CN108997075B - 一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法，属于烯烃异构化催化剂领域。本发明以类水滑石焙烧产物为载体，以铂族金属Ru、Os、Rh、Pd、Ir、Pt为活性组分，其中金属含量以重量计为载体总质量的3～9％，使得该催化剂成为具有金属和碱中心的双功能催化剂。该制备方法简单，成本低，本发明所提供的催化剂在用于异丁烯骨架异构化制备正丁烯时具有较高的催化活性，得到目标产物的选择性高达99.87％，正丁烯最大收率达47.28％。

Description

一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种异丁烯骨架异构化方法以及用于该方法的催化剂的制备方法
背景技术
由于MTBE受国际形势影响，作为汽油添加剂方向，其产能虽然还在逐年增加，但开工率久居中位上下浮动，并且随着生物燃料的极大展，可以预见，不远的未来国内的MTBE产业将面临严峻的考验。而异丁烯作为生产MTBE的原料必定会受到相应的影响。因此，应积极开发异丁烯其它化工用途，来实现产业的进一步发展和企业的经济增长。
类水滑石可以看作一类具有层状结构的纳米材料，常被称作层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)，一般是由两种或两种以上的价态不同的金属元素组成，其结构类似天然水镁石Mg(OH)2晶体，类水滑石是一类阴离子层状化合物，经一定温度焙烧后，脱出层间水、阴离子而形成复合金属氧化物。这种复合氧化物具有较大的比表面积、高的热稳定性、良好的抗烧结能力、金属离子可以达到分子甚至原子级别的分散，经过煅烧处理后，能够非常方便的得到不同组分和性能多样的复合金属氧化物。这些氧化物在不同的领域具有重要的应用潜力。例如在催化剂、催化剂载体、杀虫剂、污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体等众多领域。实际上，类水滑石族已经形成了一类非常有潜力的无机化合物家族。
公开号为CN102649671A的专利公开了一种丁烯异构化的方法，该方法1-丁烯的选择性比较高、活性周期长，但是反应的整体转化率不高，而且催化剂成本高，工艺流程相对复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异丁烯骨架异构化方法及其催化剂的制备方法，该催化剂是一种类水滑石前驱体负载铂族金属的催化剂，将具有催化活性的铂族金属高度分散并且紧密锚定在水滑石高能晶面，从而暴露出了更多的活性颗粒。活性铂族金属组分的晶粒尺寸为纳米级别，且均匀分散在载体的表面。
本发明制备的水滑石前驱体负载铂族金属催化剂以水滑石焙烧物为载体，其中载体为类水滑石焙烧后的复合氧化物MA1-LDO，M为Mg、Zn、Ca其中任意一种，其中M∶Al＝X∶1，X＝2、3、4。其中铂族金属为活性组分，铂族金属含量以重量计为载体总质量的3～9％。
本发明所述的水滑石前驱体负载铂族金属催化剂的制备方法为：用等体积浸渍法在水滑石焙烧物中加入铂族金属，制备具有纳米级别活性中心的催化剂。
本发明所述的活性组分铂族金属前驱体为(NH4)2RuCl6、RuCl3·H2O、OsCl3、RhCl3·nH2O、PdCl2、OsCl4、H2IrCl6·6H2O、H2PtCl6·6H2O其中一种。
MAI-LDO复合氧化物载体中Mg、Zn、Ca、Al源分别为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2、Al(NO3)3·9H2O和AlCl3。
制备方法：用共沉淀法制备类水滑石前驱体，然后将其焙烧得到复合氧化物载体，再负载水溶性的含铂族金属的前驱体。
用共沉淀法制备类水滑石前驱体的具体步骤为：
(1)将2价Mg、Zn、Ca的阳离子化合物和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比为2～4溶解于100～300ml去离子水中。超声25min使之充分混合，配制成澄清的溶液A；
(2)再将尿素按尿素与溶液A中金属阳离子总和摩尔比为4～7溶解于100～300ml去离子水，超声25min使之充分溶解，配制成溶液B；
(3)将配制好的溶液A和溶液B加入聚四氟乙烯反应釜中升温到130～180℃保持12～24小时，得到样品；
(4)将得到的样品离心洗涤至中性，60～120℃干燥12h后得到类水滑石前驱体MAl-LDH。
类水滑石前驱体负载铂族金属催化剂的制备过程如下：
(1)将制取的类水滑石前驱体置于马弗炉中，500～700℃焙烧5～7h，降至室温后即得到复合氧化物载体。
(2)再采用等体积浸渍法将铂族金属前驱体溶液浸渍到载体上，等体积浸渍法的具体步骤为：
1)配制含铂族金属含量以重量计为载体总质量的3～9％的前驱体溶液，加入适量复合氧化物载体MAl-LDO，静止24h；
2)将步骤(1)得到的样品在100～110℃下烘干，直到恒重，得到不同负载量的铂族金属催化剂；
3)将步骤(2)得到的样品在N2氛围下，200～400℃焙烧一定时间使催化剂上的活性组分再分布、活化，再自然冷却，即得到类水滑石前驱体负载铂族金属的催化剂。
本发明提供的一种异丁烯骨架异构化方法，在氢气存在下使异丁烯与催化剂在400～650℃，优选的温度为450～600℃；反应压力1.0～3.0MPa，优选的反应压力为1.0～2.5MPa；异丁烯进料质量空速为1～8小时-1，优选的异丁烯进料质量空速为2～5小时-1，直至催化剂转化活性低于预期，停止原料与催化剂接触。
本发明所提供的催化剂用于异丁烯骨架异构化制备正丁烯，这里所说的正丁烯为直链丁烯，包括1-丁烯和2-丁烯。
有益效果：
本发明的催化剂非常合适于异丁烯骨架异构化生产正丁烯的反应，一定程度上满足了异丁烯骨架异构化反应所需要较高的碱中心和金属活性中心；促进了反应的进行，并且抑制了副反应发生时产生的副产物，如戊烯和高碳数烯烃，在异构反应中具有良好的产物选择性、转化活性。同时该催化剂的制备比较简单，降低了催化剂的制备成本，有较好的工业应用前景。
具体实施方式
各实施例中使用的微型反应器为管式固定床反应器，其内径为9mm，容量为25ml，装置管线均采用不锈钢管材，催化剂以固定床形式装入反应器恒温区内，两端填装石英砂。采用H2气氛下程序升温还原进行活化，还原活化后，降温至反应温度进原料。
实施例1
1)催化剂的制备
称取15.38g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中。超声25min使之充分混合，配制成澄清的溶液A；再将25.23g尿素溶解于300ml去离子水配制成溶液B，超声25min使之充分溶解；将配制好的溶液A和溶液B加入聚四氟乙烯反应釜中升温到130℃保持12小时，得到样品。将得到的样品离心洗涤至中性，120℃干燥12h后得到类水滑石前驱MgAl-LDHs。将制取的类水滑石前驱体置于马弗炉中，500℃焙烧7h，降至室温后即得到复合氧化物载体。配制4ml含7％Ru的水溶性(NH4)2RuCl6前驱体溶液，加入4.0g复合氧化物载体MgAl-LDO，静止24h，将浸渍后得到的样品在100～110℃下烘干，直到恒重，得到负载Ru的催化剂。再将样品在N2氛围下300℃焙烧一定时间使催化剂上的活性组分再分布、活化，再自然冷却，即得到类水滑石前驱体负载铂族金属的催化剂。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。
对比例1
1)催化剂的制备
称取15.38g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中。超声25min使之充分混合，配制成澄清的溶液A；再将25.23g尿素溶解于300ml去离子水配制成溶液B，超声25min使之充分溶解；将配制好的溶液A和溶液B加入聚四氟乙烯反应釜中升温到130℃保持12小时，得到样品。将得到的样品离心洗涤至中性，120℃干燥12h后得到类水滑石前驱MgAl-LDHs。将制取的类水滑石前驱体置于马弗炉中，500℃焙烧7h，降至室温后即得到复合氧化物载体。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。
实施例2
1)催化剂的制备
催化剂的制备过程和实施例1大致相同，不同之处是浸渍的4ml含7％Rh的水溶性RhCl3·nH2O前驱体。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。
实施例3
1)催化剂的制备
催化剂的制备过程和实施例1大致相同，不同之处是浸渍的4ml含7％Os的水溶性OsCl4前驱体。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。
实施例4
1)催化剂的制备
催化剂的制备过程和实施例1大致相同，不同之处是浸渍的4ml含7％Pd的水溶性PdCl2前驱体。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。
实施例5
1)催化剂的制备
催化剂的制备过程和实施例1大致相同，不同之处是浸渍的4ml含7％Ir的水溶性H2IrCl6·6H2O前驱体。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。
实施例6
1)催化剂的制备
催化剂的制备过程和实施例1大致相同，不同之处是浸渍的4ml含7％Pt的水溶性H2PtCl6·6H2O前驱体。
2)催化剂在异丁烯骨架异构化反应中的应用
取3.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用异丁烯气体进行评价。反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，异丁烯原料气体的质量空速以异丁烯计为2.0h-1。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率列于表一。正丁烯选择性指的是反-2-丁烯、1-丁烯和顺-2-丁烯三者的总选择性。
异丁烯转化率＝[(反应前异丁烯量-反应后异丁烯量)/反应前异丁烯量]×100％
正丁烯选择性＝[(反应后正丁烯量-反应前正丁烯量)/(反应前异丁烯量-反应后异丁烯量)]×100％。
表一
实施例 活性组分 异丁烯转化率/％ 正丁烯选择性/％ 正丁烯收率/％
实施例1 Ru 45.34 98.72 44.75
对比例1 20.52 99.87 20.49
实施例2 Rh 39.36 96.98 38.17
实施例3 Os 37.21 96.62 35.95
实施例4 Pd 38.23 96.89 37.04
实施例5 Ir 40.91 95.37 39.01
实施例6 Pt 40.21 96.98 38.98
由表一可以看出，对比例1没有负载铂族金属的MgAl-LDO复合氧化物也具有一定的活性，并且对正丁烯有比较高的选择性。而实施例1～6负载了铂族金属的催化剂无一例外具有较好的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率，并且铂族金属中Ru元素的性能最好。
实施例7-8
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，分别称取23.07g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O、45.23g Mg(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中，相应的尿素分别为36.04g、45.05g溶解于300ml去离子水中。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率分别列于表二。
实施例9-11
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，分别称取17.89g Zn(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O、26.78g Zn(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O、35.18g Zn(NO3)2·6H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中。相应的尿素分别为27.03g、36.04g、45.05g溶解于300ml去离子水中。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率分别列于表二。
实施例12-14
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，分别称取14.23g Ca(NO3)2·4H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O、21.56g Ca(NO3)2·4H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O、28.45g Ca(NO3)2·4H2O和11.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中。相应的尿素分别为27.03g、36.04g、45.05g溶解于300ml去离子水中。获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率分别列于表二。
表二
Figure BDA0001765495790000071
实施例15-17
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，反应的温度分别为500℃、550℃、600℃获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率分别列于表二。
表三
实施例 反应温度/℃ 异丁烯转化率/％ 正丁烯选择性/％ 正丁烯收率/％
实施例15 500 46.34 98.89 45.82
实施例16 550 47.35 99.87 47.28
实施例17 600 45.68 97.23 44.41
实施例18-20
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，反应的压力分别为1.5MPa、2MPa、2.5MPa获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率分别列于表四。
表四
Figure BDA0001765495790000081
实施例21-23
除以下步骤不同外，其余均与实施例1相同，活性中心的负载量分别为3％、5％、9％，获得的异丁烯转化率、正丁烯选择性、正丁烯收率分别列于表五。
表五
实施例 负载量/％ 异丁烯转化率/％ 正丁烯选择性/％ 正丁烯收率/％
实施例21 3 40.34 95.89 38.68
实施例22 5 43.96 97.87 43.02
实施例23 9 46.68 96.63 45.10

Claims (6)

1.一种异丁烯异构化方法，其特征在于：在氢气存在下，使异丁烯与催化剂在温度400～650℃、压力1.0～3.0MPa、异丁烯进料质量空速为1～8小时-1下反应，直至催化剂转化活性低于预期，停止原料与催化剂接触制备得到正丁烯；
所述的催化剂是以类水滑石焙烧后的复合氧化物MAl-LDO为载体，以铂族金属为活性组分，其中铂族金属含量以重量计为载体总质量的3～9%，所述的载体为MAl-LDO，M为Mg、Zn、Ca其中任意一种，其中M∶Al的摩尔比为X∶1，X=2、3、4；
所述的催化剂首先用水热法制备类水滑石前驱体，然后将其焙烧得到复合氧化物载体MAl-LDO，负载水溶性的含铂族金属前驱体，再采用等体积浸渍法将水溶性的含铂族金属前驱体浸渍到载体上；
所述水热法制备类水滑石前驱体的具体步骤为:
（1）将2价Mg、Zn、Ca的阳离子化合物和 Al(NO3)3•9H2O按摩尔比为2～4溶解于100～300ml去离子水中，超声混合，配制成澄清的溶液A；
（2）再将尿素按尿素与溶液A中金属阳离子总和摩尔比为4～7溶解于100～300ml去离子水，超声溶解，配制成溶液B；
（3）将配制好的溶液A和溶液B加入聚四氟乙烯反应釜中升温到130～180℃保持12～24小时，得到样品；
（4）将得到的样品离心洗涤至中性，60～120℃干燥12h后得到类水滑石前驱体MAl-LDH
所述等体积浸渍法的具体步骤为：
（1）配制含铂族金属含量以重量计为载体总质量的3～9%的前驱体溶液，加入复合氧化物载体MAl-LDO，静止；
（2）将步骤（1）得到的样品在100～110℃下烘干，直到恒重，得到不同负载量的铂族金属催化剂；
（3）将步骤（2）得到的样品在N2氛围下，200～400℃焙烧使催化剂上的活性组分再分布、活化，再自然冷却，即得到类水滑石前驱体负载铂族金属的催化剂。
2.根据权利要求1所述的异丁烯异构化方法，其特征在于：所述的铂族金属为Ru、Os、Rh、Pd、Ir或Pt。
3.根据权利要求1或2所述的异丁烯异构化方法，其特征在于：活性组分为铂族金属的前驱体为水溶性的(NH4)2RuCl6、RuCl3•H2O、OsCl3、RhCl3•nH2O、PdCl2、OsCl4、H2IrCl6•6H2O、H2PtCl6•6H2O其中一种。
4.根据权利要求1所述的异丁烯异构化方法，其特征在于: MAl-LDO复合氧化物载体中Mg、Zn、Ca、Al源为Mg(NO3)2•6H2O、MgCl2、Zn(NO3)2•6H2O、ZnCl2、Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2、Al(NO3)3•9H2O 或AlCl3。
5.根据权利要求1所述的异丁烯异构化方法，其特征在于:所述的温度为450～600℃；所述的压力为1.0～2.5 MPa；异丁烯进料质量空速为2~5小时-1。
6.根据权利要求1所述的异丁烯异构化方法，其特征在于：制取的类水滑石前驱体置于马弗炉中，500～700℃焙烧5～7h，降至室温后即得到复合氧化物载体MAl-LDO。
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