CN104588006B

CN104588006B - 一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂

Info

Publication number: CN104588006B
Application number: CN201310538725.1A
Authority: CN
Inventors: 刘晓艳; 裴广贤; 王爱琴; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN104588006A

Abstract

本发明涉及一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂。催化剂以惰性氧化物SiO₂作为载体。采用Pd与IB族或VIII族中除Pd之外金属元素中的一种或二种以上结合，制备得到负载型含钯的合金催化剂，使Pd可以达到部分或者完全单原子分布状态。以载体总重计，Pd占载体的重量百分数为0.002～1%，其它金属元素的含量为0.2～8%。这种含钯的合金单原子催化剂具有催化加氢活性高、乙烯选择性高等特点。在接近工业条件下的石油裂解制备乙烯气消除微量乙炔反应中，具有很好的催化反应性能。

Description

一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂

技术领域

本发明属于工业应用领域，涉及一种催化剂的制备及其对炔烃选择加氢活性的研究。具体涉及一种惰性载体负载的含钯的合金单原子催化剂的制备及其在乙烯存在条件下乙炔选择性加氢反应中的应用研究。

背景技术

炔烃选择性加氢制备相应的烯烃是工业上重要的反应。石油化工工业领域中，乙烯是制备聚合物的单体，它可以由石脑油的蒸汽裂解制备得到。裂解分离工段中乙烯馏分中含有0.1-2%的乙炔，它是乙烯进一步聚合时催化剂的毒物，影响聚合反应的正常进行，因此必须将其除去。工业上通常采用催化剂将乙炔选择加氢转化为乙烯，选择加氢催化剂多选用Pd为活性组分。但是在选择加氢除乙炔的反应中，单一的Pd组分容易使乙炔过度加氢的同时使原料气中的乙烯被加氢生成乙烷，造成原料气的浪费；或者通过加氢二聚反应生成不饱和C4烃，继续反应生成一些高聚物，俗称绿油，造成催化剂失活。

通常，为了尽可能避免过度加氢反应的发生以及绿油的生成，加氢催化剂选择负载在Al₂O₃上主活性组分以Pd为主，加入不同的助催化剂，如Ag（US5648576）、Li（US3325556）、Cu（US66275798）、Bi（US6459008）、K（CN1151908A）、Cr（US4577047）、Fe和Co（US3900526）等。这些助催化剂主要通过调整主活性组分的几何结构来达到抑制选择加氢副反应发生的目的。除Al₂O₃外选择加氢催化剂的载体还包括TiO₂（US4839329）、CaCO₃（US4906800）、SiO₂（US5856262）、ZnO（CN1317367A）等低比表面积化合物。

以上提到的乙炔选择加氢催化剂虽然可以达到提高乙烯的选择性，以及减少绿油生成的目的，但大部分需要在反应的过程中同时加入少量CO来保证反应具有很好的选择性。而这种提高选择性的方法对温度依赖性比较大，CO的加入会使反应产生多余的热量，这对于提高催化剂的选择性会产生负效应。加入CO量的确定还需考虑气体流速以及精确条件的控制，过程比较繁琐。而且，目前工业中广泛应用的选择加氢催化剂，其催化活性较高，但选择性仍然不尽如人意。

E.Charles H.Sykes等（Phys.Rev.Lett.,2009,103,246102.；Science,2012,335,1209.）采用物理气相沉积法将Pd分散在Au（111）或Cu（111）晶面上，发现当Pd达到单原子分散状态时其对氢气分子会表现出很好的催化解离形成氢原子的性能，而且这些氢分子很容易地溢流到临近Cu原子周围。利用这种方法得到的模型催化剂具有很好的选择催化加氢活性。这给我们一个启示，利用其它金属原子将Pd分隔成单原子分散状态，将有利于提高乙炔选择加氢的选择性。然而，采用物理气相沉积法制备催化剂时，需要超高真空、极低温度等苛刻条件，这些苛刻条件对于工业上大规模生产催化剂是很难达到的。基于上述模型催化剂的研究，作者采用流电置换的方法（Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,12187.），在Cu上制备得到了Pd单原子催化剂，即所谓的PdCu单原子合金催化剂，并将其用于苯乙炔的选择加氢反映的研究，发现其具有非常好的液相选择加氢活性，进一步说明单原子合金催化剂在实际中的可实用性。但这种催化剂的制备方法对于工业实际应用仍存在一定的局限性。

基于以上研究现状可知，寻求一种较为简单的方法制备得到含Pd单原子的合金催化剂，并将其用于乙炔选择加氢反应的研究具有重要的意义。因此，为了简化催化反应操作过程并在保持乙炔的高转化率条件下提高乙烯的选择性，本专利旨在发明一种含Pd的单原子合金催化剂。

发明内容

本发明的一个目的是鉴于上述现有技术状况，提供一种用于乙炔选择加氢反应中含钯的合金单原子催化剂。这种催化剂对于乙炔选择加氢反应具有高选择加氢活性和高乙烯选择性等特点。

本发明的另一个目的是提供了一种制备本发明催化剂的方法，提高了催化剂主活性组分Pd的利用率，从而降低催化剂的成本。

为了实现上述目的，本发明中选择加氢催化剂以惰性氧化物SiO₂作为载体，采用Pd与IB族或VIII族中除Pd之外金属元素中的一种或二种以上结合，制备得到负载型含钯的合金催化剂，通过合理控制条件，其中Pd可以达到部分或者完全单原子分布状态。在不加入任何辅助气体的条件下，将其用于乙炔选择加氢反应的研究。

本发明中提供的一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂，载体选自比表面积大于150m²/g，热稳定性好且相对廉价的氧化硅，包括有序介孔氧化硅中的SBA-15，MCM-41，MCM-48中的一种或二种以上，其形状选自粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状或条状。进一步优选为比表面积大于150m²/g。

催化剂活性组分中，以载体总重计，Pd占载体的重量百分比为0.002～1%，采用Pd与IB族或VIII族中除Pd之外金属元素中的一种或二种以上结合，可以为Co、Ni、Pt、Fe、Au、Ag、Cu等，优选为Au、Ag、Cu，占载体的重量百分比为0.2～8%。进一步优选Pd占载体的重量百分比为0.0051～0.49%；进一步优选其它金属为Ag，占载体的重量百分比为0.23～6.12%。

本发明中催化剂的活性组分Pd前躯体为含Pd的酸类或者盐类如PdCl₂，Pd(NO₃)₂、C₄H₆O₄Pd、或H₂PdCl₆中的一种或二种以上，所述其它金属活性组分的前躯体为含其它金属的酸类或者盐类Au(en)₂Cl₃、HAuCl₄、AgNO₃、AgClO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl₂或CuC₄H₆O₄中的一种或二种以上。

本发明中提供的一种用于炔烃选择加氢的含钯的合金单原子催化剂，其制备方法可以将载体SiO₂直接浸渍于含有活性组分的金属盐溶液中，此时：

1）可以采用载体先后依次浸渍不同活性组分金属前躯体溶液的方法，或也可以采用载体同时共浸渍全部活性组分金属前躯体混合溶液的方法；

2）浸渍后，于50～200℃干燥5～30h，300～550℃C焙烧2～10h即得到所述含钯合金催化剂。

制备过程中也可以采用载体为表面修饰后的SiO₂，此时：

1）载体SiO₂表面修饰采用的表面修饰剂可以为N-三乙氧基硅基丙基尿素、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、或3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷；

2）催化剂制备时，于Pd和/或其它金属活性组分前躯体溶液中，载体依次络合或者同时络合Pd和其它一种或二种以上金属元素；

3）每次络合后的催化剂需要进行还原处理，还原剂可以为氢气、NaBH₄、甲醛、或肼具有还原能力的气体或者试剂；得络合所有活性组分的催化剂前驱体；

4）络合所有活性组分的催化剂前驱体于50～200℃干燥5～30h，300～550℃焙烧2～10h即得到所述含钯合金催化剂。

经过以上任一方法制备得到的负载型含钯的合金催化剂，使用前经过含氢气体积百分数1%～100%的氢气和氦气的混合气还原，还原温度范围100℃～500℃。其特征反应条件为接近工业中乙炔加氢反应气体组成，体积配比：0.01～2%C₂H₂，0～99%C₂H₄，0.1～40%H₂；余量为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、N₂、惰性气体中的一种或二种以上。

按照以上气体体积配比，乙炔选择加氢制乙烯的负载型含钯的合金单原子催化剂，其最优反应条件为：反应温度80～320℃，乙炔转化率50～100%，乙烯选择性1～95%。

本发明中提供的含钯的合金单原子催化剂不仅适用于高含量乙炔选择加氢反应，也适用于大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应。尤其是由于乙烯原料来自工业装置，例如蒸汽裂解或催化裂解装置的乙炔体积含量为0.01～2%的乙烯原料气的选择加氢反应，其中还可以含有大量氢气以及裂解气中自身含有的少量的乙烷、甲烷等。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

1.本发明中制备得到的含钯的单原子合金催化剂，其中钯可以达到部分或者完全单原子分布状态，达到了有效利用活性组分钯的目的，同时减少了副反应的发生。

2.本发明的催化剂无论在较低温度还是较高温度，均具有高乙炔转化率和乙烯选择性。即，可操作温度范围大，对不同工艺条件具有一定的适应性，利于工业上加氢装置的平稳运行。

3.反应过程中不需要向加氢阶段加入一定计量的CO，减少了反应过程中热量的变化，简化操作步骤的同时也有利于工业上加氢装置的平稳运行。

4.本发明中的催化剂尤其适用于大量乙烯存在条件下，乙炔含量比较低，而且氢炔比例比较大，即，石油裂解气直接加氢去除乙炔的反应。保证反应具有高的加氢活性和乙烯选择性的前提下，减少了裂解气后处理过程中去除氢气的繁琐步骤，因此会带来显著的经济效益。

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当指出，这些实施例仅为示例，对本发明的实质与范围不构成任何限制。只要符合本发明内容部分阐述条件的都可以实现本发明。因此，本发明的保护范围以申请的权利要求为准。

附图说明

图1为实施例2-4各催化剂XRD衍射谱图。

图2为实施例5-6各催化剂XRD衍射谱图。

图3为实施例2-4各催化剂红外DRIFTS谱图。

具体实施方式

实施例1.

APTES修饰过的SiO₂载体：

用量筒量取乙醇400mL于500mL三口烧瓶中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)20.00g，配制成溶液。准确称取8.00gSiO₂，加入到上述溶液中。将三口烧瓶置于水浴锅中，磁力搅拌，在80℃回流24h。然后，过滤，用乙醇洗涤，在60℃烘箱中干燥6h。即得APTES修饰过的SiO₂载体。

实施例2.

AuPd_0.01/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），量取5.23mL(9.56mg/mL)HAuCl₄溶液加水至20mL，搅拌均匀后加入1.0g APTES修饰过的SiO₂载体,继续搅拌30min使HAuCl₄吸附于载体表面，过滤、洗涤之后，将其重新分散于20mL0.1M的NaBH₄水溶液中。搅拌之后再进行过滤，洗涤直至用AgNO₃检测不到Cl^-。将得到的前驱体再次分散到由0.14mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂溶液配制成的20mL溶液中，搅拌、过滤、洗涤之后，重复以上NaBH₄还原步骤。最后经80℃干燥10h，500℃焙烧6h，即得到AuPd_0.01/SiO₂双金属催化剂。其中Au的理论担载量保持5%，Pd/Au摩尔比为0.01。

实施例3.

AuPd_0.025/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），量取5.23mL(9.56mg/mL)HAuCl₄溶液加水至20mL，搅拌均匀后加入1.0g APTES修饰过的SiO₂载体,继续搅拌30min使HAuCl₄吸附于载体表面，过滤、洗涤之后，将其重新分散于20mL0.1M的NaBH₄水溶液中。搅拌之后再进行过滤，洗涤直至用AgNO₃检测不到Cl^-。将得到的前驱体再次分散到由0.34mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂溶液配制成的20mL溶液中，搅拌、过滤、洗涤之后，重复以上NaBH₄还原步骤。最后经80℃干燥10h，500℃焙烧6h，即得到AuPd_0.025/SiO₂双金属催化剂。其中Au的理论担载量保持5%,Pd/Au摩尔比为0.025，。

实施例4.

AuPd_0.1/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），量取5.23mL(9.56mg/mL)HAuCl₄溶液加水至20mL，搅拌均匀后加入1.0g APTES修饰过的SiO₂载体,继续搅拌30min使HAuCl₄吸附于载体表面，过滤、洗涤之后，将其重新分散于20mL0.1M的NaBH₄水溶液中。搅拌之后再进行过滤，洗涤直至用AgNO₃检测不到Cl^-。将得到的前驱体再次分散到由1.4mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂溶液配制成的20mL溶液中，搅拌、过滤、洗涤之后，重复以上NaBH₄还原步骤。最后经80℃干燥10h，500℃焙烧6h，即得到AuPd_0.1/SiO₂双金属催化剂。其中Au的理论担载量保持5%，Pd/Au摩尔比为0.1。

实施例5.

AgPd_0.01/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），称取0.0787g AgNO₃与0.24mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO₂载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到AgPd_0.01/SiO₂双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5%，Pd/Ag摩尔比为0.01。

实施例6.

AgPd_0.025/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），称取0.0787g AgNO₃与0.61mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO₂载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到AgPd_0.025/SiO₂双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5%，Pd/Ag比例为0.025。

实施例7.

AuPd_0.01/SiO₂活性评价：

预处理条件：250℃，体积百分数80%H₂与He混合气，40,000mL·h^-1·g^-1，处理一小时后。

催化反应条件：固定床微反应器，原料气组成体积配比为1%C₂H₂、20%C₂H₄、20%H₂，He做平衡气，原料气空速为60,000mL·h^-1·g^-1。

反应温度范围：40℃～240℃。

实施例8.

AuPd_0.025/SiO₂活性评价：与实施例7同样条件。

实施例9.

AuPd_0.1/SiO₂活性评价：与实施例7同样条件。

实施例10.

催化剂AgPd_0.01/SiO₂活性评价：

预处理条件：400℃，体积百分数80%H₂与He混合气，40,000mL·h^-1·g^-1，处理一小时。

反应温度范围：40℃～400℃。

实施例11.

催化剂AgPd_0.025/SiO₂活性评价：与实施例10同样条件。

对比例1.

0.027%Pd/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），量取0.14mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂溶液加水至20mL，搅拌均匀后加入1.0g APTES修饰过的SiO₂载体,继续搅拌30min使Pd(NO₃)₂吸附于载体表面，过滤、洗涤之后，将其重新分散于20mL0.1M的NaBH₄水溶液中。搅拌之后再进行过滤、洗涤，经80℃干燥10h，500℃焙烧3h，即得到0.027%Pd/SiO₂催化剂。

对比例2.

0.067%Pd/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），量取0.34mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂溶液加水至20mL，搅拌均匀后加入1.0g APTES修饰过的SiO₂载体,继续搅拌30min使Pd(NO₃)₂吸附于载体表面，过滤、洗涤之后，将其重新分散于20mL0.1M的NaBH₄水溶液中。搅拌之后再进行过滤、洗涤，经80℃干燥10h，500℃焙烧3h，即得到0.067%Pd/SiO₂催化剂。

对比例3.

Pd_0.01/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），量取0.24mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂加入一定量的水配成溶液，浸渍1gSiO₂载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到Pd_0.01/SiO₂催化剂。Pd含量同实施例4。

对比例4.

AgPd_0.33/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），称取0.0787g AgNO₃与0.92mL(16mg/mL)Pd(NO₃)₂加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO₂载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到AgPd_0.33/SiO₂双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5%，Pd/Ag摩尔比为0.33。

对比例5.

AgPd_0.001/SiO₂催化剂制备：

室温下（～25℃），称取0.0787g AgNO₃与0.02mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂加入一定量的水配成溶液，浸渍1g SiO₂载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到AgPd_0.001/SiO₂双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5%，Pd/Ag摩尔比为0.001。

对比例6.

AgPd_0.01/Al₂O₃催化剂制备：

室温下（～25℃），称取0.0787g AgNO₃与0.61mL(2mg/mL)Pd(NO₃)₂加入一定量的水配成溶液，浸渍1g Al₂O₃载体，经80℃干燥10h，400℃焙烧5h，即得到AgPd_0.01/Al₂O₃双金属催化剂。其中Ag的理论担载量保持5%，Pd/Ag比例为0.01。

对比例7.

0.027%Pd/SiO₂活性评价：与实施例7同样条件。

对比例8.

0.067%Pd/SiO₂活性评价：与实施例7同样条件。

对比例9.

Pd_0.01/SiO₂活性评价：与实施例10同样条件。

对比例10.

AgPd_0.01/Al₂O₃活性评价：与实施例10同样条件。

对比例11.

AgPd_0.33/SiO₂活性评价：与实施例10同样条件。

对比例12.

AgPd_0.001/SiO₂活性评价：与实施例10同样条件。

对应的转化率和选择性结果见下表：

图1给出实施例2-4中制备得到各Au-Pd/SiO₂催化剂的XRD衍射谱图。图2给出对应各催化剂原位DRIFTS表征结果初步判断Pd的存在形态。两种CO吸附形式：桥式吸附（1950cm^-1，说明存在Pd-Pd键合形式）、线式吸附（2069cm^-1，说明Pd以单原子形式存在）。对于AuPd_0.1/SiO₂明显两种吸附形式均存在，随着Pd量的减少桥式吸附和线式峰强度均减弱，对于AuPd_0.1/SiO₂桥式吸附完全消失，只存在线式吸附并向Au的CO吸收峰偏移，说明Pd以完全单原子形式存在催化剂中，并与Au形成合金。

图3给出实施例5～6中各Ag-Pd/SiO₂催化剂的XRD衍射谱图，图中没有任何元素的特征衍射峰，说明制备得到的双金属纳米粒子很小，在XRD中不能给出明显衍射峰。

结合活性数据可以发现对比例7～9中单一Pd/SiO2当乙炔转化率较高时选择性均为负值，而且均在-1000%左右，活性极差。而对于实施例6～10合金催化剂，对比同担载量Pd/SiO2可以发现，Au(Ag)-Pd合金的形成明显提高了催化剂对乙烯的选择性。同时我们注意到达到同样乙炔转化率时，所需要的反应温度比较高。乙炔加氢反应是放热反应，从而导致反应过程中催化剂床层温度升高，较高的反应温度恰好有利于提高Au(Ag)-Pd单原子催化剂的反应性能。除此之外，通过比较实施例10和对比例10，我们发现，同样反应条件下，采用氧化硅载体能获得比氧化铝载体更高的选择性。对比例11的结果显示，Pd含量过高时，即使是双金属结构，仍然达不到最佳效果。对比例12的结果显示，Pd含量过低时（低于0.0051%），尽管选择性很高，但是乙炔的转化率太低。因此，我们需要控制Pd占催化剂总重量的0.0051%～0.49%之间，较优为0.01～0.09%。

对应的采用氧化硅载体，(Ag)-Pd单原子催化剂时，Ag占载体的重量百分比为0.23～6.12%，较优为0.29～5.1%。在此范围内可使催化剂中Pd的分散性最好。

Claims

1.一种炔烃选择加氢制烯烃用含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：

以氧化硅为载体，活性组分为Pd和其它金属，以载体总重计，Pd占载体的重量百分比为0.002～1％，其它金属占载体的重量百分比为0.2～8％；

其它金属包括IB族或VIII族中除Pd之外金属元素中的一种或二种以上，Pd与其它金属结合形成合金；

载体包括有序介孔氧化硅中的SBA-15、MCM-41、MCM-48和无定性商品化硅胶中的一种或二种以上，其形状选自粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片状或条状，

Pd与其它金属形成合金后，Pd在催化剂中可以达到部分或者完全以单原子形式存在的状态；

含钯的合金单原子催化剂的制备方法：

将载体SiO₂直接浸渍于含有活性组分的金属前驱体溶液中，此时：

1)采用载体先后依次浸渍不同活性组分金属前躯体溶液的方法或采用载体同时共浸渍全部活性组分金属前躯体混合溶液的方法；

2)浸渍后，于50～200℃干燥5～30h，300～550℃焙烧2～10h即得到所述含钯合金催化剂；

使用前催化剂用含氢气体积百分数1％～100％的H₂和He的混合气还原，还原温度为100～500℃；

或者；载体为表面修饰后的SiO₂，此时：

1)SiO₂的表面修饰过程：将修饰剂溶解于溶剂中，溶剂为乙醇和/或甲苯，修饰剂和溶剂的质量比例范围为1/15～1/30；然后，将SiO₂载体浸入到上述溶液中；在80-120℃回流12-36小时；然后，过滤，洗涤，在60-120℃烘箱中干燥6小时；即得修饰过的SiO₂载体；

载体SiO₂表面修饰采用的修饰剂为N-三乙氧基硅基丙基尿素、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、乙二胺基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、或3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷；

2)催化剂制备时，于Pd和/或其它金属活性组分前躯体溶液中，载体依次络合或者同时络合Pd和其它一种或二种以上金属元素；

3)每次络合后的催化剂需要进行还原处理，还原剂为氢气、NaBH₄、甲醛、或肼具有还原能力的气体或者试剂，得到络合所有活性组分的催化剂前驱体；

4)络合所有活性组分的催化剂前驱体于50～200℃干燥5～30h，300～550℃焙烧2～10h即得到所述含钯合金催化剂；

使用前催化剂用含氢气体积百分数1％～100％的H₂和He的混合气还原，还原温度为100～500℃。

2.按照权利要求1所述的含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：所述Pd前躯体为含Pd的酸类或者盐类；所述其它金属活性组分的前躯体为含其它金属的酸类或者盐类。

3.按照权利要求2所述的含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：所述Pd前躯体为PdCl₂，Pd(NO₃)₂、C₄H₆O₄Pd、或H₂PdCl₆中的一种或二种以上，所述其它金属活性组分的前躯体为Au(en)₂Cl₃、HAuCl₄、AgNO₃、AgClO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl₂、或CuC₄H₆O₄中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：其它金属为Fe、Co、Ni、Ru、Ag、Cu、Pt、Au中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：其它金属为Ag、Au中的一种或二种。

6.按照权利要求1所述的含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：其它金属为Ag，以载体总重计，Pd占载体的重量百分比为0.0051～0.49％；Ag占载体的重量百分比为0.23～6.12％。

7.按照权利要求1所述的含钯的合金单原子催化剂，其特征在于：其它金属为Ag，以载体总重计，Pd占载体的重量百分比为0.01～0.09％；Ag占载体的重量百分比为0.29～5.1％。

8.一种权利要求1-7任一所述的含钯的合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于：将载体SiO₂直接浸渍于含有活性组分的金属前驱体溶液中，此时：

9.一种权利要求1-7任一所述的含钯的合金单原子催化剂的制备方法，其特征在于：载体为表面修饰后的SiO₂，此时：

10.按照权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述Pd前躯体为含Pd的酸类或者盐类；所述其它金属活性组分的前躯体为含其它金属的酸类或者盐类。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述Pd前躯体为PdCl₂，Pd(NO₃)₂、C₄H₆O₄Pd、或H₂PdCl₆中的一种或二种以上，所述其它金属活性组分的前躯体为Au(en)₂Cl₃、HAuCl₄、AgNO₃、AgClO₄、Cu(NO₃)₂、CuCl₂、或CuC₄H₆O₄中的一种或二种以上。

12.一种权利要求1-7任一所述含钯的合金单原子催化剂在炔烃选择加氢制烯烃中的应用。

13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：所述含钯的合金单原子催化剂在乙炔选择加氢制乙烯中的应用，反应条件为接近工业中乙炔加氢反应气体组成，体积配比：0.01～2％C₂H₂，0～99％C₂H₄，0.1～40％H₂；余量为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、N₂、惰性气体中的一种或二种以上。

14.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：反应条件为：反应温度80～320℃，乙炔转化率20～100％，乙烯选择性1～95％。