JPS59123538A - イソブチレンの異性化用触媒 - Google Patents
イソブチレンの異性化用触媒Info
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- JPS59123538A JPS59123538A JP57228915A JP22891582A JPS59123538A JP S59123538 A JPS59123538 A JP S59123538A JP 57228915 A JP57228915 A JP 57228915A JP 22891582 A JP22891582 A JP 22891582A JP S59123538 A JPS59123538 A JP S59123538A
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- Japan
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- catalyst
- aluminum
- isomerization
- reaction
- chlorine
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、分校のより多い脂肪族オレフィンを分枝のよ
り少い脂肪族オレフィンに異格異性化する際に用いられ
る触媒に関し、特にインブチレンをｎ−ブテン類に異性
化する触媒に関するものである。
り少い脂肪族オレフィンに異格異性化する際に用いられ
る触媒に関し、特にインブチレンをｎ−ブテン類に異性
化する触媒に関するものである。
本発明の触媒を用いると、効率よく分校のより少ない脂
肪族オレフィンを得ることができる。
肪族オレフィンを得ることができる。
従来、分校のより少ない脂肪族オレフィンを分枝のより
多い脂肪族オレフィンに骨格異性化することはしばしば
行われており、種々の触媒が提案されている。例えば、
各種リン酸触媒、−・ロゲン化アルミナ、ホウ素化アル
ミナ、シリカアルミナ及び各種硫酸塩触媒などが提案さ
れている。しかしながら逆反応である分枝のより多い脂
肪族オレフィンを分枝のより少ない脂肪族オレフィンに
することはより困難であり、提案されている触媒も非常
に少ない。
多い脂肪族オレフィンに骨格異性化することはしばしば
行われており、種々の触媒が提案されている。例えば、
各種リン酸触媒、−・ロゲン化アルミナ、ホウ素化アル
ミナ、シリカアルミナ及び各種硫酸塩触媒などが提案さ
れている。しかしながら逆反応である分枝のより多い脂
肪族オレフィンを分枝のより少ない脂肪族オレフィンに
することはより困難であり、提案されている触媒も非常
に少ない。
しかし、近年エチレンプラントから副生される分枝のＣ
４、Ｃ５等の脂肪族オレフィンを直鎖脂肪族オレフィン
に異性化することの重要性が高まってきた。特にＣ４留
分から得られるインブチレンを骨格異性化しｎ−ブテン
類に変換することは、ｎ−ブテン類が低圧法低密度ポリ
エチレンの共重合成分の原料として、又メチルエチルケ
トン、無水マレイン酸、オリゴメリゼーションによる高
級α〜オレフィン等の原料としての重要性が高まってい
るために工業的に非常に意義のあることである。
４、Ｃ５等の脂肪族オレフィンを直鎖脂肪族オレフィン
に異性化することの重要性が高まってきた。特にＣ４留
分から得られるインブチレンを骨格異性化しｎ−ブテン
類に変換することは、ｎ−ブテン類が低圧法低密度ポリ
エチレンの共重合成分の原料として、又メチルエチルケ
トン、無水マレイン酸、オリゴメリゼーションによる高
級α〜オレフィン等の原料としての重要性が高まってい
るために工業的に非常に意義のあることである。
又イソブチレンとｎ−ブテン類を自由に変換できること
は、これらが連産品であるため需要に合せて調製するこ
とが可能となり工業的なメリットが非常に大きい。
は、これらが連産品であるため需要に合せて調製するこ
とが可能となり工業的なメリットが非常に大きい。
インブチレンをｎ−ブテン類に骨格異性化する触媒とし
て提案されているものとして例えば、０ｓｎｏｖｎｏｉ
Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｊｉ ５ｉｎｔｅｚ ｉ Ｎ
ｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ 。
て提案されているものとして例えば、０ｓｎｏｖｎｏｉ
Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｊｉ ５ｉｎｔｅｚ ｉ Ｎ
ｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ 。
１９７５．２．４５〜４９ （ＵＳＳＲ）に記載されて
いるη−Ｍ２ Ｑ３があるが活性が充分なものとは言え
ずその再生も困難である。又特開昭５１−３９６０５号
公報に記載されてい°るアルミナの表面を有機ケイ素化
合物で前処理した触媒は、クランキングが起り副生オイ
ルの生成も多く、又触媒製造工程にひいても有機ケイ素
化合物を高圧下で分解するなど工業的に問題が多い。又
、従来からアルミナを弗化水素、弗素ガス、弗素含有化
合物等により弗素化し、或い：ま塩化水素、塩素ガス、
塩素含有化合物等により塩素化し骨格異性化触媒を製造
する方法は良く知られている。しかしながらこれらの触
媒をインブチレンからｎ−ブテン類への骨格異性化反応
に適用した例は無く、又実際にこれらの触媒をインブチ
レンの骨格異性化反応に用いた場合、重合などによるコ
ーキング、副生オイルの生成が激しく実用に耐えない。
いるη−Ｍ２ Ｑ３があるが活性が充分なものとは言え
ずその再生も困難である。又特開昭５１−３９６０５号
公報に記載されてい°るアルミナの表面を有機ケイ素化
合物で前処理した触媒は、クランキングが起り副生オイ
ルの生成も多く、又触媒製造工程にひいても有機ケイ素
化合物を高圧下で分解するなど工業的に問題が多い。又
、従来からアルミナを弗化水素、弗素ガス、弗素含有化
合物等により弗素化し、或い：ま塩化水素、塩素ガス、
塩素含有化合物等により塩素化し骨格異性化触媒を製造
する方法は良く知られている。しかしながらこれらの触
媒をインブチレンからｎ−ブテン類への骨格異性化反応
に適用した例は無く、又実際にこれらの触媒をインブチ
レンの骨格異性化反応に用いた場合、重合などによるコ
ーキング、副生オイルの生成が激しく実用に耐えない。
また触媒製造上においても腐蝕性のガスにより触媒を前
処理しなければならない為触媒製造工程も複雑にならざ
るを得ない。このように実用に耐えうるイソブチレンの
骨格異性化触媒はいまだに見出されていないと云える。
処理しなければならない為触媒製造工程も複雑にならざ
るを得ない。このように実用に耐えうるイソブチレンの
骨格異性化触媒はいまだに見出されていないと云える。
上記の様な現状を鑑み、従来触媒の欠点を持たないオレ
フィン特にインブチレンの骨格異性化触媒を提供すべく
鋭意検討した結果、異性化活性が著しく高く、耐熱性に
侵れ、オイルの副生やコーキングも少ない触媒を見い出
し本発明を完成した。
フィン特にインブチレンの骨格異性化触媒を提供すべく
鋭意検討した結果、異性化活性が著しく高く、耐熱性に
侵れ、オイルの副生やコーキングも少ない触媒を見い出
し本発明を完成した。
即ち、本発明は、インブチレンをｎ−ブテン類に異性化
する際に用いられる触媒であって、該触媒がアルミニウ
ムと、チタン、タングステン、ジルコニウム、ケイ素、
ビスマス及びバリウムの群から選ばれた１種又は２種の
元素からなる酸化物と塩素及び／又は弗素を含有するこ
とを特徴とするインブチレンの異性化用触媒を提供する
ものである。
する際に用いられる触媒であって、該触媒がアルミニウ
ムと、チタン、タングステン、ジルコニウム、ケイ素、
ビスマス及びバリウムの群から選ばれた１種又は２種の
元素からなる酸化物と塩素及び／又は弗素を含有するこ
とを特徴とするインブチレンの異性化用触媒を提供する
ものである。
本発明の触媒は、アルミニウムと、チタン、タングステ
ン、ジルコニウム、ケイ素、ヒスマス及びバリウムの群
から選ばれた１種又は２種の元素（以下これをＭと称す
る）からなる酸化物をその成分の一つとするが、とのＭ
／アルミニウムが原子比で１／１４００〜１／８の範囲
、好ましくは１１５００〜１／８の範囲で用いられる。
ン、ジルコニウム、ケイ素、ヒスマス及びバリウムの群
から選ばれた１種又は２種の元素（以下これをＭと称す
る）からなる酸化物をその成分の一つとするが、とのＭ
／アルミニウムが原子比で１／１４００〜１／８の範囲
、好ましくは１１５００〜１／８の範囲で用いられる。
更に、本発明の触媒は、この酸化物と共に塩素及び／又
は弗素を含有するが、これらの／・ロゲン元素の合計の
含有量はアルミニウム元素に対して重量基準で５０〜２
００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ ｐｐ
ｍの割合で用いられる。Ｍ／アルミニウムが上記範囲か
ら外れると触媒活性が低くなり好ましくない。又、前記
ノ・ロゲン元素の合計含有量が上記割合の範囲から少な
過ぎると活性が不充分となり、一方多過ぎると副反応が
加速され、ｎ−ブテン類の選択性が低下する。
は弗素を含有するが、これらの／・ロゲン元素の合計の
含有量はアルミニウム元素に対して重量基準で５０〜２
００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ ｐｐ
ｍの割合で用いられる。Ｍ／アルミニウムが上記範囲か
ら外れると触媒活性が低くなり好ましくない。又、前記
ノ・ロゲン元素の合計含有量が上記割合の範囲から少な
過ぎると活性が不充分となり、一方多過ぎると副反応が
加速され、ｎ−ブテン類の選択性が低下する。
本発明の触媒に使用される原料としては例えばアルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、ビスマス
、バリウム及びケイ素のそれぞれの水酸化物または酸化
物などの他、水啓性化合物で中和することでこれらの形
態の沈殿を生ずる化合物、或いは焼成することによって
酸化物に転換される化合物等が使用できる。例えば、ア
ルミニウムについては水酸化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミ
ニウムエトキサイドなどが、チタンについては、水酸化
チタン、チタニウムブトキサイド、酸化チタン、塩化チ
タンなどが、ジルコニウムについてはオキシ塩化ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、水ｒ′ｇ／化ジルコニウム
、酸化ジルコニウムなどが、タングステンについては酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウムなど
が、ケイ素についてはコロイダルシリカ、オルトケイ酸
エチルなどが、ビスマスについては酸化ビスマス、硝酸
ビスマス、水酸化ビスマスなどが、バリウムについては
硝酸バリウムなどが用いられる。
ウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、ビスマス
、バリウム及びケイ素のそれぞれの水酸化物または酸化
物などの他、水啓性化合物で中和することでこれらの形
態の沈殿を生ずる化合物、或いは焼成することによって
酸化物に転換される化合物等が使用できる。例えば、ア
ルミニウムについては水酸化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミ
ニウムエトキサイドなどが、チタンについては、水酸化
チタン、チタニウムブトキサイド、酸化チタン、塩化チ
タンなどが、ジルコニウムについてはオキシ塩化ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、水ｒ′ｇ／化ジルコニウム
、酸化ジルコニウムなどが、タングステンについては酸
化タングステン、パラタングステン酸アンモニウムなど
が、ケイ素についてはコロイダルシリカ、オルトケイ酸
エチルなどが、ビスマスについては酸化ビスマス、硝酸
ビスマス、水酸化ビスマスなどが、バリウムについては
硝酸バリウムなどが用いられる。
出発原料に塩酸塩や硫、酸塩を用いた場合には、ｃｔ、
−やＳＯ４などの陰イオンが残存しやすいので沈殿を充
分に洗浄するか、後で陰イオンを添加する時に予じめ残
存量を差し引いておく必侠がある。
−やＳＯ４などの陰イオンが残存しやすいので沈殿を充
分に洗浄するか、後で陰イオンを添加する時に予じめ残
存量を差し引いておく必侠がある。
塩素及び弗素源としては、弗酸、弗化アンモニウム、塩
酸、塩化アンモニウム等を用いる。
酸、塩化アンモニウム等を用いる。
上記ハロゲンの添加は、前記ハロゲン含有化合物を水に
溶解して前記元素の混合水溶液へ加えたり、あるいは水
酸化物へ加えたり又は酸化物へ含浸するなどいずれの方
法で行なっても良い。原料にハロゲン化アルミニウム或
はＭのハロゲン化物を用いた時は、追加的にハロゲン源
を加えないで洗浄回数の調節により−・ロゲン含有量を
調節することもできる。乾燥後の水酸化物ないし酸化物
は２００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃の
温度で２〜６時間焼成後適当な粒度に揃えるか若しくは
成型後反応に供される。もちろん成型は触媒調製過程の
適当な段階でなせばよく例えばアルミニウムとＭ元素及
びノ・ロゲン含有化合物とを調合した後のゲルまたはケ
ーキを押出成型或は打錠成型して後焼成しても良い。
溶解して前記元素の混合水溶液へ加えたり、あるいは水
酸化物へ加えたり又は酸化物へ含浸するなどいずれの方
法で行なっても良い。原料にハロゲン化アルミニウム或
はＭのハロゲン化物を用いた時は、追加的にハロゲン源
を加えないで洗浄回数の調節により−・ロゲン含有量を
調節することもできる。乾燥後の水酸化物ないし酸化物
は２００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃の
温度で２〜６時間焼成後適当な粒度に揃えるか若しくは
成型後反応に供される。もちろん成型は触媒調製過程の
適当な段階でなせばよく例えばアルミニウムとＭ元素及
びノ・ロゲン含有化合物とを調合した後のゲルまたはケ
ーキを押出成型或は打錠成型して後焼成しても良い。
本発明の触媒は、反応原料の脂肪族オレフィンが分枝状
、直鎖状を問わず異性化することができるが特に好まし
く１ｒ′！、、イソブチレンをｎ−ブテン類に骨格異性
化する反応に有効である。
、直鎖状を問わず異性化することができるが特に好まし
く１ｒ′！、、イソブチレンをｎ−ブテン類に骨格異性
化する反応に有効である。
オレフィンの骨格異性化反応は、パラフィン、窒素、ア
ルゴン又は炭酸ガスなどの不活性ガス、更に水蒸気など
の存在下において、前記触媒と原料オレフィンを温度３
００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃で接触さ
せることにより実施される。反応圧力は、反応物質が気
相を保つ圧力であれば特に制限されない。脂肪族オレフ
ィンを基準としたガス空間速度（ＳＶ）は１００〜１０
゜０００ ｈｒ が用込られる。
ルゴン又は炭酸ガスなどの不活性ガス、更に水蒸気など
の存在下において、前記触媒と原料オレフィンを温度３
００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃で接触さ
せることにより実施される。反応圧力は、反応物質が気
相を保つ圧力であれば特に制限されない。脂肪族オレフ
ィンを基準としたガス空間速度（ＳＶ）は１００〜１０
゜０００ ｈｒ が用込られる。
本反応を行う場合、触媒は固定床又は流動床いづれでも
構わないが反応は気相で行なうことが好ましい。
構わないが反応は気相で行なうことが好ましい。
以下に実施例、比較例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
尚、例中に用いるｎ−ブテン収率、ｎ−ブテン選択率、
コーク率は次のように定義する。
コーク率は次のように定義する。
ブ１
ｎ−ブテン収率（％）−（（１−ビナン＋２−プｆン）
（モル）÷供給インブチレン（モル））× １００ ｎ−ブテン選択率（％） −（（１〜ブテン＋２−ブテ
ン）（モルラ÷転化インブチレン（モル））× １００ コーク率（％）−（（２時間使用後の触媒重量（２）−
使用前触媒重量（ｆ））÷使用前触媒重量Ｍ（ｙ） ）
ｘ ００ 実施例１ 硝酸アルミニウム９水塩（Ａ／−（ＮＯ３）３ ・９Ｈ
ｚＯ）（以下単に硝酸アルミニウムと略記する）１４゜
７とオキシ塩化ジルコニウム８水塩〔Ｚｒ０ｃｔ２・８
）（２０） ２．６２を５ｏｏｅｃの蒸留水に溶解する
。
（モル）÷供給インブチレン（モル））× １００ ｎ−ブテン選択率（％） −（（１〜ブテン＋２−ブテ
ン）（モルラ÷転化インブチレン（モル））× １００ コーク率（％）−（（２時間使用後の触媒重量（２）−
使用前触媒重量（ｆ））÷使用前触媒重量Ｍ（ｙ） ）
ｘ ００ 実施例１ 硝酸アルミニウム９水塩（Ａ／−（ＮＯ３）３ ・９Ｈ
ｚＯ）（以下単に硝酸アルミニウムと略記する）１４゜
７とオキシ塩化ジルコニウム８水塩〔Ｚｒ０ｃｔ２・８
）（２０） ２．６２を５ｏｏｅｃの蒸留水に溶解する
。
次いでこの溶液に２５％アンモニア水を滴下しながら該
溶液が中性になる壕で７１０えながら激しく攪拌し沈殿
を得る。この沈殿を遠心濾過により分離し、蒸留水８０
０ｄを加えて撹拌し再度遠心沖過する０この洗浄操作を
４回繰り返し後の沈殿に、塩化アンモニウム０．００４
２ Ｆを水に溶解したものを加え、捕潰混合しだ後１１
０℃で２時間乾燥した後５５．０℃で３時間Ｗツフル炉
で焼成した。
溶液が中性になる壕で７１０えながら激しく攪拌し沈殿
を得る。この沈殿を遠心濾過により分離し、蒸留水８０
０ｄを加えて撹拌し再度遠心沖過する０この洗浄操作を
４回繰り返し後の沈殿に、塩化アンモニウム０．００４
２ Ｆを水に溶解したものを加え、捕潰混合しだ後１１
０℃で２時間乾燥した後５５．０℃で３時間Ｗツフル炉
で焼成した。
焼成後の触媒のジルコニウム／アルミニウムの原子比は
、原料仕込量から１／４６．３と計算される。
、原料仕込量から１／４６．３と計算される。
同様に含まれる塩素のアルミニウムに対する割合は、重
量基準で２７７ ｐｐｍであった。この触媒をＡとする
。
量基準で２７７ ｐｐｍであった。この触媒をＡとする
。
実施例２
硝酸アルミニウム１４０２を８００ｍ１の蒸留水に溶解
した後、パラタングステン酸アンモニウム・５水塩（（
ＮＨ４）１０ Ｗ１２０４１・５ｆｈＯ’：ｌ １．１
！Ｐを加え溶解する。これ以下の操作は加える塩化ア
ンモニウムの量が帆００９３９である他は実施例１と同
様に行なった。得られた触媒のタングステン／アルミニ
ウムの原子比は、仕込原料から計算して１７９７．４で
あり、含まれる塩素のアルミ−ラムに対する割合は重量
基準で６１３ ｐｐｍであった。
した後、パラタングステン酸アンモニウム・５水塩（（
ＮＨ４）１０ Ｗ１２０４１・５ｆｈＯ’：ｌ １．１
！Ｐを加え溶解する。これ以下の操作は加える塩化ア
ンモニウムの量が帆００９３９である他は実施例１と同
様に行なった。得られた触媒のタングステン／アルミニ
ウムの原子比は、仕込原料から計算して１７９７．４で
あり、含まれる塩素のアルミ−ラムに対する割合は重量
基準で６１３ ｐｐｍであった。
この触媒をＢとする。
実施例３
硝酸アルミニウム１４０ｆをｓｏｏｍｇの蒸留水に溶解
した後、１２％の濃度のアンモニア水を添加する。急激
なゲル化が起り始めた時点でアンモニア水の滴下をやめ
良く攪拌する。この溶液に日量化学社製「スノーテック
スＮ Ｊ （Ｓｉ ０２として２０ｗｔ％を含む） ４
．９１を加え、攪拌しながら２時間放置する。これ以下
の操作は加える塩化アンモニウムの縫が帆００６Ｆであ
る他は実施例１と同様に行なった。得られた触媒のケイ
素／アルミニウムの原子比は、仕込原料から１／４．４
１であり、含まれる塩素のアルミニウムに対する割合は
、重量基準で３９６ ｐｐｍであった。この触媒をＣと
する。
した後、１２％の濃度のアンモニア水を添加する。急激
なゲル化が起り始めた時点でアンモニア水の滴下をやめ
良く攪拌する。この溶液に日量化学社製「スノーテック
スＮ Ｊ （Ｓｉ ０２として２０ｗｔ％を含む） ４
．９１を加え、攪拌しながら２時間放置する。これ以下
の操作は加える塩化アンモニウムの縫が帆００６Ｆであ
る他は実施例１と同様に行なった。得られた触媒のケイ
素／アルミニウムの原子比は、仕込原料から１／４．４
１であり、含まれる塩素のアルミニウムに対する割合は
、重量基準で３９６ ｐｐｍであった。この触媒をＣと
する。
実施例４
前記「スノーテックスＮ」を１ｆ用いた他は実施例３と
同様に触媒を調製した。得られた触媒のケイ素／アルミ
ニウムの原子比は、・仕込原料から］／２１．６であり
、含有される塩素のアルミニウムに対する割合は重量基
準で３９６ ｐｐｒｎであった。
同様に触媒を調製した。得られた触媒のケイ素／アルミ
ニウムの原子比は、・仕込原料から］／２１．６であり
、含有される塩素のアルミニウムに対する割合は重量基
準で３９６ ｐｐｒｎであった。
この触媒をＤとする。
実施例５
前記「スノーテックスＮＪをｉ ０．６ ｙ用いだ他は
実施例３と同様に触媒を調製した。得られた触媒のケイ
素／アルミニウムの原子比は１／］、０．６であり、含
有される塩素のアルミニウムに対スる割合は３９６ ｐ
ｐｍであった。この触媒をＥとする。
実施例３と同様に触媒を調製した。得られた触媒のケイ
素／アルミニウムの原子比は１／］、０．６であり、含
有される塩素のアルミニウムに対スる割合は３９６ ｐ
ｐｍであった。この触媒をＥとする。
実施例６
塩化アルミニウム・６水塩（ＡｔＣＪ、３・６Ｈ２０）
（以後単に塩化アルミニウムと略記ｔ ル） ９０ ｙ
を８０（１＋Ａ！の蒸留水に溶解する。この溶液にチタ
ニウムイソプロポキサイド（Ｔｉ （ＯＣ３Ｈ７）４
）３．６２を加え適当量の塩酸を加え完全に溶解する
。
（以後単に塩化アルミニウムと略記ｔ ル） ９０ ｙ
を８０（１＋Ａ！の蒸留水に溶解する。この溶液にチタ
ニウムイソプロポキサイド（Ｔｉ （ＯＣ３Ｈ７）４
）３．６２を加え適当量の塩酸を加え完全に溶解する
。
次いでこの溶液に２５％アンモニア水を滴下しながら激
しく攪拌し沈殿を得る。更に室温で１時間攪拌後、沈殿
を遠心沖過により分離する。この分離した沈殿に８００
ｍｌの蒸留水を加え３０分間激しく攪拌洗浄した後沈
殿を１１０℃で２時間乾燥し、５５０℃で３時間マツフ
ル炉で焼成した。得られた触媒のチタン／アルミニウム
の原子比は、仕込原料から１７２９．４であり、含まれ
ている塩素のアルミニウムに対する割合は、触媒調製後
の分析により重量基準で２０７ ｐｐｍであった。この
触媒をＦとする。
しく攪拌し沈殿を得る。更に室温で１時間攪拌後、沈殿
を遠心沖過により分離する。この分離した沈殿に８００
ｍｌの蒸留水を加え３０分間激しく攪拌洗浄した後沈
殿を１１０℃で２時間乾燥し、５５０℃で３時間マツフ
ル炉で焼成した。得られた触媒のチタン／アルミニウム
の原子比は、仕込原料から１７２９．４であり、含まれ
ている塩素のアルミニウムに対する割合は、触媒調製後
の分析により重量基準で２０７ ｐｐｍであった。この
触媒をＦとする。
実施例７
塩化アルミニウム９０？を８００ ｍｌの蒸留水に溶解
する。この溶液に硝酸ビスマス・５水塩（Ｂｉ（ＮＯ３
）３・５Ｔ−ＩｚＣ）） ２．１ ｔを加え、更に硝
酸を加えて溶解させる・次いでこの溶液に２５％アンモ
ニア水を滴下しながら該溶液が中性になるまで加え、徴
しく攪拌し沈殿を得る。これ以後の操作は実施例６と同
様に行った。得られた触媒のビスマス／アルミニウムの
原子比は、仕込原料から１／８６．１であり、含まれて
いる塩素のアルミニウムに対する割合は、調製後の分析
により３０８ ｐＩ）ｍであった。この触媒をＧとする
。
する。この溶液に硝酸ビスマス・５水塩（Ｂｉ（ＮＯ３
）３・５Ｔ−ＩｚＣ）） ２．１ ｔを加え、更に硝
酸を加えて溶解させる・次いでこの溶液に２５％アンモ
ニア水を滴下しながら該溶液が中性になるまで加え、徴
しく攪拌し沈殿を得る。これ以後の操作は実施例６と同
様に行った。得られた触媒のビスマス／アルミニウムの
原子比は、仕込原料から１／８６．１であり、含まれて
いる塩素のアルミニウムに対する割合は、調製後の分析
により３０８ ｐＩ）ｍであった。この触媒をＧとする
。
実施例８
硝酸アルミニウム１４０７と硝酸ノ（リウム１．７２を
用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒のバリウム／アルミニウムの原子比は、仕込原
料から１．７５７．２であり、含まれている塩素のアル
ミニウムに対する割合は２７７ｐｐｍであった。この触
媒をＨとする。
用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製した。得ら
れた触媒のバリウム／アルミニウムの原子比は、仕込原
料から１．７５７．２であり、含まれている塩素のアル
ミニウムに対する割合は２７７ｐｐｍであった。この触
媒をＨとする。
比較例１
硝酸アルミニウム］４０？を８００＊ｌの蒸留水に溶解
する。次いでこの溶液に２５％アンモニア水を滴下しな
がら激しく攪拌する。生じた沈殿を遠心濾過により分離
後これに再度蒸留水８００ｍ１を加えて攪拌洗浄後再度
分離する。この洗浄操作を４回繰返した後沈殿を分離し
、塩化アンモニウム０．００６９を少量の水に溶かした
ものを加え、捕漬混合した後１１０℃で２時間乾燥する
。これを５５０℃で３時間マツフル炉で焼成した。こう
して潜られた触媒に含まれている塩素のアルミニウムに
対する割合は、重量基準で３９５ ｐｐｍである・この
触媒をＪとする。
する。次いでこの溶液に２５％アンモニア水を滴下しな
がら激しく攪拌する。生じた沈殿を遠心濾過により分離
後これに再度蒸留水８００ｍ１を加えて攪拌洗浄後再度
分離する。この洗浄操作を４回繰返した後沈殿を分離し
、塩化アンモニウム０．００６９を少量の水に溶かした
ものを加え、捕漬混合した後１１０℃で２時間乾燥する
。これを５５０℃で３時間マツフル炉で焼成した。こう
して潜られた触媒に含まれている塩素のアルミニウムに
対する割合は、重量基準で３９５ ｐｐｍである・この
触媒をＪとする。
比較例２
実施例１において塩化アンモニウムを添加しないことの
他は実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を
Ｋとする。
他は実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を
Ｋとする。
比較例３
実施例２の触媒Ｂの調製において塩化アンモニウムを添
加しないことを除いて゛ま実施例２と同様に触媒を調製
した。この触媒をＬとする。
加しないことを除いて゛ま実施例２と同様に触媒を調製
した。この触媒をＬとする。
比較例４
実施例３の触媒Ｃの調製において塩化アンモニウムを添
加しないことを除いては実施例３と同様に触媒を調製し
た。この触媒をＭとする。
加しないことを除いては実施例３と同様に触媒を調製し
た。この触媒をＭとする。
比較例５
硝酸アルミニウム１４０２用いた他は実施例６の触媒Ｆ
の調製と同様に触媒を調製した。この触媒をＮとする・ 比較例６ 硝酸アルミニウムＩ４０２を用いた他は実施例７の触媒
Ｇの調製と同様に触媒を調製した。この触媒をＰとする
。
の調製と同様に触媒を調製した。この触媒をＮとする・ 比較例６ 硝酸アルミニウムＩ４０２を用いた他は実施例７の触媒
Ｇの調製と同様に触媒を調製した。この触媒をＰとする
。
比較例７
塩化アンモニウムを用いない他は実施例８の触媒Ｈの調
製と同様に触媒を調製した。この触媒をＱとする。
製と同様に触媒を調製した。この触媒をＱとする。
参考例１〜１５
上記実施例１〜８及び比較例１〜７で調製した触媒をそ
れぞれ用いて以下の反応を行った。
れぞれ用いて以下の反応を行った。
１０〜２０メツシユの粒度に揃えた触媒をそれぞれ５ｒ
ｎｌを採り内径２０個長さ３００ｖａｎの石英製反応管
に充填した。反応温度４６５℃、ＧＨ８Ｖ＝９００ｈｒ
’、反応圧力常圧で反応を実施した。
ｎｌを採り内径２０個長さ３００ｖａｎの石英製反応管
に充填した。反応温度４６５℃、ＧＨ８Ｖ＝９００ｈｒ
’、反応圧力常圧で反応を実施した。
イソブチレンは希釈せずそのまま供給した。反応ガスは
氷水で冷却した受器で液状物質を凝縮した後、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応開始後１時間の時点で
サンプリングし分析を行なった。結果を表−１に示す。
氷水で冷却した受器で液状物質を凝縮した後、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応開始後１時間の時点で
サンプリングし分析を行なった。結果を表−１に示す。
本発明の触媒は、インブチレンの骨格異性化反応に極め
て有効であることが明らかである。
て有効であることが明らかである。
（以下余白）
Claims (1)
- （１） イソブチレンをｎ−ブテン類に異性化する際
に用いられる触媒であって、該触媒がアルミニウムと、
チタン、タングステン、ジルコニウム、ケイ素、ビスマ
ス及びバリウムの群特徴とするインブチレンの異性化用
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57228915A JPS59123538A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | イソブチレンの異性化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57228915A JPS59123538A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | イソブチレンの異性化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59123538A true JPS59123538A (ja) | 1984-07-17 |
Family
ID=16883843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57228915A Pending JPS59123538A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | イソブチレンの異性化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59123538A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0664278A1 (fr) * | 1994-01-25 | 1995-07-26 | Institut Francais Du Petrole | Procédé pour l'isomérisation des oléfines |
| FR2716879A1 (fr) * | 1994-03-01 | 1995-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procédé pour l'isomérisation des oléfines. |
| WO2006021366A1 (de) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Süd-Chemie AG | Saurer wolframhaltiger katalysator |
| CN105037108A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-11-11 | 安徽海德石油化工有限公司 | 一种利用炼厂碳四馏分生产mtbe的方法 |
| CN108997075A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法 |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP57228915A patent/JPS59123538A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0664278A1 (fr) * | 1994-01-25 | 1995-07-26 | Institut Francais Du Petrole | Procédé pour l'isomérisation des oléfines |
| FR2716879A1 (fr) * | 1994-03-01 | 1995-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procédé pour l'isomérisation des oléfines. |
| WO1995023777A1 (fr) * | 1994-03-01 | 1995-09-08 | Institut Français Du Petrole | Procede pour l'isomerisation des olefines |
| US5659104A (en) * | 1994-03-01 | 1997-08-19 | Institut Francais Du Petrole | Olefin isomerisation process |
| WO2006021366A1 (de) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Süd-Chemie AG | Saurer wolframhaltiger katalysator |
| CN105037108A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-11-11 | 安徽海德石油化工有限公司 | 一种利用炼厂碳四馏分生产mtbe的方法 |
| CN108997075A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法 |
| CN108997075B (zh) * | 2018-08-15 | 2021-07-23 | 南京工业大学 | 一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法 |
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