JPS62230886A - 接触的処理方法 - Google Patents

接触的処理方法

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JPS62230886A
JPS62230886A JP62017400A JP1740087A JPS62230886A JP S62230886 A JPS62230886 A JP S62230886A JP 62017400 A JP62017400 A JP 62017400A JP 1740087 A JP1740087 A JP 1740087A JP S62230886 A JPS62230886 A JP S62230886A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧力下に且つ触媒としての’Ｉ’　Ｅ　Ａ　
−けい酸塩又はシリカライトの存在において行なう接触
的処理方法に関するものである。特に本発明は、きわめ
て僅かな頻度の再生又は交換を必要とするのみの、圧カ
ドに、けいｌ’１ｌＴＥＡ又はシリカライトの存在にお
いて行なう接触的処理方法に関するものである。
シリカライト形又は’ｒＥＡ−けい酸塩形の触媒は、常
圧にすｊいて行なわれる接触的方法においで用いる場合
には比較的安定であることは、公知である。シリカライ
ト又は”ｒ　Ｅ　Ａ−けい酸塩が、たとえば炭化水素の
異性化、オレフィンの二世化、パラフィン系供給油の芳
香族化と改質及び特に炭化水素の転化のようなプロセス
において、これらのプロセスが常圧で行なわれる限りは
、単独で用いられている理由は、そのためである。
しかしながら、一般にこれらのプロセスを常圧よりも高
い圧力で行なうことは興味のあることである。
シリカライト形の触媒を十分に安定且つ活性に保ちなが
ら比較的高い圧力で使用するために、元素の周期表のＩ
Ｉ　Ｂ族の４ｔＪｔ！４、通常は亜鉛又はカドミウム、
を混入することは米国特許第４，４１４゜４２３号にお
いて既に提案されている。混入は、何らかの公知の方法
によって、たとえば含浸又はその他の通常の方法によっ
て、行なうことができる。この種の触媒は、気体のオレ
フィンを含有する原料油の処理のための接触的方法にお
いて用いられている。シリカライトを安定化させること
が試みられているが、比較的短時間の使用時間後に着る
しい収率の低下が認められる。
米国特許第４，４１４，４２３号によって、活性の低ド
を部分的に克服するために、仕込原料の時間当り空間速
度を低下させることが既に提案されている。しかしなが
ら、この分野の専門家は、供給原料の空間速度の低下さ
せるときには、同一の生産性を保つために生産装置を拡
大しなければならないということを熟知している。
それ故、触媒の再生又は交換の頻度をかなり低下させる
ことを可能とする、圧力下に、ＴＥＡ−けい酸塩形又は
シリカライト形の触媒の存在において行なわれる接触的
処理方法を有することが要望されている。
本発明の目的は、圧力下に且つ触媒としての′ｒＥＡ−
けい酸塩又はシリカライトの存在下に行なわれ、その触
媒を比較的長時間にわたって使用することを可能とする
、接触的処理方法を提供する、二とにある。
本発明の他の目的は、圧力下に且つ′Ｉ”　Ｅ　Ａ−け
い酸塩又はシリカライト触媒の存在において行なわれ、
該触媒は再生又は交換を何ら必要することなく比較的長
時間の活性を有し且つ比較的長時間にわたって有効であ
る、接触的処理方法を提供することにある。
上記の目的は、予めハロゲン化しであるシリカライト又
は１’　Ｅ　Ａ−けい酸塩の何れかを使用し、且つ水の
存在において処理を行なうことがら成る、圧力下に且つ
触媒としての１’　Ｅ　Ａ−けい酸塩又はシリカライト
の存在において付なう、接触的処理方法を提供すること
によって達成される。
本発明の方法は、オレフィン転化、オレフイン二世化及
びパラフィン供給原−料の芳香族化に対して特に適して
いる６本発明の方法に従って使用することがでくる供給
原料は、たとえばＣ，、Ｃ，又はＣ，オレフィンあるい
はそれらの混合物のような、室温において気体であるオ
レフィンから成る原料であって、これらのオレフィン供
給原料は異性化又はオリゴマー化に対して使用される。
たとえばＣ２−Ｃ３ＸはＣ，パラフィン炭化水素含有供
給原料のような他の原料もまた本発明の方法によって処
理することができる。精製又は改質流から白米する供給
原料もまた使用することができる。これらの原料は一般
に、そのオクタン化を向上させるために芳香族化を施こ
す、既に改質処理を受けている供給原料もまた、それが
受けるべき処理が圧力下に行なわれる限りは、使用する
ことができる。
本発明の方法において用いるハロゲン化シリカライトは
、先ず、シリカライトから、いいかえればゼオライトと
異なって交換能力を有しでいない結晶性シリカ多形物か
ら取得する。これらの触媒中にアルミニウムが存在して
いてもよいが、出発生成物から、特に使用するシリカ源
から、白米する不純物の形態下にあるものに限られ、何
れの場合においても、該シリカライトは、金属けい酸塩
であるとみなすことはできない、詳細な説明は、それら
の材料を取得するための方法と共に、ここに参考として
包含せしめるグロース及び７ラニジエンに対する米国特
許第４，０６１，７２４号に開示されている。
使用するハロゲン化ＴＥＡ−けい酸塩は先ず、本質的に
アルミニウム含有試薬が存在しない反応系から合成され
、それ故、全＜ＡＩＯ，−四面体骨格構造を有していな
いか又は結晶学的に顕著な量のそれを含有していない触
媒の独特の種類であるＴ　Ｅ　Ａ−けい酸塩から取得す
る。
’ｒ　Ｅ　Ａ−けい酸塩は、米国特許第４，１０４．２
９４号に開示されている。これらのけい酸塩は結晶性金
属有機けい酸塩であって、それは反応系ＥＡカチオンす
なわちテトラエチルアンモニウムカチオンを表わし且つ
Ｍはアルカリ金属カチオンを表わす、ＴＥＡ−けい酸塩
は、その合成形態においてのみ有機基を含有しているが
、その理由は炭化水素転化触媒としで使用する前には有
機部号は烟焼によって除去されるからである。
本発明のノｊ法において使用するｉ’　Ｅ　Ａ−けい酸
塩はテトラエチルアンモニウムカチオン、アルカリ金属
カチオン、水及び反応性シリカ源から成る反応混合物の
使用によって水熱的に製造される、徴多孔性結晶性有へ
けい酸塩として特徴付けることができる。ｉ’　Ｅ　Ａ
−けい酸塩は、酸素原子によって結合した５Ｉ０２とＡ
１０．四面体の三次元的骨格構造から成るアルミノけい
酸塩である結晶性ゼオライトとは異なっている１本発明
の方法において使用する結晶性有機けい酸塩は、本質的
にアルミニウム含有試薬を含有していない反応系から合
成されるにれらの′ｒ’　Ｅ　Ａ−けい酸塩は米国特許
第４．１０４．２９４号記載の方法によって製造するこ
とができる。これらの化合物のアルミニウム金策は出発
材料中の不純物として存在するアルミニウムの量に従っ
て変化する。たとえば、本発明の方法において特に使用
されるＴ　Ｅ　Ａ−けい酸塩触媒は、出発材料中に、特
に、そめ製造のために用いる固体無定形シリカ中に存在
するアルミニウム不純物のために、米国特許第４，１０
４，２９４号中に記された量よりもいくらか高いアルミ
ニウム含量を有する可能性がある。
これらの触媒は、疎水性であって親有機性であり、それ
らはネオペンタンを吸収することができ、それ故、約６
．２人よりも大きい細孔径を有することが支持される。
しかしながら、加圧下に行なわれる本発明の方法におい
ては、′ｌ″ＥＡ−けい酸塩又はシリカライトは、その
ままでは十分に安定ではないので、便宜的ではない。
本出願人はここに、ハロゲン化シリカライト又はハロゲ
ン化１’　Ｅ　Ａ−けい酸塩を使用することによって、
触媒の寿命に関してすぐれた結果を取得することができ
、且つ、プロセスを水の存在において行なうときには、
比較的長い時間にわたって、そのプロセスを遂行するこ
とができるということを見出した。
触媒のハロゲン含量は、たとえばハロゲン化時間及びハ
ロゲン化剤のＳｔ類のような、種々の央因に依存する。
さらに、多くの場合に、ハロゲン含量が高いはどシリカ
ライト形触媒の安定性が大である。
一般にシリカライト又はＴ　Ｅ　Ａ−けい酸塩形触媒の
ハロゲン含量はｍｉｌで約０．１乃至約５％を占め、重
量で約０．２〜１．０％であることが好ましい。
ハロゲン化触媒は、通常の１’　Ｅ　Ａ−けい酸塩又は
通常のシリカライトを、選択するハロゲン化剤に依存し
て、約２００℃乃至約５００℃の温度においてハロゲン
化することによって製造することができ；この温度は、
塩素化又は臭素化化合物を用いるときは約２５０℃乃至
約３００℃、７ツ索化化合物を用いるときは約４５０℃
乃至約５００°Ｃであることが好ましい。
触媒のハロゲン化は、該触媒を、ハロゲン化剤と非還元
性媒体がら成る気流と接触させることによって行なわれ
る。この処理は、１ｖ１圧において行なわれるプロセス
において使用するために十分な活性の触媒を取得するた
めには、特定の条件下に行なわれなければならない。
条件の接線〕はハロゲン化剤の選択にある。このハロゲ
ン化剤は、約２００〜２３０　’Ｃの温度で少なくとも
１３ｋｌ’ａの蒸気圧を有する、揮発性有機飽和脂肪族
塩素化、臭素化又はフッ素化化合物であることが好まし
い。同じ範囲の温度において約４０〜５３ｋＰａ又はそ
れ以上の蒸気圧を有するハロゲン化化合物の使用が一層
好ましい。
活性ハロゲン化剤としては、１に等しいか又は１よりも
大きいハロゲン／炭ｙ！ｉ原子比を有し、１〜４炭素原
子を含有し、且つ酸素を含有していてもよい揮発性のハ
ロゲン化化合物を挙げることができる。本発明の触媒の
製造のために特に適するハロゲン化剤としては、１・−
４の炭素原子を含有するハロゲン化パラフィン類及び２
〜４炭素原子を含有するハロゲン化エーテルであって、
揮発性とハロゲン原子の数に関して上記の条件を満足す
るものを挙げることができる。ハロゲン化パラフィンの
典型的な例としては、四塩化炭素、四臭化炭素、四７ツ
化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、フルオロホルム
、ヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタン及びＣＨ２
１；”　２を挙げることができる。その他のハロゲン化
剤としては、ジ−トリク。
ロロメチルエーテル、ノーペンタクロロエチルエ−チル
及びそれらの臭素化同族体をも挙げることがでｂる。
上記の化合物の中で、四塩化炭素のジ−トリクロロメチ
ルエーテルが、ハロゲン化剤として特に適しているけれ
ども、塩化水素又は臭化水素と共に分子状の塩素又は臭
素は有効性が比較的低い。
使用することができる非還元性の媒体は一般に窒素、二
酸化炭素又はそれらの混合物である。
使用しなければならないハロゲン化剤の全量、及び′ｌ
’　Ｅ　Ａ−けい酸塩又はシリカライトとの接触時間も
また、重量で約０．１乃至約５％の塩素及び／又は臭素
及び／又はフッ素を含有する触媒を製造するように調節
する。必要な接触時間は、たとえばハロゲン化剤中のハ
ロゲン原子の数及び気流中のハロゲン化剤の濃度、又は
該ハロゲン化剤の蒸気圧のような種々の要因に依存する
。一般に、（）５〜９６時間、さらに特に１〜１２時間
が用いられる。触媒中の好適ハロゲン含量は種々の要因
に依存する。大部分の場合に、ハロゲン含量が高いほど
触媒の活性が高い。
しかしながら、多くの場合に、重量で０．１〜１％のハ
ロゲン含量を有することが一層興味がある。
本発明のハロゲン化′ｒＥＡ−けい酸塩又はシリカライ
トは、たとえばペレット、粉末、ビーズ又はその他の類
似体のような、公知の形態でｓｌ！遣することができる
。これらの粒子は固定床又は流動床中で用いることがで
きる。本発明の触媒は、その場で（それ故、触媒を回収
する必要がない）、あるいは外部的に、製造することが
できる。
しかしながら、何れにしても、本発明の接触的処理方法
は水の存在で行なわねばならない。
実際に、ゼオライトと本発明の方法によって調製したハ
ロゲン化触媒の闇には、本質的な相違が存在する：水（
蒸気又は液体の何れの形態においても）の存在において
は、ゼオライトは使用することができないのに対して、
本発明の触媒は使用することができ且つ向上した安定性
すら提供する。
一般に蒸気又は水を、０．５〜１．５、好ましくは０５
〜１の水／供給原料モル比において、反応器中に同時に
供給する。
本発明の接触処理方法は一般に約２５０℃乃至約５５０
℃、特に約ｊ（００℃乃至約５００℃の温度において行
なわれる。
接触処理方法は一般に１０Ｓ〜７Ｘ１０５Ｐａの圧力下
に行なわれる。
さらに特に、Ｃ４−オレフィン供給原料の二量化のため
の方法を行なうときには、操作条件は一般に、約３００
℃乃至約５００℃の温度と約２・１０５〜６・１０５Ｐ
ａの圧力、及び水／供給原料モル比が０．６〜０．９と
なるような量の水の使用から成っている。この方法は約
５〜２００の比較的高い液体時間当り空間速度（Ｌ　Ｈ
Ｓ　Ｖ　）で行なわれる。これらの速度は、処理すべき
原料の種類、反応器内の温度及び所望する生成物の種類
に依存ｒる。
圧力下に行なう本発明の接触処理方法の有効性について
の理由は未知であるけれども、上記の操作条件を満足す
る限りは、常態で気体のオレフィンを含有する炭化水素
供給原料の二量化と異性化に対して、特に適しているこ
とが見出されている。
ハロゲン化シリカライト形又はハロゲン化゛ｒＥＡ−け
い酸塩形の触媒は、水の存在において使用するときは、
特に長い活性を有していることが見出されている。
本発明の方法によって提供される安定化にかかわらず、
上記のようなハロゲン化ＴＥＡ−けい酸塩形又はハロゲ
ン化シリカライト形の触媒を再生することを望む場合に
は、蓄積した炭化水素生成物を燃焼することによって、
たとえば、それを次第に増大する量の酸素を含有する窒
素流下に約４５０〜５５０℃の温度で流出気流中のＣＯ
２含量が０．１容量％未満となるまで■焼することによ
って、公知のようにして再生することができる。
以下の実施例は本発明の方法を、さらに詳細に例証する
だめのものである。
Ｘ１涜Ｕ− 反応器にシリカライトを仕込み、それを５００（ｍｌ／
ｍｌ・１１）の気体時間当り空間速度（ＧＨ８Ｖ）の窒
素気流下に３時間にわたって５００℃で加熱した。
窒素流速を保ちながら２８０℃に冷却したのち、反応器
に４時間にわたりＣＣＬで飽和させた窒素流を通じた。
重量で０．８％の塩素を含有する、取得した塩素化シリ
カライト上に、Ｃ４炭化水素供給原料を、３４０°Ｃの
温度で、１４．７−１０５Ｐａの圧力下に、：（ｏｙ＞
Ｂ体時間当り空ｆｉｎＭ度（ＬＨＳＶ＞４．：おいて供
給した。この供給原料の組成は 重責で５３．３％のｎ−ブテン類 １．２％のイソブチン ４４．６％のブタン類 ０．９％のさらに低級の炭化水素 であった。
１／１の水／供給原料モル比で蒸気を一緒に供給した。
ｎ−ブテン転化率と〃ソリン選択率（３６〜２００　℃
の沸点を有する炭化水素）の値を、計算したがンリン収
率（＝転化率Ｘ選択率）と共に、下表に示す。
１！１ｆＬ１ｆｉｌ’催−選択率　　　社９１時間後　
９４．６％　　　８６．８％　　　８２．１％２９　　
　　９１．８　　　　８７．６　　　　８０．２５３　
　　　９０、Ｏ８５，４７６，９８３８９，５８４，８
７５，９ ９５９０、１８１，９７３，８ １４３８８，７７８，１６９，３ 駁（Ｋ１九二 実施例１と同様な供給原料を１／１の水／供給原料モル
比の水蒸気と共に、３２５℃の温度で１４．８Ｘ１０５
Ｐａの圧力下に、４１．２のＬＨＳＶにおいて、未処理
のシリカライト上に下記の結果を得た（重量％）〉 １２時間後　９１．６％　　　６５．２％　　　５９．
７％２６時間後　８７．３％　　　８０．７％　　　７
０．５％５２時間後　６０．７％　　　８０．４％　　
　４８．８％７５時間後　２０．４％　　　８８．６％
　　　１８．１％よ怠」」１１虹 実施例１と同様な供給原料を０．５／１の水／供給原料
モル比の水蒸気と共に、３２３℃の温度で、１４．８Ｘ
１０５Ｐａの圧力と３１のＬＨ６Ｖにおいて、未処理の
シリカライト上に通じた。
７時間後に、ｎ−ブタン軟化率は７０．６重量％であり
、γソリン選択率は８７．８％であった。
２５時間後に、ｎ−ブテン転化率は僅か６．８５％とな
った。
犬ＪＬＬ℃ ０．４５／１の水／供給原料モル比を用いて実施例１に
記した実験を繰返した。
下記の結果を得た（１Ｊ、量％）。
を得たＣ１ｒＬ量％）。
１０時間後　８９．２％　　　８０．３％　　　７１．
６％２４時間後　８８．６％　　　　８４．１％　　　
７４．５％５４時間後　８２．０％　　　　８１．８％
　　　６７．１％７８時間後　７９．１％　　　８１．
１％　　　６４．２％９７時間後　７６．２％　　　７
９．８％　　　８０．８％１２２時間後　６６．５％　
　　　８０．４％　　　５３．５％反応器にシリカライ
トを装填し、次いでシリカライトを３時間にわたり、５
００のＧＨ８Ｖにおける窒素流下に５００℃に加熱した
。窒素流速を保ちながら２８４℃に冷却したのち、反応
器にＣＣｌ２で飽和させた窒素流を１１０分にわたり供
給した。
０．４％の塩素を含有する上記のシリカライト上に、実
施例１と同様なＣ，炭化水素供給原料を通じた。
供給原料は、１４，９Ｘ１０５Ｐａの圧力下に、３４０
℃ｔ’３０のＬＨＳＶにおい−Ｃ通じた。
０．７／１の水／供給原料モル比で水蒸気を同時に供給
した。
ド記の結果を得た（重量％）。
８時間後　９４．５％　　　８４．３％　　　７９．７
％２４時間　　９２．９％　　　　８５．３％　　　７
９．２％４８時間　　９１．５％　　　　８２．３％　
　　７５．３％７５時間　　９０．８％　　　　８３．
９％　　　７６．２％９６時間　　８９．４％　　　　
８４．７％　　　７５．７％１２６時間　　８９．４％
　　　８０．２％　　　７１．５％１４９時間　　８８
．２％　　　　８０．６％　　　７１．７％１５７時間
　　８７．４％　　　　８０．５％　　　７０．４％反
応器に’ｒ　Ｅ　Ａ−けい酸塩を仕込み、それを５００
℃において５００　（ｍｌ／ｍｌ・ｈ）の気体時間当り
空間速度（ＧＨ８Ｖ）の窒素流下に３時間にわたって加
熱した。
窒素流速を保ちながら２７８℃に冷却したのち、ＣＣ１
，で飽和させた窒素流を１１０号にわたり反応器に供給
した。
実施例１に記したものと同一の組成を有するＣ１炭化水
素供給原料を、重量で０．４％の塩素を含有する’「Ｅ
　Ａ−けい酸塩上に、３８０℃の温度において、１５，
０Ｘ１０５Ｐａの圧力下に、３０の液体時闇当り空＋１
１１速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ　）において通じた。
０．７／１の水／供給原料モル比で水蒸気を同時に供給
した。
ｎ−ブテン類転化率とガソリン選択率（３６〜２００℃
の沸点を有する炭化水素）の値を、γソリン収率計算値
（＝転化率×選択率）と共に、下表に示す。
゛　く ９時間後　９３．３％　　　８４．４％　　７８．７％
２５　　　　８９．０％　　　８５．１％　　７５．５
％５９　　　　８５．６％　　　８５．１％　　７２．
８％８３　　　　８４．２％　　　８３．６％　　７０
．４％特許出願人　フボフイナ・ソシエテ・ア／ニム゛
〜、−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素供給原料を、圧力下に、水及び予めハロゲ
    ン化によって安定化させてあるシリカライトまたはＴＥ
    Ａ−けい酸塩の存在において、転化させることから成る
    、炭化水素供給原料の接触的処理方法。 ２、約２７０℃乃至約５５０℃の温度において、１０＾
    ５乃至７・１０＾６Ｐａの圧力下に、且つ約０．５乃至
    約１．５の水／供給原料モル比にある水の存在において
    行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３、炭化水素供給原料はパラフィン炭化水素及びオレフ
    ィン炭化水素のグループから選択する、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ４、パラフィン炭化水素供給原料を芳香族化させる特許
    請求の範囲第３項記載の方法。 ５、炭化水素供給原料を異性化させる、特許請求の範囲
    第３項記載の方法。 ６、オレフィン炭化水素原料を、３００〜５００℃の温
    度で、２・１０＾５〜６・１０＾６Ｐａの圧力下に、０
    ．６〜０．９の水／供給原料モル比にある水の存在にお
    いて、約５乃至約２００のＬＨＳＶにおいて、オリゴマ
    ー化させる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、触媒の安定化は （ａ）該触媒を （ｉ）２００〜２３０℃の温度で少なくとも１３ｋＰａ
    の蒸気圧を有し且つ低い水素含量を有する、有機飽和脂
    肪族塩素化化合物、有機飽和脂肪族臭素化化合物、有機
    飽和脂肪族フッ素化化合物及びそれらの混合物から成る
    グループから選択したハロゲン化剤；及び （ｉｉ）非還元性媒体 から成る気流と、２００〜５００℃の温度において、触
    媒上に重量で０．１〜５％のハロゲンを固定させるため
    に十分な時間にわたって、接触させ、且つ （ｂ）このようにして生成させた安定化し且つハロゲン
    化した触媒を回収するか又は使用する ことから成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ハロゲン化剤は有機飽和塩素化脂肪族化合物、有機
    飽和臭素化脂肪族化合物及びそれらの混合物から成るグ
    ループから選択する、特許請求の範囲第７項記載の方法
    。 ９、ハロゲン化は約２５０〜３００℃の温度で行なう、
    特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ハロゲン化剤は有機飽和フッ素化脂肪族化合物及
    びそれらの混合物のグループから選択する、特許請求の
    範囲第７項記載の方法。 １１、ハロゲン化は約４５０〜５００℃の温度において
    行なう、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ハロゲン化剤は２００〜２３０℃の温度において
    ４０ｋＰａよりも高い蒸気圧を有する、特許請求の範囲
    第７項記載の方法。 １３、ハロゲン化剤は２００〜２３０℃の温度において
    約４０乃至約５３ｋＰａの蒸気圧を有する、特許請求の
    範囲第１２項記載の方法。 １４、ハロゲン化剤は１に等しいか又は１よりも大きい
    ハロゲン／炭化原子比を有する化合物、及びこれらの化
    合物の混合物から選択する、特許請求の範囲第７項記載
    の方法。 １５、ハロゲン化剤は１〜４炭素原子をハロゲン化パラ
    フィン及びそれらの混合物から選択する、特許請求の範
    囲第１４項記載の方法。 １６、ハロゲン化剤は四塩化炭素、四臭素炭素、四フッ
    化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、フルオロホルム
    、ヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタン及びジフル
    オロメタンから成るグループから選択する、特許請求の
    範囲第１５項記載の方法。 １７、ハロゲン化剤は２〜４炭素原子を有するハロゲン
    化エーテル及びそれらの混合物から選択する、特許請求
    の範囲１４項記載の方法。 １８、ハロゲン化剤はジ−ペンタクロロエチルエーテル
    、ジ−トリ−クロロメチルエーテル、それらの臭素化同
    族体及びそれらの混合物から成るグループから選択する
    、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、非還元性気体媒体は窒素、二酸化炭素、酸素及び
    それらの混合物から成るグループから選択する、特許請
    求の範囲第７項記載の方法。 ２０、接触はシリカライト又はＴＥＡ−けい酸塩上に重
    量で約０．１〜１％のハロゲンを固定させることに十分
    な時間にわたって行なう、特許請求の範囲第７項記載の
    方法。
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