CN104549357B

CN104549357B - 一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549357B
Application number: CN201310499293.8A
Authority: CN
Inventors: 张艳侠; 包洪洲; 付秋红; 段日; 霍稳周; 陈明; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549357A

Abstract

本发明公开一种贵金属加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应并打浆制成浆液，所述混合酸为强酸和弱酸的混合；（2）向步骤（1）的浆液中加入Y型分子筛，并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应，成胶后经老化、过滤，洗涤、干燥得到含硅氧化铝粉；（3）向步骤（2）制得的含硅氧化铝粉中加入胶粘剂，经挤条成型、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝载体；（4）配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液，将步骤（3）制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到贵金属加氢催化剂。该催化剂具有活性组分晶粒小、分散度低、强酸中心少等优点。

Description

一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种氧化铝基贵金属石蜡加氢深度精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着原油的重质化、劣质化，进口原油数量的不断增加，石蜡加氢精制原料来源呈现多样化。加之在采油过程中使用各种助剂以及某些炼油厂生产流程波动等因素，石蜡原料质量下降趋势愈来愈明显。同时，新的石蜡标准的诞生，食品级石蜡的嗅味由原标准的1降为0，一些炼厂采用白土进行补充精制或预精制，造成加工成本上升，产品收率下降，同时，废弃白土对环境有害。一些炼厂的催化剂在运转过程中没有完全失活就被迫换剂，影响了企业的经济效益。所以开发深度石蜡加氢精制催化剂是市场急需解决的问题。

贵金属催化剂由于具有优良的加氢活性引起越来越多的关注，但是贵金属催化剂存在一个致命弱点，催化剂对原料中的硫化物极为敏感，抗硫能力较差，几ppm的硫就会使贵金属催化剂中毒。

CN200910070899.3公开了一种加氢催化剂的制备和用途，该催化剂采用氢氧化铝、硅藻土、扩孔剂和稀土元素改性的三氧化铝做载体，然后采用常规的负载方式负载双组分贵金属，同时使用稀土元素进行催化活性调配。该催化剂对高氯含量的碳五石油树脂加氢具有很好的效果。但是此方法浸渍的贵金属催化剂分散性有待进一步改进。

CN1362490A公开了一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法，采用经过非金属离子改性的Y沸石，经过水热处理后再负载贵金属得到催化剂。该催化剂中贵金属具有较好的分散性，但在使用过程中会发生裂解反应，抗结焦能力还需进一步改进。

CN00123141.3公开了柴油芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法，将改性Y型分子筛与耐熔无机氧化物混捏、挤条成型、焙烧。然后浸渍非金属，经干燥、焙烧后再浸渍贵金属，得到贵金属催化剂。该催化剂具有较好的耐硫、耐氮特性，但是催化剂的酸性较强，容易发生裂解反应。

CN201210060559.4公开了一种负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法，将氧化铝粉末、碳酸钙粉末和硫酸钡粉末预处理后，将贵金属浸渍液用碱性溶液调节PH值为4～5，然后浸渍6h~12h，再用碱性溶液调节浸渍后的溶液PH为10，采用甲醛等还原剂还原，过滤，洗涤，干燥。制备的催化剂具有发达的孔结构和高比表面积及强吸附性，但所用的还原剂毒性较大，对环境不友好。

CN201010197869.1公开了一种润滑油加氢精制催化剂的制备方法，活性组分主要为Pd和Pt，首先将Pd或Pt以氯钯酸溶液加入到表面活性剂PVP水溶液中，混合均匀后，缓慢滴加还原剂甲醛或甲酸，形成表面活性剂PVP稳定的贵金属胶体，然后负载在Y分子筛和无定形硅铝混合物中，烘干后与胶粘剂等混捏，挤条，焙烧得到催化剂成品。此种方法制备的贵金属催化剂，活性金属的利用率低。

CN201110176387.2公开了一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于：用硅烷化改性的多孔硅基材料作载体，担载贵金属盐或贵金属有机络合物，经过干燥和焙烧得到氧化态催化剂。其中采用甲苯、丙酮等有机溶剂作为浸渍液，环境不友好。

CN200710176737.9公开了免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂及其二者间的复合氧化物为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，在金属浸渍液中添加适量的有机螯合剂，调节浸渍液的PH值，采用共浸渍或分布浸渍法将活性金属组分担载至载体上，不需要焙烧，可直接得到高活性的加氢精制催化剂，该催化剂对石油馏分有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，但是，所采用的有机螯合剂分解温度较低，在催化剂硫化过程中，会有部分活性金属流失，催化剂的稳定性有待进一步提高。

US2004055936公开了一种加氢处理催化剂制备方法，该方法的特点是在含有金属活性组分的浸渍溶液加入含氮有机化合物分散剂，能够促进金属组分硫化活性相的形成，催化剂的加氢脱硫脱氮性能得到一定程度的提高。但该方法由于分散剂的作用效能较低，使分散剂的加入量较大，催化剂对重馏分油的加氢脱硫、脱氮效果不十分理想。以上现有的石蜡加氢技术普遍存在着长周期运转时产品质量达不到要求的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有活性组分晶粒小、分散度低、强酸中心少等优点。该催化剂石蜡加氢精，能够生产出食品级的石蜡产品。

一种贵金属加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应并打浆制成浆液，所述混合酸为强酸和弱酸的混合；

（2）向步骤（1）的浆液中加入Y型分子筛，搅拌均匀后，并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应，成胶后经老化、过滤，洗涤、干燥得到含硅氧化铝粉；

（3）向步骤（2）制得的含硅氧化铝粉中加入胶粘剂，经挤条成型、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝载体；

（4）配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液，溶液的pH值为5.0～9.0，所得的浸渍溶液中，酯和有机酸的总浓度为1.0~15.0g/100ml；酸和酯的质量比为1：1.0～10.0，优选1：1.0～8.0，将步骤（3）制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到贵金属加氢催化剂。

本发明方法步骤（1）中，粘土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为2～15h。混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为1.0～6.0，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h，浆液中液固比>3:1mL/g。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土等的一种或几种。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等的一种或几种，其中优选盐酸或硝酸。所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，其中优选硼酸或醋酸。

本发明方法步骤（2）中，加入Y型分子筛后控制浆液中固体含量为1～20wt%，Y型分子筛占浆液中固体质量的20％～60%，浆液温度控制为60～80℃。所述Y型分子筛中SiO₂含量为Y型分子筛重量的40～80％。成胶时保持浆液的 pH值为7.0～8.5。所述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选为偏铝酸钠、偏铝酸钾或二者混合物，更优选为偏铝酸钠。老化温度为60～80℃，老化时间为10～120分钟，优选为30～60分钟。在老化期间可以加入有机扩孔剂，可以是烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％～10％，优选为0.3%~8.0%。浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氧化铝干胶，进一步焙烧后得到含硅氧化铝。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。

本发明方法步骤（3）中，胶粘剂的加入量为含硅氧化铝粉重量的2.0%～15.0%，挤条成三叶草型，干燥条件：100～150℃干燥2～8小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。焙烧条件：600～800℃，焙烧3～8小时，优选为4～6小时。

本发明方法步骤（4）中，配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液具体过程如下：将含有第VIII族的贵金属化合物加入到盛有蒸馏水的烧杯中，滴加少量无机酸，待其全部溶解后加入脂和有机酸混合液。采用氨水调节浸渍液的pH值，形成浸渍溶液。

本发明方法步骤（4）中，所述的复合螯合剂为有机酯和有机酸复配，其中有机酯可选乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸异丙酯等，优选为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯。有机酸可选择醋酸，丁二酸，甲酸，丙酸，丁酸。优选为醋酸。所述的第VIII族贵金属可以是Pd、Pt、Au、Ag、Ru、Rh、Ir等，优选为Pd和Pt。

本发明方法步骤（4）中，所述浸渍时间1～3小时，干燥在80~130℃干燥2~14小时，焙烧在400～650℃焙烧3～5小时。

上述方法制备的加氢催化剂，贵金属活性组分占催化剂重量的0.2～2.5wt%，优选的活性组分为钯和铂， Pd的含量为0.1～1.5 wt%，Pt的含量为0.1～1.0 wt%，所述催化剂的金属分散度为0.7-0.9，晶粒尺寸为1.0-2.5nm，弱酸中心为0.25-0.35 mmol/g，中强酸中心为0.2-0.3 mmol/g。

一种采用上述方法制备的催化剂在石蜡加氢精制中的应用，采用二段加氢工艺，第一反应器内装填常规的石蜡加氢精制催化剂，第二段反应器内装填本发明方法制备的加氢催化剂，第二段反应器的反应温度相比第一段反应器的反应温度低60-80℃。

本发明方法采用含有脂和有机酸的贵金属活性组分浸渍液，通过脂和有机酸对载体和活性组分的不同作用强度，使贵金属活性组分具有适宜的分散度和晶粒大小，催化剂有适中的酸分布，从而抑制了金属在有硫存在时团聚成较大颗粒，提高了贵金属催化剂的抗硫性能和抗结焦性能。本发明方法制备的催化剂用于石油蜡类二段加氢精制催化剂，能够制备出高质量的食品级石蜡。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

本发明方法中，催化剂的金属分散度采用脉冲气相色谱进行O₂-H₂滴定法测定。本发明中所述的贵金属在催化剂上的分散度表示反应物能够接近的金属量与总的金属量之比。金属首先被还原，在高温氢气气氛条件下，使所有的氢能够接触的金属转变为单质金属。接着通入氧气使所有的能够与氧接触的金属原子氧化为氧化物，计算消耗氧的量（进入氧的量与排出氧的量之差），进而计算出能够与氧接触的金属的量。

本发明中方法中，所述的催化剂中加氢活性金属微晶的平均尺寸（平均直径，用字母D表示）是通过化学吸附仪测定样品的物化性质，然后用公式：D=5×10⁴/ S/d计算得到，这里d代表被测金属的密度，单位为g/cm³,S=2/3V₀Nδ×10^-3/ 22.4/ W/P。其中，V₀为样品所消耗的氢气量，单位为毫升；N为阿佛加得罗常数，W为所测样品的重量，单位为克；δ为所测金属的原子截面积，Pd为8.33平方埃，Pt为13.11平方埃；P代表所测样品中金属的含量，单位为质量百分比。

实施例1

（1）将高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硝酸150mL和2mol/L柠檬酸150mL，加热进行反应，反应温度60℃，反应时间为8h；

（2）在改性的高岭土浆液中加入30gY型分子筛，然后加入700mL蒸馏水，浆液中固体含量为6wt%，加热至70℃，将配制好的浓度为46gAl₂O₃/L的偏铝酸钠和浓度为15gAl₂O₃/L的硫酸铝溶液并流加入到改性高岭土浆液中，并控制pH为8.5，成胶过程中温度保持在70℃，成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧丙烷的缩合物（OP-10）40mL，老化时间40分钟，老化后的浆液用70℃的去离子水洗涤至中性，120℃干燥3小时得到含硅氧化铝干胶A；

（3）称取含硅氧化铝干胶 300克，加入 8克田菁粉、炭黑6克，稀硝酸4克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成三叶草条形，将湿条在干燥箱中 110℃干燥4小时，于焙烧炉中650℃恒温4小时，得氧化铝载体；

（4）将含有相当于5.5gPd的氯化钯和相当于2.5gPt的氯铂酸配制成水溶液1000mL，加入少量盐酸，待其溶解后，加入乙酰乙酸乙酯和醋酸混合物20g(其中包含乙酰乙酸乙酯4g，醋酸16g)，然后用氨水调节溶液的pH值为7.0，称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中110 ℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为A。

实施例2

其它条件同实施例1，只是将乙酰乙酸乙酯和醋酸混合物的量改为25g（其中包含乙酰乙酸乙酯5g，醋酸20g）。催化剂成品编号B。

实施例3

其它条件同实施例1，只是用乙酰乙酸丁酯代替乙酰乙酸乙酯，用丁二酸代替醋酸。催化剂成品编号C。

实施例4

（1）将高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硫酸150mL和2mol/L草酸150mL，加热进行反应，反应温度60℃，反应时间为8h；

（2）在改性的高岭土浆液中加入40gY型分子筛，然后加入800mL蒸馏水，浆液中固体含量为6wt%，加热至70℃，将配制好的浓度为46gAl₂O₃/L的偏铝酸钠和浓度为15gAl₂O₃/L的硫酸铝溶液并流加入到改性高岭土浆液中，并控制pH为8.5，成胶过程中温度保持在70℃，成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧丙烷的缩合物（OP-10）40mL，老化时间40分钟，老化后的浆液用70℃的去离子水洗涤至中性，120℃干燥3小时得到含硅氧化铝干胶；

（3）称取含硅氧化铝干胶 300克，加入 8克田菁粉、炭黑6克，稀硝酸4克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成三叶草条形。将湿条在干燥箱中 110℃干燥4小时，于焙烧炉中650℃恒温4小时，得氧化铝载体；

（4）将含有相当于5.5gPd的氯化钯和相当于2.5gPt的氯铂酸配制成水溶液1000mL，加入少量盐酸，待其溶解后，加入乙酰乙酸乙酯和醋酸混合物20g（其中包含乙酰乙酸乙酯4g，醋酸16g），然后用氨水调节溶液的pH值为7.0，称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中110 ℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为D。

对比例1

（4）将含有相当于5.5gPd的氯化钯和相当于2.5gPt的氯铂酸配制成水溶液1000mL，加入少量盐酸，待其溶解后，加入醋酸20g，然后用氨水调节溶液的pH值为7.0，称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中 110 ℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为E。

上述实施例及比较例所制备的催化剂的物性见表1。

表 1

[注]：采用氨吸附-TPD 法测定，其中150~ 250℃、250~400℃、400~500℃ 分别对应于氨在弱酸中心、中强酸中心和强酸中心的脱附温度。

实施例及比较例制备的催化剂的评价是在200mL固定床加氢试验装置上进行。分二段加氢，第一反应器中所用的催化剂为石蜡加氢精制催化剂，该催化剂中各组分的质量分数及性质如下：NiO为4.89％，WO₃为20.82％，MoO₃为6.85％，催化剂的比表面积为185m²/g，孔容0.358mL/g，采用器外预硫化技术进行硫化。预硫化过程按本领域普通知识进行。第二反应器中所用的催化剂为贵金属催化剂，催化剂使用之前需要在350℃进行还原。原料油性质见表2，评价效果见表3。

表 2 原料油性质

表3 试验条件和1500h试验结果

Claims

1.一种贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（4）配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液，溶液的pH值为5.0～9.0，所得的浸渍溶液中，酯和有机酸的总浓度为1.0~15.0g/100ml；酸和酯的质量比为1：1.0～10.0，将步骤（3）制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到贵金属加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中粘土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为2～15h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为1.0～6.0，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h，浆液中液固比>3:1mL/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土等的一种或几种，所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等的一种或几种，所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入Y型分子筛后控制浆液中固体含量为1～20wt%，Y型分子筛占浆液中固体质量的20％～60%，浆液温度控制为60～80℃，成胶时保持浆液的 pH值为7.0～8.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中老化温度为60～80℃，老化时间为10～120分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中干燥条件为100～150℃干燥2～6小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中胶粘剂的加入量为含硅氧化铝粉重量的2.0%～15.0%，挤条成三叶草型，干燥条件：100～150℃干燥2～8小时，焙烧条件：600～800℃，焙烧3～8小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液具体过程如下：将含有第VIII族的贵金属化合物加入到盛有蒸馏水的烧杯中，滴加少量无机酸，待其全部溶解后加入酯和有机酸混合液，采用氨水调节浸渍液的pH值，形成浸渍溶液。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中酯选自乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸异丙酯中的一种或几种；有机酸选自醋酸，丁二酸，甲酸，丙酸，丁酸中的一种或几种，所述的第VIII族贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：酯为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，有机酸为醋酸，活性组分为Pd和Pt。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述浸渍时间1～3小时，干燥在80~130℃干燥2~14小时，焙烧在400～650℃焙烧3～5小时。

14.一种采用权利要求1-13任一方法制备的催化剂，其特征在于：贵金属活性组分占催化剂重量的0.2～2.5wt%，所述催化剂的金属分散度为0.7-0.9，晶粒尺寸为1.0-2.5nm，弱酸中心为0.25-0.35 mmol/g，中强酸中心为0.2-0.3 mmol/g。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分为钯和铂， Pd的含量为0.1～1.5 wt%，Pt的含量为0.1～1.0 wt%。