CN101469139B - 一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，具体过程如下：用硅烷化试剂将球形纳米氧化硅表面修饰成疏水性，将干燥后的表面疏水化的纳米氧化硅粒子分散于高沸点有机溶剂中，然后加入金属油酸盐和油酸，于150～380℃温度条件下，利用金属油酸盐热分解合成表面均匀分布有尺寸均一的金属氧化物或金属单质纳米粒子的氧化硅纳米复合物。该方法适用性广，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠，该方法合成的纳米氧化硅担载各种尺寸均一纳米粒子的纳米复合物可用于催化剂制备，生物传感器，磁共振成像，光学及光电子等领域。

Description

一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法。
背景技术
将尺寸较小的纳米粒子负载于较大尺寸的纳米粒子表面得到的纳米复合物可以非常有效地解决纳米材料在应用过程中的易于团聚和不易回收的问题。同时因为这类材料所具有的独特性质，而在诸如催化，生物医学，光学及光电子等高技术领域中显示出广阔的前景。基于上述原因，这类材料的合成方法得到了广泛研究：Sanford A.Asher等人发展了一种合成氧化硅球表面担载有3～8纳米银纳米粒子的纳米复合物的方法(J.Am.Chem.Soc.，2001，123：12528)，该方法利用银离子的感光特性并结合微乳液方法实现了较小尺寸银纳米粒子在氧化硅球表面的担载，但是由于感光特性对于金属盐不是一种普遍特性因而不具有通用性，同时由于要额外借助微乳液方法，增加了操作过程的繁琐性。Taeghwan Hyeon等人发展了一种在氧化硅球表面引入多种纳米粒子的具有一定通用性的方法(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45：4789)，这种方法基于对氧化硅和纳米粒子表面的修饰，然后利用纳米粒子表面基团的相互作用将纳米粒子组装到氧化硅球表面，但是由于不同的纳米粒子具有不同的表面性质，需要使用不同的修饰剂进行修饰，因而限制了这种方法的通用性。同时，该方法需要先分别合成氧化硅和需要引入的纳米粒子，然后再分别对氧化硅球和需要引入的纳米粒子进行表面修饰，最后在一定条件下通过两种纳米粒子表面配体的相互作用实现纳米粒子在氧化硅球表面的组装，因而步骤较多，不利于大规模合成和进一步的放大生产。综上所述，目前国内外报道的合成基于氧化硅的纳米复合物的方法存在缺乏通用性，步骤较为繁琐等问题。
本发明得到的产物中分布于氧化硅球表面的金属或氧化物纳米粒子与文献相比具有更小和更均匀的尺寸。同时本发明使用金属油酸盐作为原料，由于金属油酸盐普遍具有受热易分解形成单分散金属或氧化物纳米粒子的特性，使得这种方法具有通用性，同时本发明还具有步骤少，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠的特点。该方法合成的纳米氧化硅担载各种尺寸均一纳米粒子的纳米复合物可用于催化剂制备，生物传感器，磁共振成像，光学及光电子等领域。
发明内容
本发明的目的是提供了一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法。
本发明提供了一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，具体过程如下：
将球形纳米二氧化硅分散到弱极性有机溶剂中，得到二氧化硅的悬浮液，其中二氧化硅的粒径为20～2000纳米，二氧化硅与溶剂的重量体积比为3～100克/升；
在30～90℃搅拌下将硅烷化试剂滴加入上述混合物中，恒温反应4～10小时，离心，洗涤，干燥后得到表面疏水化的纳米二氧化硅，其中硅烷化试剂的加入量为每克二氧化硅加入硅烷化试剂0.005～0.5摩尔；
将得到的纳米二氧化硅分散于高沸点有机溶剂中，固体与溶剂的重量体积比为5～100克/升，加入浓度为0.001～0.1摩尔/升的金属油酸盐，并使之溶解，再加入浓度为0.001～0.1摩尔/升的油酸；将上述混合物加热至150～380℃，保温0.5～3.0小时后降温，离心分离，洗涤，干燥后得到产物。
本发明提供的氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，所述弱极性有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯中至少一种，优选为甲苯。
本发明提供的氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，所述硅烷化试剂为三甲基甲氧硅烷、三丁基甲氧硅烷、三甲基氯硅烷、三丁基氯硅烷等一些带有烷基并能够与二氧化硅表面硅羟基发生反应的有机硅化合物，优选为三甲基氯硅烷。
本发明提供的氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，所述高沸点有机溶剂为含碳原子数为6～25的醚类、烃类、胺类中至少一种。
本发明提供的氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，所述金属油酸盐为Fe，Co，Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ru，Rh，Ag，Au，Pd，Cd，Ce，Pt，Ba，Sr，Pb，Hg，Al，Ga，In，Sn，Ge的油酸盐中至少一种。
本发明得到的产物中分布于氧化硅球表面的金属或氧化物纳米粒子与文献相比具有更小和更均匀的尺寸。同时本发明使用金属油酸盐作为原料，由于金属油酸盐普遍具有受热易分解形成单分散金属或氧化物纳米粒子的特性，使得这种方法具有通用性，同时本发明还具有步骤少，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠等特点。该方法合成的纳米氧化硅担载各种尺寸均一纳米粒子的纳米复合物可用于催化剂制备，生物传感器，磁共振成像，光学及光电子等领域。
附图说明
图1本发明实施例1的MnO/SiO2球状纳米复合材料的照片；
图2本发明实施例2的MnO/SiO2球状纳米复合材料的照片；
图3本发明实施例3的Rh/SiO2球状纳米复合材料的照片。
具体实施方式
实施例1
将10克粒径为200nm的球形纳米二氧化硅分散到800毫升甲苯中，得到二氧化硅的悬浮液，在85℃，搅拌下将50毫升三甲基氯硅烷滴加入上述混合物中，恒温反应8小时，离心，洗涤，干燥后得到表面疏水化的纳米二氧化硅。将7克上述产物分散于100毫升1-十八烯中，加入1.25克油酸锰(II)，并使之溶解，加入1.25克油酸，将上述混合物加热至320℃，反应体系颜色由红褐色变浅，说明溶解在溶剂中的油酸锰(II)发生分解生成氧化锰纳米粒子并附着于二氧化硅球上，保温0.5小时后自然降温。经离心分离，洗涤，干燥后得到浅粉红色粉末。用透射电子显微镜(TEM)对产物进行分析(见图1)，产物为氧化硅球上担载有尺寸为2～3nm MnO纳米粒子的纳米复合物。
实施例2
将5克粒径为30nm的球形纳米二氧化硅分散到400毫升甲苯中，得到二氧化硅的悬浮液，在70℃，搅拌下将25毫升三甲基氯硅烷滴加入上述混合物中，恒温反应10小时，离心，洗涤，干燥后得到表面疏水化的纳米二氧化硅。将5克上述产物分散于100毫升1-十八烯中，加入1.25克油酸锰(II)，并使之溶解，加入1.57克油酸，将上述混合物加热至300℃，反应体系颜色由红褐色变浅，说明溶解在溶剂中的油酸锰(II)发生分解生成氧化锰纳米粒子并附着于二氧化硅球上，保温3小时后自然降温。经离心分离，洗涤，干燥后得到浅粉红色粉末。用透射电子显微镜(TEM)对产物进行分析(见图2)，产物为氧化硅球上担载有尺寸为2～4nm MnO纳米粒子的纳米复合物。
实施例3
将10克粒径为300nm的球形纳米二氧化硅分散到800毫升甲苯中，得到二氧化硅的悬浮液，在80℃，搅拌下将50毫升三甲基氯硅烷滴加入上述混合物中，恒温反应8小时，离心，洗涤，干燥后得到表面疏水化的纳米二氧化硅。将7克上述产物分散于100毫升1-十八烯中，加入0.95克油酸铑(III)，并使之溶解，加入0.5克油酸，将上述混合物加热至200℃，反应体系颜色由黄色逐渐变黑色，说明溶解在溶剂中的油酸铑(III)发生分解生成金属铑纳米粒子并附着于二氧化硅球上，保温2小时后自然降温。经离心分离，洗涤，干燥后得到黑色粉末。用透射电子显微镜(TEM)对产物进行分析(见图3)，产物为氧化硅球上担载有尺寸为2～3nm Rh纳米粒子的纳米复合物。

Claims (7)

1.一种氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：
具体过程如下：
将球形纳米二氧化硅分散到弱极性有机溶剂中，得到二氧化硅的悬浮液，其中二氧化硅的粒径为20～2000纳米，二氧化硅与溶剂的重量体积比为3～100克/升；
在30～90℃搅拌下将硅烷化试剂滴加入上述混合物中，恒温反应4～10小时，离心，洗涤，干燥后得到表面疏水化的纳米二氧化硅，其中硅烷化试剂的加入量为每克二氧化硅加入硅烷化试剂0.005～0.5摩尔；
将得到的纳米二氧化硅分散于高沸点有机溶剂中，固体与溶剂的重量体积比为5～100克/升，加入浓度为0.001～0.1摩尔/升的金属油酸盐，并使之溶解，再加入浓度为0.001～0.1摩尔/升的油酸；将上述混合物加热至150～380℃，保温0.5～3.0小时后降温，离心分离，洗涤，干燥后得到产物。
2.按照权利要求1所述氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述弱极性有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯中至少一种。
3.按照权利要求1所述氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述硅烷化试剂为三甲基甲氧硅烷、三丁基甲氧硅烷、三甲基氯硅烷。
4.按照权利要求1所述氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述高沸点有机溶剂为含碳原子数为6～25的醚类、烃类、胺类中至少一种。
5.按照权利要求1所述氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述金属油酸盐为Fe，Co，Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ru，Rh，Ag，Au，Pd，Cd，Ce，Pt，Ba，Sr，Pb，Hg，Al，Ga，In，Sn，Ge的油酸盐中至少一种。
6.按照权利要求2所述氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述弱极性有机溶剂为甲苯。
7.按照权利要求3所述氧化硅负载单分散纳米粒子的纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷。
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