CN1554484A - 对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法是以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得相应的未改性金属负载催化剂，将未改性催化剂放入甲苯溶剂和三甲基氯硅烷中。共沸回流反应，烘干。本发明的优点为疏水基团的存在使反应中产生的水，难以与载体形成化合物，从而使催化剂具有优良的稳定性，失活速率远小于传统催化剂；改性催化剂使反应在选择性和转化率方面都有一定的提高。

Description

对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂的改性方法，具体地说涉及金属负载催化剂表面疏水改性方法。
背景技术：
催化技术在当今社会发展中受到了广泛的关注，其中多相催化中的负载型催化剂无论在工业生产中还是在实验室研究中，都占有相当大的比重。现阶段工业及实验室中所使用的负载型催化剂都以亲水性为主体，由于在催化反应中催化剂与产物的作用对整个反应过程的影响极其重要，如将负载型催化材料的亲水表面改为疏水表面会对反应、扩散产生颠覆性的变化，这在理论研究和实际工业生产上都会有很大的意义。
以钴基费托反应为例，反应体系中同时存在着极性的水和非极性的油。表面极性将对极性不同的产物发生相反的作用，改变产物的传递过程，从而改变催化剂的活性、选择性。此外，由于FT反应中水促进钴与载体之间的作用是引起失活的主要原因，将催化剂的表面疏水改性也会延长催化剂的寿命。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能延长催化剂的寿命的对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得相应的未改性金属负载催化剂；
(2)将未改性催化剂放入甲苯溶剂中，其中甲苯溶剂按照每1g未改性催化剂7-20mL的量添加，并按照与未改性催化剂摩尔比0.3-1.55∶1的量添加TMCS(三甲基氯硅烷)，共沸回流反应1-20个小时，产物在100-130℃下烘8-24小时即制得表面疏水改性催化剂。
如上所述的无机氧化物是氧化硅、氧化铝或HY分子筛等。
如上所述的常规催化剂制备方法包括浸渍法、共沉淀法或水热法等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
疏水基团的存在使反应中产生的水，难以与载体形成化合物，从而使催化剂具有优良的稳定性，失活速率远小于传统催化剂；改性催化剂使反应在选择性和转化率方面都有一定的提高。
具体实施方式：
实施例1：首先制备硅胶载体，在烧杯中加入100mL无水乙醇，100mL蒸馏水，1.2mL冰醋酸，在搅拌下加入100mL正硅酸乙酯(TEOS)，静置5小时成为凝胶。制备过程温度恒定在50℃，凝胶于120℃干燥，然后于200℃焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时，得硅胶载体。称取8.5g硅胶，按最终催化剂钴含量30wt％计，称取硝酸钴18.3g，按照最终催化剂钌含量1％计量取7mL钌质量浓度为17.85g/L的硝酸钌溶液，并配成20mL溶液，加入上述硅胶中，浸渍12小时，老化12小时，400℃焙烧6小时制得未改性催化剂。称取未改性催化剂10g(在对比例中制得)，量取TMCS11.6mL，在100mL甲苯溶剂中回流反应8小时，过滤后在110℃烘24小时，即制得表面改性催化剂。催化剂活性评价实验条件同实施例1。催化剂费托合成反应结果如表1所示。
催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢程序升温还原，降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-230℃，1500h-1，2.0MPa，H2/CO＝2。催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实施例2：制得未改性催化剂(未改性催化剂的制备方法同实施例1)，称取10g，量取TMCS18.8mL，在100mL甲苯溶剂中回流反应8小时，过滤后在110℃烘24小时，即制得表面改性催化剂。催化剂活性评价实验条件同对实施1。催化剂费托合成反应结果如表1所示。
对比例3：即按照实施例1中的方法制得未改性催化剂。将其作活性评价，评价实验条件同实施例1。未改性催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实施例4：按催化剂的重量百分比组成，用10mL的10g/L硝酸镍溶液浸渍6克HY分子筛8小时，老化6小时，150℃下烘8小时，然后在300℃下焙烧5小时。量取TMCS11.5mL，在100mL甲苯溶剂中将上述催化剂前驱体回流反应8小时，过滤后在110℃烘24小时，即制得表面改性催化剂。催化剂对C8异构反应性能结果如表2所示。
实施例5：按催化剂的重量百分比组成，用10mL的20g/L硝酸镍溶液浸渍6克HY分子筛16小时，老化12小时，100℃下烘12小时，然后在600℃下焙烧2小时。量取TMCS24mL，在100mL甲苯溶剂中将上述催化剂前驱体回流反应8小时，过滤后在110℃烘24小时，即制得表面改性催化剂。催化剂对C8异构反应性能结果如表2所示。
实施例6：按催化剂的重量百分比组成，用10mL的10g/L硝酸镍溶液浸渍6克HY分子筛8小时，老化6小时，150℃下烘8小时，然后在300℃下焙烧5小时，制得未改性催化剂。催化剂对C8异构反应性能结果如表2所示。
实施例7：按催化剂的重量百分比组成，将0.21g的氯化铑配置成10mL溶液，浸渍9.9g硅胶16小时(硅胶的制备同实施例1)，老化12小时，100℃下烘12小时，然后在600℃下焙烧2小时。量取TMCS11mL，在100mL甲苯溶剂中将上述催化剂前驱体回流反应8小时，过滤后在110℃烘24小时，即制得表面改性催化剂。催化剂对合成气的反应性能结果如表3所示。
实施例8：按催化剂的重量百分比组成，将0.21g的氯化铑配置成10mL溶液，浸渍9.9g硅胶16小时(硅胶的制备同实施例1)，老化12小时，100℃下烘12小时，然后在600℃下焙烧2小时。量取TMCS22mL，在100mL甲苯溶剂中将上述催化剂前驱体回流反应8小时，过滤后在110℃烘24小时，即制得表面改性催化剂。催化剂对合成气的反应性能结果如表3所示。
实施例9：按催化剂的重量百分比组成，将0.21g的氯化铑配置成10mL溶液，浸渍9.9g硅胶16小时(硅胶的制备同实施例1)，老化12小时，100℃下烘12小时，然后在600℃下焙烧2小时，制得未改性催化剂。催化剂对合成气的反应性能结果如表3所示。
                 表1钴催化剂的费托合成反应性能
实施例 T/℃ CO转化率(％) C5 +烃收率a         烃产物组成(wt％)
  C1   C2-4   C5 +
    1   220     36.5     58   9.9   9.6   80.5
    2   220     38.6     65   8.2   7.6   84.2
    3   220     35.5     52.4   13.0   11.3   75.7
a：C5 +烃收率指催化剂上每通过1标准立方米合成气时得到的C5 +烃的重量(g)
                  表2镍催化剂的正辛烷异构反应性能
实施例 T/℃ 烃转化率(％)                        烃产物分布
  丙烷   丁烷     戊烷     己烷     异辛烷
    4   260     10   2.9   10.9     5.6     0.7     77.6
    5   260     9   4.6   14.8     7.6     0.9     68.0
    6   260     8.3   6.3   16.5     8.2     2.7     64.7
                        表3铑催化剂的合成气氧化反应性能
实施例 T/℃ CO转化率(％)                       产物分布
    烃    甲醇     乙醇     乙醚     其他
    7   280     6.6     77.2     4.5     13.3     2.4     2.6
    8   280     8.6     67.8     8.8     15.9     2.9     4.6
    9   280     4.2     80.1     5.0     11.2     2.1     1.6

Claims (3)

1、一种对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以无机氧化物为催化剂载体，按照常规催化剂制备方法制得相应的未改性金属负载催化剂；
(2)将未改性催化剂放入甲苯溶剂中，其中甲苯溶剂按照每1g未改性催化剂7-20mL的量添加，并按照与未改性催化剂摩尔比0.3-1.55∶1的量添加三甲基氯硅烷，共沸回流反应1-20个小时，产物在100-130℃下烘8-24小时即制得表面疏水改性催化剂。
2、如权利要求1所述的一种对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法，其特征在于所述的无机氧化物是氧化硅、氧化铝或HY分子筛。
3、如权利要求1所述的一种对金属负载催化剂进行表面疏水改性的方法，其特征在于所述的常规催化剂制备方法包括浸渍法、共沉淀法或水热法。
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