CN112047808B - 巴豆醛液相催化选择性加氢的方法 - Google Patents

巴豆醛液相催化选择性加氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，公开了巴豆醛液相催化选择性加氢的方法，所述方法包括：在惰性气氛以及在搅拌下，在巴豆醛液相催化选择性加氢条件下，将乙醇与巴豆醛在催化剂的存在下混合反应，得到反应产物混合物，分离出催化剂，得到巴豆醇和1,1‑二乙氧基乙烷；所述催化剂含有载体和金属活性组分，采用XPS方法表征得到金属的内层电子结合能迁移值为ΔE，ΔE表示为催化剂中金属组分的内层电子结合能与该金属氧化物的结合能之差且ΔE>0.5eV。本发明的巴豆醛液相催化选择性加氢方法能够获得较为理想的巴豆醇的选择性和收率，同时在尽可能低的牺牲巴豆醇的选择性的前提下还能够同时获得高附加值的乙缩醛，使得产物利用率提高，市场竞争力增强，极具经济价值。

Description

巴豆醛液相催化选择性加氢的方法
技术领域
本发明涉及一种化学合成的方法，具体涉及一种巴豆醛液相催化选择性加氢的方法。
背景技术
α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇(MPV反应)是制药、香料等精细化工工业上的一种重要方法。巴豆醇作为一种α,β-不饱和醇，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造橡胶硫化促进剂、塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等。
乙缩醛(1,1-二乙氧基乙烷)是一个用途较广的分子，可作为燃料添加剂、食品添加剂、香水化妆品原料等。
传统的巴豆醇生产是采用巴豆醛与氢气在气相条件下选择性加氢过程。例如，CN102295532A公开了一种巴豆醛气相催化选择性加氢生产巴豆醇的方法，该方法包括将氢气、巴豆醛和正庚烷按照摩尔比100:1:1-6混合，经加热器加热后流经反应器反应，分离尾气，并除去丙烷气体和一氧化碳，分离出巴豆醇、丁醇、巴豆醛、丁醛和正庚烷，将分离的巴豆醇和丁醇经过精馏后得到巴豆醇。已有的工作表明，在大多数的金属催化剂上，由于巴豆醛上的碳碳双键较碳氧双键有更好的加氢活性，催化加氢更倾向于生成丁醛，巴豆醇选择性低。对巴豆醇具有高选择性的催化剂仍集中于以贵金属(Pt，Ru，Pd)为主的催化剂。该催化剂的活性和选择性较高，但是价格昂贵，不适合大规模工业生产。此外，巴豆醛在受热条件下易缩合形成重质产物(主要是C8的烃类或羰基化合物)，使催化剂易积炭失活，稳定性差。
MPV反应是在温和的条件下，以醇代替氢气为还原剂，对羰基的碳氧双键进行选择加氢还原的反应。该反应过程的选择性较高，对催化剂的物理性质(如机械性能、热稳定性等)要求不高，操作安全性较好，易于工业化。例如，Ivanova等研究了乙醇与巴豆醛的气相反应，[VitalyL.Sushkevich，Irina I.Ivanova，
Figure BDA0002085695280000021
etc.Meerwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer reaction of crotonaldehyde with ethanol over Zr-containing catalysts[J].Journal of Catalysis，2014，316(3)：121-129]，结果表明，巴豆醛转化率为60％时，巴豆醇选择性为34.5％，重质产物(主要为C6-C8的羰基化合物)的选择性高。又如，Segawa研究了异丙醇与巴豆醛在液相条件下的还原反应，[Segawa A，TaniyaK，Ichihashi Y，et al.Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction of Crotonaldehyde overSupported Zirconium Oxide Catalysts Using Batch and Tubular Flow Reactors[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2017]，结果表明，巴豆醛转化率为70％时，巴豆醇选择性能达到70％，反应无乙缩醛的生成。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的巴豆醛液相催化选择性加氢的方法，该方法能够在具有较高的巴豆醇的选择性的前提下同时副产高附加值产品乙缩醛。
上述文献结果表明，与在气相反应条件下与伯醇(乙醇)反应相比，巴豆醛与仲醇(异丙醇)发生MPV还原反应的活性和选择性较高。根据现有技术的公开可以推测，若在液相催化反应条件下，将巴豆醛与仲醇反应，巴豆醇的选择性应该更高。
本发明的发明人经过长期的研究发现，在液相反应条件下，将乙醇与巴豆醛在本发明所述的催化体系催化下进行选择性加氢反应，巴豆醇的选择性和收率仍然较为理想，同时在尽可能低的牺牲巴豆醇的选择性的前提下还能够同时获得高附加值的乙缩醛，使得产物利用率提高，市场竞争力增强，极具经济价值。再者，本发明的发明人还发现，乙醇溶剂在液相中可溶解吸附在催化剂表面的重组分，从而有效抑制巴豆醛的缩合，使得催化剂的稳定性较好。
为了实现上述目的，本发明提供了一种巴豆醛液相催化选择性加氢的方法，其中，所述方法包括：
在惰性气氛以及在搅拌下，在巴豆醛液相催化选择性加氢条件下，将乙醇与巴豆醛在催化剂的存在下混合反应，得到反应产物混合物，分离出催化剂，得到巴豆醇和1,1-二乙氧基乙烷；
其中，所述催化剂含有载体和金属活性组分，采用XPS方法表征得到金属的内层电子结合能迁移值为ΔE，ΔE表示为催化剂中金属组分的内层电子结合能与该金属氧化物的结合能之差且ΔE>0.5eV。
优选地，所述催化剂的制备方法包括：将载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触，然后干燥并焙烧。
本发明的巴豆醛液相催化选择性加氢的方法能够获得较为理想的巴豆醇的选择性和收率，同时在尽可能低的牺牲巴豆醇的选择性的前提下还能够同时获得高附加值的乙缩醛，使得产物利用率提高，市场竞争力增强，极具经济价值。而且，乙醇来源丰富，成本较仲醇低，更高降低反应成本。
本发明的巴豆醛液相催化选择性加氢的在本发明所述的催化体系的催化下进行，所述催化剂在无水条件下制备，使得制备得到的催化剂中金属活性组分的分散性更好。更优选地，所述催化剂中的载体采用具有骨架空位的氢型分子筛，能够进一步保证能够具有理想的巴豆醇的选择性和收率。此外，本发明的方法还具有催化剂稳定性好，反应条件温和，工艺过程简单的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
根据本发明，所述巴豆醛液相催化选择性加氢的方法包括：在惰性气氛以及在搅拌下，在巴豆醛液相催化选择性加氢条件下，将乙醇与巴豆醛在催化剂的存在下混合反应，得到反应产物混合物，分离出催化剂，得到巴豆醇和1,1-二乙氧基乙烷。其中，所述催化剂含有载体和金属活性组分，采用XPS方法表征得到金属的内层电子结合能迁移值为ΔE，ΔE表示为催化剂中金属组分的内层电子结合能与该金属氧化物的结合能之差且ΔE>0.5eV。内层电子结合能的转移是由于Si-O-X(X＝Zr、Ta、Y、Ti、Nb等)键的形成，即能够证明催化剂中活性金属能够高度分散(分散均匀)地结合到载体上，与二氧化硅和/或分子筛的骨架连接。
根据本发明，在液相反应条件下，将乙醇与巴豆醛在本发明所述的催化体系的催化下进行选择性加氢反应，能够获得较为理想的巴豆醇的选择性和收率，同时在尽可能低的牺牲巴豆醇的选择性的前提下还能够同时获得高附加值的乙缩醛。
根据本发明，所述催化剂含有载体和金属活性组分，优选地，所述金属活性组分选自钽、锆、钇、铌和钛中的一种或多种，更优选为锆和/或钽。所述载体可以选自耐热无机氧化物和具有骨架空位的氢型分子筛中的一种或多种。其中，所述耐热无机氧化物优选为二氧化硅。所述具有骨架空位的氢型分子筛可以选自具有骨架空位的氢型LTA结构分子筛、具有骨架空位的氢型EWT结构分子筛、具有骨架空位的氢型ZSM-5分子筛以及具有骨架空位的氢型β分子筛中的一种或多种。本发明对于所述催化剂中载体和金属活性组分的含量没有特别限定，所述催化剂中载体的含量以及金属活性组分的含量以能够实现催化作用为准。进一步优选，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为80-99.5重量％，以氧化物计的金属活性组分的含量为0.5-20重量％；更优选，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为82-99重量％，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-18重量％；最优选，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为90-99重量％，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-10重量％。
根据本发明，为了进一步提高所述催化剂的催化活性及巴豆醇的选择性，所述载体为具有骨架空位的氢型分子筛。所述氢型分子筛的骨架空位使得金属活性组分高分散性地连接于分子筛骨架上，从而进一步提高催化剂的催化活性和选择性。其中，所述骨架空位指的是分子筛中骨架铝经脱除后形成的硅羟基，硅羟基与金属活性组分连接，以能够更好地实现催化剂中金属活性组分的高分散度要求。
根据本发明，所述催化剂可以参照本领域常规的浸渍法制备，可以选择例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)进行制备，也可以选择例如初湿含浸法进行浸渍制备。为了能够达到所述催化剂中金属活性组分的分散度的要求，所述催化剂的制备是在无水条件下进行的，具体方法包括：将载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触，然后干燥并焙烧。优选地，出于催化剂中活性金属组分的高分散度的要求的角度考虑，其中，在接触之前保证所述载体的含水量不高于5重量％，更优选不高于3重量％，即控制载体的含水量的方法例如可以在将载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触之前将载体进行干燥除水，干燥的温度可以为60-300℃，干燥的时间可以根据干燥的温度以及载体的含水量进行适当选择，例如，可以为3-12h。具体来说，优选地，对于分子筛载体的干燥除水在120-300℃下进行，对于耐热无机氧化物的干燥除水在200-300℃下进行。
其中，当金属活性组分中的金属为多种元素时，将载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将多种金属活性组分的化合物的无水溶液制成一种混合无水溶液后再与所述载体接触；(2)也可以将载体依次与各种金属活性组分的化合物的无水溶液接触(与各种金属活性组分的化合物的无水溶液接触的次序可以任意选择)。
根据本发明，将载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触的条件一般包括温度和时间，接触温度可以为20-150℃，优选为30-100℃，接触时间可以根据金属活性组分的化合物的分散程度进行适当选择，优选情况下，接触时间为1-5小时。此外，含有金属活性组分的化合物的无水溶液中溶剂的用量一方面要满足使得金属活性组分的化合物能够充分溶解于溶剂中，另一方面也要保证载体的充分分散，优选情况下，以1g载体的重量计，含有金属活性组分的化合物的无水溶液中溶剂的用量为1-20ml，更优选为2-10ml。根据本发明，所述无水溶液中的溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种。
根据本发明，载体以及金属活性组分的化合物的用量的可选择范围较宽，优选情况下，载体和金属活性组分的化合物的用量使得，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为80-99.5重量％，以氧化物计的金属活性组分的含量为0.5-20重量％；更优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为82-99重量％，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-18重量％；最优选，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为90-99重量％，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-10重量％。根据本发明的一种具体实施方式，为了进一步提高所述催化剂的催化活性及选择性，所述催化剂的制备方法包括：将分子筛转化为氢型分子筛，并制备具有骨架空位的氢型分子筛，并将具有骨架空位的氢型分子筛子与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触，然后干燥并焙烧。
根据本发明的一种优选的实施方式，采用二氧化硅和具有骨架空位的氢型分子筛中的一种或多种作为载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触，然后干燥并焙烧制备得到的催化剂，能够使得具有高分散性的金属活性组分连接于分子筛骨架上，从而进一步提高催化剂的催化活性和选择性。
根据本发明，所述具有骨架空位的氢型分子筛的制备方法为本领域技术人员所公知，具体包括：将氢型分子筛与酸混合进行酸脱铝处理。其中，氢型分子筛可以通过商够获得，也可以通过将分子筛转化为氢型分子筛的方法制备得到。
根据本发明，将分子筛转化为氢型分子筛的方法可以参考本领域的常规方法进行。例如：将分子筛(包括分子筛原粉或焙烧后所得的分子筛)进行铵盐交换并脱氨焙烧。其中，所述铵盐交换的条件包括：温度可以为70-90℃，铵盐交换所用水溶性铵盐可以选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，铵盐水溶液的浓度一般为1-10mol/L。此外，所述氨交换的次数和时间根据实际操作过程中分子筛中钠离子的交换程度而定。
根据本发明，将分子筛转化为氢型分子筛过程中的脱氨焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为500℃-600℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。
根据本发明，将氢型分子筛与酸混合进行酸脱铝处理，其中，所述酸可以选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，所述酸的浓度优选为10mol/L以上，更优选为12-14mol/L。在所述酸脱铝的条件下，能深层次地脱除骨架铝，形成硅羟基，硅羟基与金属活性组分连接，以能够更好地实现催化剂中金属活性组分的高分散度要求。根据本发明，为了更好地实现催化剂中金属活性组分的高分散度要求，酸脱铝处理的条件优选为：温度为80-120℃，时间为12-24小时。
优选情况下，在将分子筛制备成具有骨架空位的氢型分子筛后还包括对所述骨架空位的氢型分子筛进行洗涤和过滤的步骤，具体洗涤方法为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。此外，洗涤后对制备得到的具有骨架空位的氢型分子筛进行干燥，以尽可能除去水分，以保证后续与含有金属活性组分的化合物的无水溶液的接触在无水条件下进行。
根据本发明，所述金属活性组分的化合物可以选自可溶性金属化合物中的一种或多种；在本发明中，所述金属活性组分的化合物选自钽、锆、钇、铌和钛的可溶性金属化合物中的一种或多种，所述可溶性金属化合物通常为醇溶性金属化合物，具体来说，锆、钇、铌和钛的可溶性金属化合物可以为该金属的硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或多种；优选选自氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铌、氯化钛中的一种或多种。钽的可溶性金属化合物可以选自乙醇钽、氯化钽等钽的有机盐化合物和/或无机盐化合物中的一种或多种。
根据本发明，将含有金属活性组分的化合物的无水溶液与载体接触后，将载体进行干燥的条件可以为常规的干燥条件，例如，干燥温度可以为80-150℃，干燥时间可以为2-10h。
根据本发明，将金属活性组分的化合物的无水溶液与载体接触并将经过干燥的载体进行焙烧的条件通常包括焙烧温度和焙烧时间，焙烧的温度可以为400-700℃，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8h。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛包括流动的气氛也包括静止的气氛。
根据本发明，所述巴豆醛液相催化选择性加氢条件通常包括反应温度和反应压力，其中，所述反应温度可以为80-200℃，优选为100-150℃；反应压力可以维持在0.5-8MPa，优选为1-5MPa。
根据本发明，从更好地实现本发明的发明目的的角度考虑，所述催化剂的金属活性组分与巴豆醛的摩尔比可以为0.00008-0.2:1，优选为0.0005-0.08:1，更优选为0.001-0.05:1；其中，所述金属活性组分以金属元素计。乙醇与巴豆醛的摩尔比可以为2-5:1，优选为3-4:1。
根据本发明，所述惰性气氛的选择为本领域的常规技术，例如，可以包括元素周期表零族气体、氮气等形成的惰性气氛中的一种或多种，在本发明中，所述惰性气氛为氮气形成。
本发明的方法中，由乙醇与巴豆醛在催化剂的存在下的反应可以在本领域常规使用的各种反应器中进行，例如，包括但不限于釜式反应器和固定床反应器中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：将催化剂样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定荧光的波长λ，即可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中，采用Thermo Fisher公司ESCALab 250型X射线光电子能谱仪(XPS)。测试条件：射线源为AlKαX射线，功率150W，分析室真空5×10-8Pa，用C1s(284.8eV)进行核电校正，利用仪器配套软件Avantage对吸附剂表面元素进行定量分析。刻蚀实验所用离子枪为EX05，Ar+能量为3keV。表征条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
以下实施例中，所有的试剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有的方法制备。
巴豆醇转化率以及巴豆醇选择性由下列公式计算：
Figure BDA0002085695280000101
Figure BDA0002085695280000102
其中，n为产品中各组分的质量百分数。
实施例1-9用于说明液相乙醇与巴豆醛选择性加氢联产高附加值产品乙缩醛的方法。
以下实施例和对比例中氢型Beta分子筛或氢型EWT的制备过程包括：将分子筛原粉在80℃下与1.5mol/L NH4Cl溶液混合，连续搅拌2小时，过滤后经蒸馏水洗涤，100℃下干燥24小时，在550℃焙烧4小时。
实施例1
将15g氢型Beta分子筛置于300ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌12h，经水洗过滤至中性后，于300℃干燥3h除水至水含量小于3重量％。取2.488g硝酸氧锆与80ml无水乙醇混合均匀后，将12.833g上述处理后的Beta分子筛分散于其中，浸渍6h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为A1。Beta分子筛的含量为93.07重量％，氧化锆的含量为6.93重量％。催化剂A1中锆的3d3/2电子结合能185.67eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.47eV。
在氮气气氛的手套箱中，将5gA1置于100ml压力反应釜中，加入乙醇35.35g与巴豆醛16.11g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例2
将18g氢型Beta分子筛置于380ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌12h，经水洗过滤至中性后，于300℃干燥3h除水至水含量小于5重量％。取1.952g硝酸氧锆与45ml无水乙醇混合均匀后，将14.36g处理后的Beta分子筛分散于其中，浸渍6h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为A2。Beta分子筛的含量为95.22重量％，氧化锆的含量为4.78重量％。催化剂A2中锆的3d3/2电子结合能185.64eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.44eV。
在氮气气氛的手套箱中，将5gA2置于100ml压力反应釜中，加入乙醇35.35g与巴豆醛14.02g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例3
将15g氢型Beta分子筛置于300ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌12h，经水洗过滤至中性后，于300℃干燥3h除水至水含量小于2重量％。取0.397g硝酸氧锆与40ml无水乙醇混合均匀后，将10.36g处理后的Beta分子筛分散于其中，浸渍6h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，80℃置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为A3。Beta分子筛的含量为98.45重量％，氧化锆的含量为1.55重量％。催化剂A3中锆的3d3/2电子结合能185.27eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.07eV。
在氮气气氛的手套箱中，将7gA3置于100ml压力反应釜中，加入乙醇25.82g与巴豆醛9.81g。将反应器压力设为3MPa，温度137℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例4
将25g氢型EWT分子筛置于550ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌12h，经水洗过滤至中性后，于300℃干燥3h除水至水含量小于3重量％。取3.042g硝酸氧锆与80ml无水乙醇混合均匀后，将22.80g处理后的EWT分子筛分散于其中，浸渍6h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为B1。EWT分子筛的含量为93.42重量％，氧化锆的含量为6.58重量％。催化剂B1中锆的3d3/2电子结合能184.98eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝0.78eV。
在氮气气氛的手套箱中，将7gB1置于100ml压力反应釜中，加入乙醇35.35g与巴豆醛13.43g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例5
将16g氢型EWT分子筛置于350ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌12h，经水洗过滤至中性后，于250℃干燥5h除水至水含量小于2重量％。取0.408g硝酸氧锆与40ml无水乙醇混合均匀后，将10.640g处理后的EWT分子筛分散于其中，浸渍6h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为B2。EWT分子筛的含量为98.52重量％，氧化锆的含量为1.48重量％。催化剂B2中锆的3d3/2电子结合能185.27eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.07eV。
在氮气气氛的手套箱中，将7gB2置于100ml压力反应釜中，加入乙醇25.82g与巴豆醛9.81g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例6
将白炭黑置于马弗炉中300℃加热3h后，除水至水含量小于2重量％。取4.436g硝酸氧锆与171ml无水乙醇混合均匀后，将20.56g处理后的SiO2分散于其中，浸渍3h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为C1。SiO2的含量为92.04重量％，氧化锆的含量为7.96重量％。催化剂C1中锆的3d3/2电子结合能185.52eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.32eV。
在氮气气氛的手套箱中，将6gC1置于100ml压力反应釜中，加入乙醇42.42g与巴豆醛16.11g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例7
取2.535g硝酸氧锆与145ml无水乙醇混合均匀后，取实施例6中经加热以及除水处理后的SiO217.465g分散于其中，浸渍3h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干乙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为C2。SiO2的含量为93.76重量％，氧化锆的含量为6.24重量％。催化剂C2中锆的3d3/2电子结合能185.52eV，氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV，ΔE＝1.32eV。
在氮气气氛的手套箱中，将7g C2置于100ml压力反应釜中，加入乙醇35.35g与巴豆醛13.43g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例8
将10g氢型Beta分子筛置于250ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌24h，经水洗过滤至中性后，于300℃干燥3h除水至水含量小于3重量％。取0.256g乙醇钽与40ml异丙醇混合均匀后，将5g上述处理后的Beta分子筛分散于其中，浸渍2h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干异丙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为的D1。Beta分子筛的含量为96.33重量％，氧化钽的含量为3.67重量％。催化剂D1中钽的4f电子结合能27.13eV，氧化钽3d3/2电子结合能26.5eV，ΔE＝0.63eV。
在氮气气氛的手套箱中，将5gD1置于100ml压力反应釜中，加入乙醇35.35g与巴豆醛16.11g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
实施例9
将10g氢型Beta分子筛置于250ml浓度为13mol/L浓硝酸溶液中，80℃水浴加热搅拌24h，经水洗过滤至中性后，于300℃干燥3h除水至水含量小于3重量％。取0.506g乙醇钽与40ml异丙醇混合均匀后，将5g上述处理后的Beta分子筛分散于其中，浸渍2h后，在80℃下，置于磁力搅拌器中烘干异丙醇，继续于80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为的D2。Beta分子筛的含量为93.48重量％，氧化钽的含量为6.52重量％。催化剂D2中钽的4f电子结合能27.43eV，氧化钽3d3/2电子结合能26.5eV，ΔE＝0.93eV。
在氮气气氛的手套箱中，将5gD2置于100ml压力反应釜中，加入乙醇35.35g与巴豆醛16.11g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
对比例1-4用于说明液相乙醇与巴豆醛选择性加氢的参比方法。
对比例1
在氮气气氛的手套箱中，将7g实施例1中所得催化剂A1置于100ml压力反应釜中，加入异丙醇38.62g与巴豆醛22.52g。将反应器压力设为2MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
对比例2
在氮气气氛的手套箱中，将3.277g实施例6中所得催化剂C1置于100ml压力反应釜中，加入二氯丙醇64.87g与巴豆醛8.80g。将反应器压力设为2MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
对比例3
取4g实施例1中所得催化剂A1，装填进气相固定床微型反应器中，反应压力0.5-0.6MPa，反应温度200-250℃，WHSV＝4h-1，巴豆醛转化率与实施例1相近的产物色谱分析结果如表1。
对比例4
将15g氢型Beta分子筛于300℃干燥3h除水至水含量小于3重量％。取2.488g硝酸氧锆与80ml水混合均匀后，将12.833g上述处理后的Beta分子筛分散于其中，浸渍6h后，在80℃下，置于烘箱中干燥12h后得到粉体，粉体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至500℃，焙烧5h。所得催化剂记为DA5。Beta分子筛的含量为92.75重量％，氧化锆的含量为7.06重量％。由于氧化锆出现团聚，催化剂DA5中锆的3d3/2电子结合能184.2eV，与氧化锆3d3/2电子结合能184.2eV一致，锆以氧化物的形式团聚，ΔE＝0eV。
在氮气气氛的手套箱中，将5gDA5置于100ml压力反应釜中，乙醇35.35g与巴豆醛16.11g。将反应器压力设为3MPa，温度130℃，反应3h后将催化剂与产物分离，产物色谱分析结果如表1。
表1
Figure BDA0002085695280000161
根据表1的结果可知，通过实施例1与对比例1的比较、通过实施例6与对比例2的比较可知，在采用相同的催化体系的前提下，采用伯醇乙醇与巴豆醛在液相条件下反应的巴豆醛转化率与采用仲醇相比相差不大，尽管本发明的方法巴豆醇选择性稍有降低，但是能够同时副产高附加值产品乙缩醛。通过对比例3与实施例1的比较可知，在采用相同的催化体系的前提下，采用乙醇与巴豆醛在气相条件下反应的巴豆醛转化率与本发明的采用乙醇与巴豆醛在液相条件下反应的巴豆醛转化率相差不大，尽管对比例3的方法中巴豆醇选择性稍有增加，但其没有乙缩醛的产生。通过对比例4与实施例1的比较可知，在本发明的催化体系下进行的伯醇乙醇与巴豆醛在液相条件下反应，具有更高的巴豆醛转化率、巴豆醇选择性，同时能够副产高附加值产品乙缩醛，由此证明，本发明提供的催化剂中活性金属能够高度分散(分散均匀)地结合到载体上，与二氧化硅和/或分子筛的骨架连接，从而进一步提高了催化剂的催化活性和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种巴豆醛液相催化选择性加氢的方法，其特征在于，所述方法包括：
在惰性气氛以及在搅拌下，在巴豆醛液相催化选择性加氢条件下，将乙醇与巴豆醛在催化剂的存在下混合反应，得到反应产物混合物，分离出催化剂，得到巴豆醇和1,1-二乙氧基乙烷；
其中，所述催化剂含有载体和金属活性组分，采用XPS方法表征得到金属的内层电子结合能迁移值为ΔE，ΔE表示为催化剂中金属组分的内层电子结合能与该金属氧化物的结合能之差且ΔE>0.5eV；
所述催化剂的制备方法包括：将载体与含有金属活性组分的化合物的无水溶液接触，然后干燥并焙烧；
所述载体为具有骨架空位的氢型分子筛；
所述具有骨架空位的氢型分子筛选自具有骨架空位的氢型LTA结构分子筛、具有骨架空位的氢型EWT结构分子筛、具有骨架空位的氢型ZSM-5分子筛以及具有骨架空位的氢型β分子筛中的一种或多种；
所述金属活性组分选自钽、锆、钇、铌和钛中的一种或多种；
所述巴豆醛液相催化选择性加氢条件包括：反应温度为80-200℃；反应压力为0.5-8MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述催化剂的金属活性组分与巴豆醛的摩尔比为0.00008-0.2:1；其中，所述金属活性组分以金属元素计；
乙醇与巴豆醛的摩尔比为2-5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述催化剂的金属活性组分与巴豆醛的摩尔比为0.0005-0.08:1；其中，所述金属活性组分以金属元素计；
乙醇与巴豆醛的摩尔比为3-4:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述催化剂的金属活性组分与巴豆醛的摩尔比为0.001-0.05:1；其中，所述金属活性组分以金属元素计。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述巴豆醛液相催化选择性加氢条件包括：反应温度为100-150℃；反应压力为1-5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为80-99.5重量%，以氧化物计的金属活性组分的含量为0.5-20重量%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为82-99重量%，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-18重量%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
以催化剂的总重量为基准，载体的含量为90-99重量%，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-10重量%。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述载体的含水量不高于5重量%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述载体的含水量不高于3重量%。
11.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述无水溶液中的溶剂选自无水乙醇、异丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述金属活性组分的化合物选自钽、锆、钇、铌和钛的可溶性金属化合物中的一种或多种；锆、钇、铌和钛的可溶性金属化合物选自所述金属的硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或多种；钽的可溶性金属化合物为乙醇钽和/或氯化钽。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述锆、钇、铌和钛的可溶性金属化合物选自氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铌和氯化钛中的一种或多种。
14.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，
所述具有骨架空位的氢型分子筛的制备方法包括：将氢型分子筛与酸混合进行酸脱铝处理，所述酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，所述酸的浓度为10-14mol/L，酸脱铝处理的温度为80-120℃，时间为12-24小时。
15.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-150℃，时间为1-5小时，以1g载体的重量计，含有金属活性组分的化合物的无水溶液中溶剂的用量为1-20mL。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以1g载体的重量计，含有金属活性组分的化合物的无水溶液中溶剂的用量为2-10mL。
17.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，载体和金属活性组分的化合物的用量使得，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为80-99.5重量%，以氧化物计的金属活性组分的含量为0.5-20重量%。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，
以催化剂的总重量为基准，载体的含量为82-99重量%，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-18重量%。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
以催化剂的总重量为基准，载体的含量为90-99重量%，以氧化物计的金属活性组分的含量为1-10重量%。
20.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为2-10h；焙烧的温度为400℃-700℃，焙烧的时间为2-8h。
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