CN115770594A - 一种疏水性催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性催化剂的制备方法及其在含氟烯烃异构化反应中的应用，所述制备方法包括：在溶剂中，在酸催化剂的存在下，掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝与氟硅烷发生交联反应，交联反应的反应物经抽滤、烘干、焙烧后获得所述疏水性催化剂，所述焙烧条件为：以2～5℃/分钟的速率升温至300～600℃，恒温，焙烧处理2～12小时。本发明的疏水性催化剂抗水性能好、催化效果好，在含有一定水分的反应体系中仍保持较高的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种疏水性催化剂的制备方法及其在含氟烯烃异构化反应中的应用。
背景技术
含氟烯烃(HFOs)作为氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)的替代品，具有应用性能相近、温室效应潜能值(GWP)低、对环境友好等优点，受到了广泛的关注。一些HFOs按照其分子内双键周围取代基的排列方式，有顺式(cis)、反式(trans)两种构型，不同构型的HFOs通常具有不同的物理特性和化学性质，从而应用于不同的领域。通过异构化反应，可以实现将HFOs从一种构型转变为另一种构型。
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(cis-HFO-1234ze)作为含氟烯烃中的一种，在传热流体领域具有广泛应用。目前，异构化制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的研究较少，公开如下：
专利US20150112103A1公开了一种采用Al、Cr、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zr、Mo、Zn、Sn、La、Sb金属化合物中的至少一种作为催化剂，反应温度为200～550℃，接触时间为0.01～500秒，由反式-1,3,3,3-四氟丙烯(trans-HFO-1234ze)经异构化制备获得顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
专利CN107614471A公开了以Al、Cr、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zr、Mo、Zn、Sn、La、Sb中至少一种的金属化合物为催化剂用于氢卤化氟代烯烃异构化反应的方法，但其必须将反应体系中的水分浓度控制在100ppm以下，优选控制在30ppm以下，如此才能抑制催化剂性能降低。
本领域技术人员公知，含氟烯烃的异构化反应中，在使用催化剂的情况下，会有氟化氢产生，需要通过水洗除去产物及未反应原料中的酸，以防止在未反应原料的循环利用过程中带入氟化氢，引起加成副反应而生成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，而HFC-245fa和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离十分困难。另一方面，水洗过程引入的水分又会导致催化剂性能迅速下降甚至失活。因此，在催化异构化制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯时，需要严格控制水分，并提高催化活性。但严格控制体系水分需要实施蒸馏及利用脱水剂进行脱水，增加了生产成本，并且工艺过程中会导致物料的损失，三废量上升。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种疏水性催化剂及其制备方法，所述疏水性催化剂用于反式-1,3,3,3-四氟丙烯制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的反应中具有高反应活性和稳定性，并且抗水性好，能够在含水量超过100ppm的反应体系中使用而不影响催化活性和产物的选择性。
申请人发现，具有Lewis酸性的催化剂，能够催化反式-HFO-1234ze异构化制备顺式-HFO-1234ze。
申请人认为，异构化反应催化剂的活性位点为配位不饱和的金属阳离子，通过吸附HFO-1234ze分子，经活化并引发碳碳双键中π键的断裂，形成烯丙基中间体，随后发生碳碳键的旋转，分别形成反式或顺式构型的HFO-1234ze。当反应体系中含有水分，水分子会被催化剂上的活性位点吸附，造成催化剂失效。
因此，需要开发一种方法来调节催化剂活性位点的性能，以排除活性位点对水分的可及性，从而提高催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种疏水性催化剂的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂中，在酸催化剂的存在下，掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝与氟硅烷发生交联反应。
所述掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝由氧化铝与碱土金属、过渡金属经等体积浸渍法或球磨共混法掺杂获得。
所述氧化铝以硝酸铝、SB粉、异丙醇铝、氯化铝中的至少一种为原料，通过溶胶-凝胶法制备获得。
所述氧化铝可以通过下述步骤获得：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5～2mol/L的铝溶液，向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的pH＝2～4，将该溶液缓慢加热到70～90℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料在110～130℃干燥，干燥后以2～4℃/min升温速率程序升温至500～800℃，并焙烧3～12小时，获得氧化铝。
所述氧化铝也可以通过下述步骤获得：向硝酸铝溶液中滴加氨水溶液至pH＞9，离心得到的沉淀洗涤至pH接近7，然后逐滴加入硝酸溶液并在超声水浴中作用10min得到铝溶胶，接着将该铝溶胶放置于真空干燥箱80～100℃干燥，干燥后以2～4℃/min升温速率程序升温至500～800℃，并焙烧3～12小时，获得氧化铝。
选用不同的铝源，通过溶胶-凝胶法可获得高比表面积、高活性、孔径分布较集中且具有一定有序性的大孔氧化铝。
将所述氧化铝通过等体积浸渍法或球磨共混法来掺杂碱土金属和过渡金属，所述碱土金属和过渡金属可以同时掺杂，也可以分步掺杂。分步掺杂时，碱土金属和过渡金属的掺杂顺序和掺杂方法不做限定。
在一种优选的实施方式中，先将所述氧化铝通过球磨共混法掺杂碱土金属，掺杂碱土金属的作用是调节氧化铝的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低副产物的生成量。再将上述掺杂有碱土金属的氧化铝，通过等体积浸渍法掺杂过渡金属，掺杂过渡金属的作用是改变催化剂上活性位点，调节对反应物分子的吸附作用，提到催化剂对反式含氟烯烃异构化反应的转化率。
所述碱土金属为镁、钙、锶、钡中的至少一种的氢氧化物、硝酸盐、氯化物或氟化物，且碱土金属与氧化铝的质量比为0.02～1:1，优选为0.1～0.5:1。
所述过渡金属为锆、钒、铌、钼、钽中的至少一种的氧氯化物、硝酸盐、氯化物或氧化物，且过渡金属与氧化铝的质量比为0.01～0.3:1，优选为0.05～0.2:1。
上述掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝，在溶剂中，酸催化剂的作用下，与氟硅烷发生桥连(交联反应)，交联反应的反应物经抽滤、烘干、焙烧后获得所述疏水性催化剂，所述焙烧条件为：以2～5℃/分钟的速率升温至300～600℃，恒温，煅烧处理3～12小时。
所述氟硅烷为(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述氟硅烷为1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷。
所述溶剂为醇类化合物、醚类化合物、苯类化合物中的至少一种，优选醇类化合物，更优选甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
所述酸催化剂为草酸、氢氟酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，优选草酸、盐酸、硝酸，更优选草酸。
掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝与氟硅烷的质量比为1:0.2～2，优选质量比1:0.5～1。
所述交联反应的反应温度为20～100℃，优选30～80℃。
在一种具体的实施方式中，所述交联反应步骤如下：
烧杯中加入溶剂，边搅拌边加酸催化剂至溶液pH值在2～4之间，溶液混合均匀后加入氟硅烷，30℃条件下搅拌0.5～2小时，然后加入掺杂有碱土金属、过渡金属的氧化铝，氟硅烷与氧化铝的质量比为0.1～2:1，置于60～100℃油浴中搅拌4小时，然后静置过夜，抽滤，蒸馏水或乙醇洗涤滤饼至pH＝7，滤饼置于120℃真空干燥箱中干燥，干燥后在氮气或空气气氛中，以2～5℃/min升温速率程序升温至300～600℃，并焙烧2～12小时，获得疏水性催化剂。
本发明通过交联氟硅烷，使得掺杂有碱土金属、过渡金属的氧化铝基材料的微环境从亲水性变为超疏水性，以阻碍水分子靠近催化剂上活性位点，使得该氧化铝催化剂在含有水分的反应体系中使用，仍具有良好的稳定性。
本发明还提供一种上述任一所述的制备方法制备获得的疏水性催化剂的应用，所述疏水性催化剂用于含氟烯烃的异构化反应，尤其是反式含氟烯烃向顺式含氟烯烃的转变的异构化反应。
所述含氟烯烃选自反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
本发明还提供一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括：反式-1,3,3,3-四氟丙烯为原料，在上述任一所述的制备方法制备获得的疏水性催化剂作用下，控制异构化反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速为100～1500h-1，制备获得所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。
在反应系统水分含量≤500ppm时，原料转化率≥19％，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99.0％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下技术效果：
本发明疏水性催化剂抗水性能好、催化效果好，在含有一定水分的反应体系中仍保持较高的催化活性及稳定性。尤其是在反式-HFO-1234ze异构化生产顺式-HFO-1234ze的过程中，在反应体系水分含量达到500ppm时，仍保持高转化率与高选择性。在反应温度350℃、空速750h-1、压力0.1MPa的条件下，反应24h后，反应转化率仍能保持在19％以上，反应产物中顺式-HFO-1234ze的选择性仍能保持在99％以上，甚至99.5％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：10％Zr/50％MgF2-Al2O3
称取204.3克异丙醇铝置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1L乙二醇溶剂，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的pH＝2，继续搅拌；将该溶液缓慢加热到80℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料移入不锈钢盘内，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经2℃/min升温速率从室温程序升温至500℃，并保持在500℃焙烧5小时，获得氧化铝，比表面积为204.5m2/g。
实施例2：10％Zr/50％MgF2-Al2O3
将116.6克氢氧化镁分散于200mL甲醇溶液，采用磁力搅拌将其分散均匀；向悬浊液中逐滴加入120克40％氢氟酸，80℃搅拌5小时；将反应后的物料过滤、洗涤至pH＝7，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经2℃/min升温速率从室温程序升温至400℃，并保持在400℃焙烧5小时，获得氟化镁。
将64.1克氟化镁与50克实施例1中的氧化铝球磨6小时，混合均匀后，得到50％MgF2-Al2O3粉末。将23.5克硝酸锆五水合物溶于一定量水中，滴加入50％MgF2-Al2O3粉末，室温浸渍24小时，120℃干燥6小时，破碎、过筛得到160-200目的10％Zr/50％MgF2-Al2O3。
实施例3：10％Zr/50％MgF2-Al2O3@Si-F17
聚四氟乙烯烧杯中加入500mL异丙醇溶剂，边搅拌边加草酸直至溶液pH＝2～3；溶液混合均匀后加入20mL的1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三乙氧基硅烷，30℃条件下搅拌60min；向溶液中加入10克的实施例2制备的10％Zr/50％MgF2-Al2O3，并置于在60℃油浴中搅拌4小时，然后静置过夜，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至pH＝7，滤饼置于120℃真空干燥箱中干燥。干燥后在空气气氛中以2℃/min升温速率程序升温至300℃，并焙烧3小时，接着通入氮气，以2℃/min升温速率程序升温至350℃，并焙烧3小时，获得疏水性催化剂10％Zr/50％MgF2-Al2O3@Si-F17。
实施例4：5％V/20％CaF2-Al2O3@Si-F13
将74.1克氢氧化钙分散于200mL蒸馏水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向悬浊液中逐滴加入440mL的20％氟化铵溶液，80℃搅拌5小时；将反应后的物料过滤、洗涤至pH＝7，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经3℃/min升温速率从室温程序升温至600℃，并保持在600℃焙烧5小时，获得氟化钙。将19.5克氟化钙与8.9克五氧化二钒、50克实施例1中的氧化铝球磨6小时，过筛得到160-200目的5％V/20％CaF2-Al2O3。
聚四氟乙烯烧杯中加入500mL乙醇溶剂，边搅拌边加乙酸直至溶液pH＝2～3；溶液混合均匀后加入15mL的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷，30℃条件下搅拌60min；向溶液中加入10克5％V/20％CaF2-Al2O3，并置于在80℃油浴中搅拌4小时，然后静置过夜，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至pH＝7，滤饼置于120℃真空干燥箱中干燥。干燥后在空气气氛中以2℃/min升温速率程序升温至300℃，并焙烧3小时，获得疏水性催化剂5％V/20％CaF2-Al2O3@Si-F13。
实施例5：2％Co/10％SrF2-Al2O3@Si-F13
将105.8克硝酸锶溶于200mL蒸馏水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向悬浊液中逐滴加入220mL的20％氟化铵溶液，80℃搅拌5小时；将反应后的物料过滤、洗涤至pH＝7，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经5℃/min升温速率从室温程序升温至500℃，并保持在500℃焙烧5小时，获得氟化锶。将克7.2克氟化锶与50克实施例1中的氧化铝球磨6小时，混合均匀后，得到10％SrF2-Al2O3粉末。将4.9克硝酸钴六水合物溶于一定量水中，滴加入10％SrF2-Al2O33粉末，室温浸渍24小时，120℃干燥6小时，破碎、过筛得到160-200目的2％Co/10％SrF2-Al2O3。
聚四氟乙烯烧杯中加入500mL甲醇溶剂，边搅拌边加盐酸直至溶液pH＝2～3；溶液混合均匀后加入20mL的1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基硅烷，30℃条件下搅拌60min；向溶液中加入10克2％Co/10％SrF2-Al2O3，并置于在80℃油浴中搅拌4小时，然后静置过夜，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至pH＝7，滤饼置于120℃真空干燥箱中干燥。干燥后在氮气气氛中以2℃/min升温速率程序升温至400℃，并焙烧3小时，获得疏水性催化剂2％Co/10％SrF2-Al2O3@Si-F13。
对比例1：AlF3
该AlF3催化剂为商购。
对比例2：Al2O3@Si-C13
聚四氟乙烯烧杯中加入500mL乙醇溶剂，边搅拌边加乙酸直至溶液pH＝2～3；溶液混合均匀后加入20mL的癸基三甲氧基硅烷，30℃条件下搅拌60min；向溶液中加入10克Al2O3，并置于在80℃油浴中搅拌4小时，然后静置过夜，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至pH＝7，滤饼置于120℃真空干燥箱中干燥。干燥后在空气气氛中以2℃/min升温速率程序升温至350℃，并焙烧3小时，获得催化剂Al2O3@Si-C13。
测试例1：
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL上述实施例和对比例中的含氟烯烃异构化催化剂，通入水分含量为5ppm的反式-HFO-1234ze，反应温度350℃、空速750h-1、压力0.1MPa，反应24h，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1：
表1体系水分含量为5ppm的反应结果
测试例2：
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL上述实施例和对比例中的含氟烯烃异构化催化剂，通入水分含量为500ppm的反式-HFO-1234ze，反应温度350℃、空速750h-1、压力0.1MPa，反应24h，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表2：
表2体系水分含量为500ppm的反应结果
Claims (15)
1.一种疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：在溶剂中，在酸催化剂的存在下，掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝与氟硅烷发生交联反应。
2.根据权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝由氧化铝与碱土金属、过渡金属经等体积浸渍法或球磨共混法掺杂获得。
3.根据权利要求2所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝以硝酸铝、SB粉、异丙醇铝、氯化铝中的至少一种为原料，通过溶胶-凝胶法制备获得。
4.根据权利要求1或2所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱土金属为镁、钙、锶、钡中的至少一种的氢氧化物、硝酸盐、氯化物或氟化物，且碱土金属与氧化铝的质量比为0.02～1:1，优选为0.1～0.5:1。
5.根据权利要求1或2所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为锆、钒、铌、钼、钽中的至少一种的氧氯化物、硝酸盐、氯化物或氧化物，且过渡金属与氧化铝的质量比为0.01～0.3:1，优选为0.05～0.2:1。
6.根据权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟硅烷为(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-九氟己基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇类化合物、醚类化合物、苯类化合物中的至少一种，优选醇类化合物。
8.根据权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为草酸、氢氟酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：掺杂有碱土金属和过渡金属的氧化铝与氟硅烷的质量比为1:0.2～2。
10.根据权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：所述交联反应的反应温度为20～100℃。
11.根据权利要求1-10任一所述的疏水性催化剂的制备方法，其特征在于：交联反应的反应物经抽滤、烘干、焙烧后获得所述疏水性催化剂，所述焙烧条件为：以2～5℃/分钟的速率升温至300～600℃，恒温，焙烧处理2～12小时。
12.一种根据权利要求1-11任一所述的制备方法制备获得的疏水性催化剂的应用，其特征在于：所述疏水性催化剂用于含氟烯烃的异构化反应，尤其是反式含氟烯烃向顺式含氟烯烃的转变的异构化反应。
13.根据权利要求12所述的疏水性催化剂的应用，其特征在于：所述含氟烯烃选自反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种。
14.一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：反式-1,3,3,3-四氟丙烯为原料，在权利要求1-11任一所述的制备方法制备获得的疏水性催化剂作用下，控制异构化反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速为100～1500h-1，制备获得所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。
15.根据权利要求14所述的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：反应系统水分含量≤500ppm，原料转化率≥19％，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性≥99.0％。
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