CN107983406B - 一种加氢催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备和应用，具体是一种含有贵金属的石油馏分油加氢精制催化剂，所述加氢催化剂以孔径小于0.3nm的分子筛、氢氧化铝和/或无定型硅铝的混合物为载体，在分子筛孔道内沉积贵金属原子，第VIB族和第VIII族金属作为活性金属负载在分子筛孔道外；其中，以加氢催化剂总重量为100％计，贵金属原子含量为1‑2％，活性金属氧化物含量为10‑40％。该催化剂能够充分发挥贵金属组分对氢气的解离性能，在反应体系内提供足够的活性氢原子，使催化剂具有很高的加氢性能和芳烃饱和性能，同时由于外围非贵金属组分和酸性中心的作用，是催化剂具有较高的脱硫性能。

Description

一种加氢催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化学的加氢催化领域，具体说涉及石油加工馏分的加氢精制催化领域，更具体的说是涉及一种加氢催化剂及其制备和应用。
背景技术
世界原油的重质化趋势不断加剧，轻质原油的产量越来越低，使优质的汽柴油生产原料供应日益紧张。加氢精制作为清洁油品生产的一种重要手段，具有原料适应性强、产品质量好的优点。因此，被广泛用于高质量清洁油品的生产过程。
加氢精制技术的关键在于催化剂，现有加氢精制催化剂通常以Co/Ni为助剂，Mo/W为主金属的非贵金属催化剂。非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比具有较高的抗硫中毒性能，但是其加氢活性与贵金属相比却相去甚远。现在炼厂加氢过程面临的都是一些极其劣质的原料，其中含有的硫氮化合物结构复杂，很难通过直接脱硫的方式实现脱硫脱氮的目的，通常需要杂原子化合物中分子结构中的芳环首先加氢饱和，然后才是C-X(X＝S/N/O)键的断裂，这就要求加氢催化剂首先要有较高的加氢饱和性能，在这种情况下，贵金属催化剂与非贵金属催化剂相比能够发挥较好的作用，但是由于贵金属催化剂很容易被S元素毒害而限制了其应用。
中国专利CN201310534071.5公开了一种Pd/SiO2催化剂及其制备方法和应用，该催化剂Pd/SiO2催化剂，由98～99.99％的二氧化硅载体、0.01～1％的钯金属组分和0～1％的助催化剂组成。所述的二氧化硅载体为球型或块状硅胶颗粒，比表面为150～300m2/g，最可几孔径为15～30nm，孔容为0.8～1.2ml/g，粒度为4～18目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗；所述的助催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或几种。该催化剂催化活性高，而且可以消除由于内扩散限制引起的反应产品过度加氢问题；特别适用于分子量较大的6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮在固定床反应器中的连续液相选择性加氢反应。但是由于该催化剂不具有脱硫过程中需要的酸性中心，因此该催化剂的脱硫活性很低，不适用于石油馏分的精制过程。
CN201310647918.0公开了一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于负载贵金属加氢脱硫催化剂技术领域。该发明的一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂，该催化剂以复合孔沸石分子筛作为载体，负载贵金属Pd或Pt。其制备步骤为：利用介孔模板聚环氧乙烷合成复合孔沸石分子筛；将复合孔沸石分子筛与NH4NO3溶液在60～80℃温度下离子交换3～5小时；以复合孔沸石分子筛作为载体，采用浸渍方法将钯盐或铂盐负载到复合孔沸石分子筛上得催化剂初产品；将催化剂初产品在110℃温度下干燥，然后煅烧。本发明的催化剂具有较好的催化活性，可实现脱硫生产清洁柴油。但是由于采用了最常见的浸渍法将活性金属负载到分子筛上，使活性金属完全暴露在催化剂的表面，使得其抗硫性能较差，活性金属极易发生硫中毒。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种加氢催化剂；
本发明的另一目的在于提供所述加氢催化剂的制备方法；
本发明的又一目的在于提供所述加氢催化剂在加氢催化反应中的应用；
本发明的再一目的在于提供一种应用所述加氢催化剂的加氢催化方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂以孔径小于0.3nm的分子筛、氢氧化铝和/或无定型硅铝的混合物为载体，在分子筛孔道内沉积贵金属原子，并以第VIB族和/或第VIII族金属作为活性金属负载在分子筛孔道外；其中，以加氢催化剂总重量为100％计，贵金属原子含量为1-2％，活性金属氧化物含量为10-40％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述贵金属为Pt和/或Pd。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述VIB族金属选自钼和/或钨，所述VIII族金属为镍
根据本发明一些具体实施方案，其中，以加氢催化剂总重量为100％计，分子筛含量为5-40％，氢氧化铝和/或无定型硅铝含量为30-70％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第VIB族金属与第VIII族金属摩尔比为1-4。
另一方面，本发明还提供了所述加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括:以水热合成法制备小孔分子筛材料，并在制备小孔分子筛材料的过程中将贵金属负载到小孔分子筛材料的孔内，然后将制备得到的小孔分子筛材料进行铵交换得到分子筛，得到的分子筛与氢氧化铝和/或无定型硅铝混合后得到载体，再将活性金属浸渍负载到载体上后焙烧得到所述加氢催化剂。
本发明中如没有特别说明，本发明所述的氢氧化铝为主要成分可以计作Al(OH)3(氢氧化铝或水合氧化铝)的材料，譬如拟薄水铝石等，但其用量仍以氢氧化铝计。
根据本发明一些具体实施方案，其中，得到的分子筛与氢氧化铝和/或无定型硅铝混合后还包括成型的步骤，然后得到载体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热合成法制备小孔分子筛材料的步骤包括：将氢氧化铝加入氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的水溶液中，搅拌下升温晶化，加入氢氧化铝和无定型二氧化硅，混合均匀后加入贵金属前驱体与络合引导剂的混合溶液，继续晶化，过滤，干燥，得到含Pt小孔分子筛材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述水热合成法制备小孔分子筛材料的步骤包括：将氢氧化铝按质量比为氢氧化铝：氢氧化钠：氢氧化钾：硅酸钾＝1:(0.3～1):(0.3～2):(0.4～3)加入到氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的水溶液中，搅拌下升温晶化，随后以先加入的氢氧化铝质量为100％计再加入20～30％无定型二氧化硅和30-40％氢氧化铝，混合均匀后加入贵金属前驱体与络合引导剂的混合溶液，继续晶化，过滤，干燥，得到含Pt的小孔分子筛材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述贵金属前驱体为氯铂酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述络合引导剂为柠檬酸、乙二酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述络合引导剂在所述混合溶液中的质量浓度为1-3％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将氢氧化铝加入到氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的水溶液中，搅拌下升温至90-150℃进行晶化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将氢氧化铝加入到氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的水溶液中，搅拌下升温至90-150℃晶化处理30-10h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，加入贵金属前驱体与络合引导剂的混合溶液后，是在120-160℃下晶化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，加入贵金属前驱体与络合引导剂的混合溶液后，是在120-160℃下晶化处理5-20h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，进行铵交换的步骤包括：将得到的小孔分子筛材料加入到碳酸氢铵或硝酸铵水溶液中，固液比为1：1-10：1，搅拌至交换结束，过滤，洗涤至中性，干燥后焙烧得到分子筛。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碳酸氢铵或硝酸铵水溶液的质量浓度为10～30％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将得到的小孔分子筛材料加入到碳酸氢铵或硝酸铵水溶液中后，是在80-120℃下搅拌至交换结束。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述焙烧为在400-600℃焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述焙烧为焙烧1-4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述搅拌至交换结束为搅拌3h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述活性金属是用活性金属的前驱体溶液通过等体积共浸渍法负载到载体上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述活性金属的前驱体为活性金属的水溶性盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，常温浸渍2-5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述VIB族金属选自钼和/或钨，所述VIII族金属为镍；镍的前驱体选自氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍或硝酸镍，钨的前驱体选自偏钨酸铵或者钨酸铵，钼的前驱体选自六水合钼酸铵或四钼酸铵。
根据本发明一些具体实施方案，其中，等体积共浸渍结束后，先干燥再进行焙烧，得到所述加氢催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述焙烧温度为400-600℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，焙烧时间为2-5h。
又一方面，本发明还提供了所述加氢催化剂在加氢催化反应中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述加氢催化是石油馏分的加氢催化。
再一方面，本发明还提供了一种应用所述加氢催化剂的加氢催化方法。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
综上所述，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备和应用。本发明的加氢催化剂具有如下优点：
(1)通过将贵金属组分沉积到分子筛的孔道内，限制了硫化物与贵金属组分的可接触性，但是该尺寸的孔道对氢气分子属于无扩散控制的孔道，能够在活化氢气分子生成氢自由基的同时避免了贵金属的硫中毒；
(2)通过孔径较小的分子筛与孔径相对较大的无定形硅铝或者氧化铝复合制备加氢精制催化剂载体，构筑了具有梯度孔道和酸性分布的载体，具有较短的孔道和更多暴露在外部的孔口，并且孔道连通性好，有利于原料分子及产物分子的进出及扩散，减少原料分子在催化剂中的停留时间，并能减少积炭的生成；
(3)该催化剂的特点是能够充分发挥贵金属组分对氢气的解离性能，在反应体系内提供足够的活性氢原子，使催化剂具有很高的加氢性能和芳烃饱和性能，同时由于外围非贵金属组分和酸性中心的作用，是催化剂具有较高的脱硫性能；在贵金属活性中心和非贵金属活性中心的协同作用下，催化剂具有较高的脱硫和芳烃饱和性能，是性能良好的石油馏分加氢精制催化剂。
附图说明
图1为实施例1的含有贵金属原子分子筛的TEM图(图中白色亮点为Pt金属颗粒)。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
对比例
将4g固体氢氧化钠(NaOH≥96％)、1.7g氢氧化钾(KOH≥96％)和14g硅酸钾(K4SiO4≥98％)的溶解于27g水中制的混合溶液，将13g拟薄水铝石(Al2O3≥60％)固体溶于上述混合溶液中，然后转移到晶化釜中，将晶化釜置于100℃烘箱中进行晶化1h后取出降温至80℃打开晶化釜，然后称取10g拟薄水铝石和4.2g氧化硅在1h内均匀的加入到混合液中，并在100℃继续恒温晶化2h，最后将晶化产物过滤、干燥得孔径小于0.3nm的分子筛材料A。
将上述小孔分子筛A加入到1.0mol·L-1的NH4NO3水溶液中，固液比为1:10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到HA分子筛。将0.5g氯铂酸溶于水中，采用等体积浸渍的方法将Pt负载到分子筛HA上，得到Pt/HA分子筛。
将Pt/HA分子筛与拟薄水铝石按1:9(质量比)混合均匀后，挤条成型，研磨筛分20～40目颗粒作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4％、WO3为24.0％。该催化剂记为cat-P。
实施例1
将4g固体氢氧化钠(NaOH≥96％)、1.7g氢氧化钾(KOH≥96％)和14g硅酸钾(K4SiO4≥98％)的溶解于27g水中制的混合溶液，将13g拟薄水铝石(Al2O3≥60％)固体溶于上述混合溶液中，然后转移到晶化釜中，将晶化釜置于100℃烘箱中进行晶化1h后取出降温至80℃打开晶化釜，然后称取10g拟薄水铝石和4.2g氧化硅在1h内均匀的加入到混合液中，混合均匀后，然后在混合液中加入0.5g氯铂酸与3g柠檬酸的混合溶液，并在100℃继续恒温晶化2h，最后将晶化产物过滤、干燥得孔径小于0.3nm的含Pt小孔分子筛材料1Pt-A，其中分子筛中Pt质量含量为1％。
将上述小孔分子筛1Pt-A加入到1.0mol·L-1的NH4NO3水溶液中，固液比为1:10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到1Pt-HA分子筛。其TEM图如图1所示，图中白色亮点为Pt金属颗粒，从中可以看出，所制备的Pt-HA分子筛的贵金属是沉积在分子筛的孔道中。
将1Pt-HA分子筛与拟薄水铝石按1:9(质量比)混合均匀后，挤条成型，研磨筛分20～40目颗粒作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4％、WO3为24.0％。该催化剂记为Cat-A-1。
实施例2
将4g固体氢氧化钠(NaOH≥96％)、1.7g氢氧化钾(KOH≥96％)和14g硅酸钾(K4SiO4≥98％)的溶解于27g水中制的混合溶液，将13g拟薄水铝石(Al2O3≥60％)固体溶于上述混合溶液中，然后转移到晶化釜中，将晶化釜置于100℃烘箱中进行晶化1h后取出降温至80℃打开晶化釜，然后称取10g拟薄水铝石和4.2g氧化硅在1h内均匀的加入到混合液中，混合均匀后，然后在混合液中加入0.4g氯化钯与3g柠檬酸的混合溶液，并在100℃继续恒温晶化2h，最后将晶化产物过滤、干燥得孔径小于0.3nm的含Pd小孔分子筛材料1Pd-A，其中分子筛中Pd质量含量为1％。
将上述小孔分子筛1Pd-A加入到1.0mol·L-1的NH4NO3水溶液中，固液比为1:10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到1Pd-HA分子筛。其TEM图与图1类似。
将1Pd-HA分子筛与拟薄水铝石按1:9(质量比)混合均匀后，挤条成型，研磨筛分20～40目颗粒作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4％、WO3为24.0％。该催化剂记为Cat-B-1。
实施例3
将4g固体氢氧化钠(NaOH≥96％)、1.7g氢氧化钾(KOH≥96％)和14g硅酸钾(K4SiO4≥98％)的溶解于27g水中制的混合溶液，将13g拟薄水铝石(Al2O3≥60％)固体溶于上述混合溶液中，然后转移到晶化釜中，将晶化釜置于100℃烘箱中进行晶化1h后取出降温至80℃打开晶化釜，然后称取10g拟薄水铝石和4.2g氧化硅在1h内均匀的加入到混合液中，并在100℃继续恒温晶化1h，然后取出晶化釜降温至80℃打开晶化釜并在混合液中加入0.4g氯化钯与3g柠檬酸的混合溶液，继续在100℃烘箱内晶化2h，最后将晶化产物过滤、干燥得孔径小于0.3nm的含Pd小孔分子筛材料1Pd-A-1，其中分子筛中Pd质量含量为1％。
将上述小孔分子筛1Pd-A-1加入到1.0mol·L-1的NH4NO3水溶液中，固液比为1:10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到1Pd-HA-1分子筛。其TEM图与图1类似。
将1Pd-HA-1分子筛与拟薄水铝石按1:9(质量比)混合均匀后，挤条成型，研磨筛分20～40目颗粒作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4％、WO3为24.0％。该催化剂记为Cat-C。
实施例4
将实施例1中氯铂酸的用量增加到1g，得到含Pt小孔分子筛材料2Pt-A，其中分子筛中Pt质量含量为2％。其余步骤不变，所得催化剂记为Cat-A-2。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例5
将实施例2中氯化钯的用量增加到0.8g，得到含Pd小孔分子筛材料2Pd-A，其中分子筛中Pd质量含量为2％。其余步骤不变，所得催化剂记为Cat-B-2。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例6
将实施例1中的与1Pt-HA混合的拟薄水铝石换为等量的氧化硅含量为30％的无定型硅铝(ASA)，其余步骤不变，所得催化剂记为Cat-A-1a。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例7
将实施例2中的与Pd-HA混合的拟薄水铝石换为等量的无定型硅铝(ASA)，其余步骤不变，所得催化剂记为Cat-B-1a。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例8
将实施例3中的与Pd-HA-1混合的拟薄水铝石换为等量的无定型硅铝(ASA)，其余步骤不变，所得催化剂记为Cat-C1。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例9
将实施例1中1Pt-HA分子筛与拟薄水铝石的质量比改为1:1，同时偏钨酸铵质量改为2.45g，此时催化剂中金属含量NiO为4％、WO3为16.0％，Al2O3为40％，分子筛为40％。该催化剂记为Cat-A-3。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例10
将实施例3中1Pt-HA分子筛与拟薄水铝石的质量比改为1:14，同时偏钨酸铵质量改为3.21g，此时催化剂中金属含量NiO为4％、WO3为21.0％，Al2O3为70％，分子筛为5％。该催化剂记为Cat-A-4。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例11
将实施例9中硝酸镍质量该为2.72g，偏钨酸铵质量改为4.92g，此时催化剂中金属含量NiO为8％、WO3为32.0％，Al2O3为30％，分子筛为30％。该催化剂记为Cat-A-5。所制备的分子筛的TEM图与图1类似。
实施例12
将上述所得催化剂在连续加氢反应装置上评价其加氢精制性能及抗硫中毒性能，其中所用原料有两种，分别为浓度为1％的4,6-DMDBT正庚烷溶液的模型体系和FCC柴油体系，柴油的硫含量分别为980ppm，在反应压力4MPa、氢油体积比500∶1、空速1.5h-1和温度280℃的工艺条件下，催化剂与参比剂进行对比评价，取样时间为催化剂稳定后5小时结果见表1。
表1复合分子筛的加氢精制性能评价
Figure BDA0001463765730000091
从表中可以看出，对比剂Cat-P与本发明的催化剂所制备的催化剂在反应初期都能保证较高的低温脱硫活性。
为了考查本发明所制备催化剂的抗硫性能，对上述所述催化剂进行了稳定性考查，在上述条件下，以FCC柴油味原料，催化剂20小时、100小时、300小时1000小时的加氢脱硫性能如下表2。
表2催化剂的稳定性考查
Figure BDA0001463765730000092
从表中可以看出，在经过较长时间的运行以后，对比催化剂由于贵金属暴漏在分子筛的外表面，在100小时的时候已经发生了严重的硫中毒，活性快速下降，而本发明提供的催化剂仍都具有较好的活性，体现出了较好的抗硫中毒性能。

Claims (33)

1.一种加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂以孔径小于0.3nm的分子筛、氢氧化铝和/或无定型硅铝的混合物为载体，在分子筛孔道内沉积贵金属原子，第VIB族和第VIII族金属作为活性金属负载在分子筛孔道外；其中，以加氢催化剂总重量为100％计，贵金属原子含量为1-2％，活性金属氧化物含量为10-40％。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述贵金属为Pt和/或Pd。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述VIB族金属选自钼和/或钨，所述VIII族金属为镍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂，其中，以加氢催化剂总重量为100％计，分子筛含量为5-40％，氢氧化铝和/或无定型硅铝含量为30-70％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂，其中，第VIB族金属与第VIII族金属摩尔比为1-4。
6.权利要求1～5任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括：以水热合成法制备小孔分子筛材料，并在制备小孔分子筛材料的过程中将贵金属负载到小孔分子筛材料的孔内，然后将制备得到的小孔分子筛材料进行铵交换得到分子筛，得到的分子筛与氢氧化铝和/或无定型硅铝混合后得到载体，再将活性金属浸渍负载到载体上后焙烧得到所述加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，得到的分子筛与氢氧化铝和/或无定型硅铝混合后还包括成型的步骤，然后得到载体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述水热合成法制备小孔分子筛材料的步骤包括：将氢氧化铝按质量比为氢氧化铝：氢氧化钠：氢氧化钾：硅酸钾＝1:(0.3～1):(0.3～2):(0.4～3)加入到氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的水溶液中，搅拌下升温晶化，随后以先加入的氢氧化铝质量为100％计再加入20～30％无定型二氧化硅和30-40％氢氧化铝，混合均匀后加入贵金属前驱体与络合引导剂的混合溶液，继续晶化，过滤，干燥，得到含Pt的小孔分子筛材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述贵金属前驱体为氯铂酸。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述络合引导剂为柠檬酸、乙二酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种的混合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，将氢氧化铝加入到氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钾的水溶液中，搅拌下升温至90-150℃进行晶化。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，晶化处理时间为30-10h。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，加入贵金属前驱体与络合引导剂的混合溶液后，是在120-160℃下晶化。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，晶化处理时间为5-20h。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述络合引导剂在所述混合溶液中的质量浓度为1-3％。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述进行铵交换的步骤包括：将得到的小孔分子筛材料加入到碳酸氢铵或硝酸铵水溶液中，固液比为1：1-10：1，搅拌至交换结束，过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧得到所述分子筛。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述碳酸氢铵或硝酸铵水溶液的质量浓度为10～30％。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，将得到的小孔分子筛材料加入到碳酸氢铵或硝酸铵水溶液中后，是在80-120℃下搅拌至交换结束。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述焙烧为在400-600℃焙烧。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，焙烧时间为1-4h。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述搅拌至交换结束为搅拌3h。
22.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述活性金属是用活性金属的前驱体溶液通过等体积共浸渍法负载到载体上。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述活性金属的前驱体为活性金属的水溶性盐。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，常温浸渍2-5h。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述活性金属的前驱体为：镍的前驱体选自氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍或硝酸镍，钨的前驱体选自偏钨酸铵或者钨酸铵，钼的前驱体选自六水合钼酸铵或四钼酸铵。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其中，在等体积共浸渍结束后，先干燥再进行焙烧，得到所述加氢催化剂。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为400-600℃。
28.根据权利要求23-25任一项所述的制备方法，其中，在等体积共浸渍结束后，先干燥再进行焙烧，得到所述加氢催化剂。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为400-600℃。
30.根据权利要求27或29所述的制备方法，其中，焙烧的时间为2-5h。
31.权利要求1～5任意一项所述加氢催化剂在加氢催化反应中的应用。
32.根据权利要求31所述的应用，其中，所述加氢催化是石油馏分的加氢催化。
33.一种应用权利要求1～5任意一项所述加氢催化剂的加氢催化方法。
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