同时具有良好的稳定性和均匀的表面酸性和酸强度分布，更利于制备深度加氢催化剂。

所以，本发明还提供了具有上述复合氧化物载体的负载型加氢脱硫催化剂和负载型加氢脱芳烃催化剂。所述的加氢脱硫催化剂是利用本发明的铝锆钛复合氧化物载体负载了Ni和W的非贵金属催化剂，以其氧化物含量计，NiO的负载量为总催化剂质量的3-6％，WO₃的负载量为总催化剂质量的23-28％；所述的加氢脱芳烃催化剂是利用本发明的铝锆钛复合氧化物载体负载了Pt和Pd的双贵金属催化剂，以贵金属含量计，Pt的负载量为总催化剂质量的0.3-0.6％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.1-0.2％。

由于上述复合氧化物载体的性质得以改善，使得本发明提供的催化剂通过负载适当的活性金属组分而具有良好的催化加氢功效，尤其可以用于油品的两段深度加氢，实现高效脱硫和脱芳烃的目的。例如，Ni-W催化剂可用于一段深度脱硫或需要深度脱硫的油品精制；Pt-Pd催化剂则可用于一段加氢后柴油的第二段深度脱芳烃或虽然硫含量不高但需要深度脱芳烃的油品精制。

至于活性金属Ni和W、Pt和Pd的负载处理完全可以按照常规工艺完成，例如可以是共浸渍或分步浸渍。

总之，本发明提供的Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物载体克服了纯ZrO₂和TiO₂比表面积小、稳定性差的不足之处，其比表面积、孔容以及孔径与常规的加氢精制催化剂载体γ-Al₂O₃类似，但表面酸性和酸强度分布均优于常规Al₂O₃载体，有利于深度加氢脱硫反应的进行。经进一步负载金属组分后成为活性良好的加氢精制深度脱硫脱芳催化剂，满足了柴油深度加氢精制的要求。

例如，以FCC柴油为原料，对以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物为载体的负载型贵金属催化剂进行活性评价实验，显示催化剂的脱硫脱芳烃效果优于以常规的Al₂O₃以及对Al₂O₃进行Ti或Zr改性后得到的TiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-ZrO₂为载体的催化剂。

在反应温度320～360℃，反应压力5～8MPa，氢油比400～800ml/ml，液时体积空速为0.5～2h^-1的反应条件下，利用本发明催化剂的一段反应脱硫率可达99％以上。例如，经过第一段反应可以把硫含量为1800ppm的催化柴油中的总硫脱除到8ppm以下，将总芳烃从60.7m％脱除到36.1m％；同时，以一段加氢后柴油为原料进行第二段加氢脱芳烃反应中，在较缓和的反应条件下：反应温度300～350℃，反应压力4～6MPa，氢油比400～600ml/ml，液时体积空速为0.5～2h^-1，可以将一段加氢后的超低硫柴油中的总芳烃从36.1m％脱除到1.1m％，双环以及多环芳烃从11.2m％脱除到0.1m％以下，完全可满足欧-IV柴油质量标准中的S和总芳指标。而且，催化剂的稳定性结果表明：对于两段柴油加氢脱硫脱芳烃反应，本发明二段负载型加氢催化剂(Pt-Pd催化剂)在经过500小时实验以后，测得的总芳烃脱除率以及多环芳烃脱除率保持基本稳定，无明显下降趋势，显示出该贵金属催化剂具有优良的稳定性能和深度脱芳烃活性。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明的实施方案和所产生的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。

实施例1

一、复合氧化物载体

称取一定质量的拟薄水铝石，用无水乙醇打成浆液，所用无水乙醇的质量为拟薄水铝石质量的0.8～1.3倍，然后在剧烈搅拌的条件下，根据设计要求，缓慢滴加适量的硝酸锆的乙醇溶液，然后再滴加浓硝酸，直至沉淀物消失，形成均匀的浆液，得到含锆的铝溶胶(或称铝锆溶胶)A。

在室温下将去离子水、硝酸依次溶解在无水乙醇中，水、硝酸、乙醇的摩尔比为1∶0.3∶10，得到溶液B；称取一定质量的Ti(OC₄H₉)₄溶解于乙醇中搅拌20～50分钟后制成钛的醇溶液C，使其中Ti(OC₄H₉)₄与乙醇的摩尔比为1∶6；将溶液B倒入速控进样器中，然后控制进样速度为4mL/min，并在剧烈搅拌条件下滴加到醇溶液C中，继续搅拌10～30分钟，得到钛溶胶D，控制此过程操作使钛溶胶中钛酸正丁酯、乙醇、硝酸和去离子水之间的摩尔比大约为1∶15∶0.3∶1。

将钛溶胶D倒入速控进样器中，逐渐滴入剧烈搅拌的铝锆溶胶A中，在滴加的过程中，调节滴加的速度4mL/min，滴完以后，剧烈搅拌直至形成凝胶，然后将此凝胶在110℃下真空干燥10小时(真空度小于80mmHg)，之后在400℃和500℃下分别焙烧3个小时，所得的产物为Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物载体。

上述制备过程中所用原料拟薄水铝石、硝酸锆和钛酸正丁酯的质量，分别按焙烧后得到的复合载体中的Al₂O₃∶ZrO₂∶TiO₂比例计算。三种氧化物的质量比为70∶25∶5；70∶20∶10；70∶15∶15；70∶10∶20以及70∶5∶25，得到的复合物载体分别记为载体1-5，其中部分载体孔结构性质参见表1。

表1.Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列复合氧化物的BET表征结果

注：S_BET：比表面积；V_BJH：孔容；Diameter Average pore：平均孔径

二、负载型加氢催化剂

合成了Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体后，分别在该复合载体上等体积分步浸渍Ni-W或Pt-Pd金属组分。所用的金属盐分别为硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、偏钨酸铵((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和氯化钯(PdCl₂)。

负载型Ni-W催化剂的制备：将一定量偏钨酸铵和硝酸镍分别溶于水中配成浸渍溶液，使最终的催化剂中NiO的负载量为总催化剂质量的5％，WO₃的负载量为总催化剂质量的26％；将复合载体顺序置入所述钨盐和镍盐浸渍液实施等体积浸渍，得到NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂非贵金属催化剂前驱体，每次浸渍后所得的催化剂前驱体放入超声波振荡器中超声分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时。得到的催化剂与上述载体相对应，标记为NiW/载体1-5。

负载型Pt-Pd催化剂的制备：将一定量的氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和氯化钯(PdCl₂)分别溶于0.2mol/L的稀盐酸中，分别配成浸渍溶液，以催化剂总质量计，使最终的催化剂中Pt的负载量为0.3～0.6％，Pd的负载量为0.1～0.2％。将复合载体顺序置入所述铂盐和钯盐浸渍液实施等体积浸渍，得到PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂双贵金属催化剂前驱体，每次浸渍后所得的催化剂前驱体放入超声波振荡器中超声分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时。得到的催化剂与上述载体相对应，标记为PtPd/载体1-5。

经上述方法制备的部分催化剂的孔结构特征参见表2和表3。

表2.NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂的表面性质

表3.PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列催化剂的表面性质

实施例2

按照实施例1的方法制备复合载体，所不同的是，其中的酸是己二酸，制备得到Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列复合氧化物的BET表征与实施例1结果相似。

该载体进一步浸渍非贵金属Ni盐和W盐，贵金属Pt盐和Pd盐，分别制成NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂和PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂。

实施例3

按照实施例1的方法合成了Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合载体后，在该复合载体上等体积共浸渍Ni-W金属组分制备得到NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂一段加氢催化剂。催化剂中NiO的负载量为总催化剂质量的3-4％，WO₃的负载量为总催化剂质量的26-28％。制备方法为：所用的金属盐分别为硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和偏钨酸铵((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O)，将一定量偏钨酸铵和硝酸镍溶于水中，配成共浸渍溶液。采用共浸渍法得到NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂双非贵金属催化剂前驱体，浸渍金属活性组分以后，将该催化剂前驱体放入超声波振荡器中超声分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时，最后制备得到NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂，标记为NiW/载体1A-5A(或催化剂1A-5A)。

实施例4

同实施例1方法，合成了Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合载体后，在复合载体上等体积共浸渍Pd和Pt金属组分，制备得到第二段柴油加氢脱芳催化剂(PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂)，其中Pt和Pd的负载量分别为催化剂总质量的0.3～0.6％和0.1～0.2％。制备方法为：所用的金属盐分别为氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和氯化钯(PdCl₂)，首先将一定量的氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)和PdCl₂溶于0.2mol/L的稀盐酸中配成共浸渍溶液，采用共浸渍法得到PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂双贵金属催化剂前驱体，浸渍金属活性组分以后，将该催化剂前驱体放入超声波振荡器中超声分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时，最后制备得到低载量PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂，标记为PtPd/载体1B-5B(或催化剂1B-5B)。

实施例5

同实施例1方法制备复合载体，但制备复合载体过程中采用异丙醇钛作为钛源，并采用异丙醇溶解异丙醇钛制备钛溶胶，所述溶液A为异丙醇、硝酸和去离子水的混合溶液。钛溶胶制备过程中控制异丙醇钛、异丙醇、硝酸和去离子水的摩尔比为1∶20∶0.5∶1。所用原料拟薄水铝石、硝酸锆和异丙醇钛的质量，分别按焙烧后得到的复合载体中的Al₂O₃∶ZrO₂∶TiO₂比例计算，载体的BET特征与实施例1制备载体相似。

该载体按照实施例1、3和4的方法分别浸渍制成NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂和PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂催化剂。

实施例6

采用催化裂化柴油原料，在压力为8MPa、温度为350℃、空速为1.0h^-1和氢油体积比为600的条件下，采用实施例3中的NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂催化剂，进行柴油一段加氢脱硫脱芳烃实验。

所用原料油的主要性质如下表4，一段加氢脱硫脱芳烃结果如下表5所示：

表4.原料油的主要性质

表5.非贵金属NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂

用于柴油一段加氢深度脱硫脱芳烃反应结果

从表5中的结果可以看出，上述铝锆钛复合载体NiW催化剂，均表现出优良的脱硫率和较高的脱芳活性，表明该系列NiW催化剂具有良好的加氢脱硫性能；且利用催化剂3A样品所得的一段加氢后柴油的硫含量已降低到满足了欧-IV标准的硫含量的指标，但其总芳烃含量和多环芳烃含量依然很高，还需要进一步的深度脱芳烃。

实施例7

采用第一段加氢脱硫以后得到的油品，在压力为5MPa、温度为320℃、空速为1.0h^-1和氢油体积比为600的条件下，采用实施例4中的低载量负载型双贵金属催化剂，进行深度加氢脱芳烃实验，所用原料油的主要性质如下表6，二段加氢效果如下表7所示。

表6.第二段加氢反应所用原料油的主要性质

                                              

密度，kg/m³                          0.8270

                                              

S，μg·g^-1                          8.0

总芳烃，m％                          36.1

多环芳烃，m％                        11.2

                                              

表7.PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂柴油加氢深度脱芳烃反应结果

从表7反应结果可以看出，用于第二段加氢脱芳烃反应时，该低载量贵金属系列催化剂表现出更为优越加氢脱芳活性，总芳烃的脱除率均达到96.7％以上，多环芳烃的脱除率均达到100％，表明该系列具有优良的加氢脱芳烃性能。所有的催化剂样品所得的加氢柴油均满足欧-IV标准的总芳烃和多环芳烃的指标，表明该系列复合氧化物载体催化剂在贵金属低载量下，表现出良好的加氢性能。

同实施例7方法，选取表7中的催化剂3B进行500小时的长周期寿命实验，其脱芳烃结果如下表8所示。

表8.低金属负载量PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂柴油

         加氢深度脱芳烃长周期寿命实验结果

由表8中长周期反应结果表明，在硫含量很低的第二段柴油深度加氢脱芳烃实验中，经过500小时的寿命实验，第二段的总芳烃脱除率可以达到96％以上；而经过两段加氢后的总芳烃含量＜1.2％，两段总芳烃脱除率可达98％；双环以及多环芳烃的脱除率仍然保持100％，脱芳烃效果良好，满足欧-IV标准；并且活性稳定性保持良好，证明该催化剂在柴油第二段加氢精制过程中具有优良的稳定性能和良好的深度脱芳烃活性，有望在加氢深度脱芳烃过程中实现工业化应用。

上述实验结果表明NiW/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂和PtPd/Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂系列催化剂在所应用的两段加氢工艺中都表现出了优良的加氢活性和稳定性，证明以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物为载体的加氢精制催化剂及其应用的两段加氢工艺十分适用于FCC柴油的加氢精制，所得到的柴油产品能够满足清洁柴油的硫和芳烃含量的标准。

Claims (12)

1、一种铝锆钛复合氧化物载体，为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂复合氧化物，该载体的比表面积为230～350m²/g，孔容为0.3～0.6cm³/g，孔径3～10nm。

2、根据权利要求1所述的铝锆钛复合氧化物载体，其中，Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂三种氧化物的质量比为40-80∶5-30∶5-30。

3、权利要求1或2所述的铝锆钛复合氧化物载体的制备方法，其特征在于采用拟薄水铝石、无机锆盐和钛醇盐为主要原料，采用无机酸或有机酸水解，通过溶胶凝胶法制备而成，所述无机酸包括盐酸或硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸或己二酸。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述溶胶凝胶法按照以下过程实现：

将拟薄水铝石用醇类溶剂和无机锆盐的醇溶液以及酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；

钛醇盐在醇类溶剂和酸作用下制成钛溶胶；

将该钛溶胶以2-5mL/分钟的速度滴加入前述含锆的铝溶胶中，制成混合凝胶；

将所制成的混合凝胶干燥后焙烧，得到所述铝锆钛复合氧化物载体；

所述无机锆盐为硝酸锆或氧氯化锆，酸溶液为无机酸或有机酸溶液。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，将拟薄水铝石用其质量分数的0.8-1.3倍醇类溶剂打成浆液，之后维持搅拌条件下，先滴加无机锆盐的醇溶液后，再滴加酸溶液直至形成所述含锆的铝溶胶。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其中，配制钛溶胶的方法包括：将钛醇盐用醇类溶剂溶解，然后滴加由醇类溶剂、酸和水配制成的溶液，搅拌10-30分钟制成钛溶胶；

所配制的钛溶胶中，钛醇盐、醇类溶剂、酸和水的摩尔比为1∶(9-28)∶(0.3-1)∶(0.8-1.2)。

7、根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述钛醇盐为具有通式Ti(OR)₄的盐，式中的R为C1-C4的烷基；所述醇类溶剂包括乙醇或异丙醇。

8、根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述凝胶的干燥条件为90-110℃干燥10-24小时或微波干燥；凝胶干燥后焙烧的条件为400-800℃焙烧3-6小时。

9、负载型加氢脱芳烃催化剂，其为权利要求1或2所述的铝锆钛复合氧化物载体负载了Pt和Pd的双贵金属催化剂，Pt的负载量为总催化剂质量的0.3-0.6％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.1-0.2％。

10、负载型加氢脱硫催化剂，其为权利要求1或2所述的铝锆钛复合氧化物载体负载了Ni和W的非贵金属负载型加氢脱硫催化剂，其中，以该催化剂总质量计，NiO的负载量为3-6％，WO₃的负载量为23-28％。

11、制备权利要求9或10所述的负载型加氢精制催化剂的方法，其包括按照权利要求3-8任一项所述的方法制备所述的铝锆钛复合氧化物载体，然后使该载体浸渍活性金属组分并干燥、焙烧的过程，其中，复合氧化物载体浸渍活性金属组分后的催化剂前体在干燥前经过20～50分钟的超声分散。

12、油品的加氢深度脱硫脱芳烃的方法，包括第一段加氢深度脱硫反应和第二段加氢深度脱芳烃反应，其中，第一段加氢深度脱硫反应采用权利要求10所述的加氢脱硫催化剂，操作条件为：反应温度320～360℃，反应压力5～8MPa，空速0.5～2hr^-1和氢油比400～800ml/ml；第二段加氢深度脱芳反应采用权利要求9所述的加氢脱芳烃催化剂，操作条件为：反应温度300～350℃，反应压力4～6MPa，空速0.5～2hr^-1和氢油比400～600ml/ml。