JPH0756030B2 - 接触的処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、圧力下に且つ触媒としてのTEA−けい酸塩又
はシリカライトの存在において行なう接触的処理方法に
関するものである。特に本発明は、きわめて僅かな頻度
の再生又は交換を必要とするのみの、圧力下に、けい酸
TEA又はシリカライトの存在において行なう接触的処理
方法に関するものである。
はシリカライトの存在において行なう接触的処理方法に
関するものである。特に本発明は、きわめて僅かな頻度
の再生又は交換を必要とするのみの、圧力下に、けい酸
TEA又はシリカライトの存在において行なう接触的処理
方法に関するものである。
シリカライト形又はTEA−けい酸塩形の触媒は、常圧に
おいて行なわれる接触的方法において用いる場合には比
較的安定であることは、公知である。シリカライト又は
TEA−けい酸塩が、たとえば炭化水素の異性化、オレフ
インの二量化、パラフイン系供給油の芳香族化と改質及
び特に炭化水素の転化のようなプロセスにおいて、これ
らのプロセスが常圧で行なわれる限りは、単独で用いら
れている理由は、そのためである。
おいて行なわれる接触的方法において用いる場合には比
較的安定であることは、公知である。シリカライト又は
TEA−けい酸塩が、たとえば炭化水素の異性化、オレフ
インの二量化、パラフイン系供給油の芳香族化と改質及
び特に炭化水素の転化のようなプロセスにおいて、これ
らのプロセスが常圧で行なわれる限りは、単独で用いら
れている理由は、そのためである。
しかしながら、一般にこれらのプロセスを常圧よりも高
い圧力で行なうことは興味のあることである。
い圧力で行なうことは興味のあることである。
シリカライト形の触媒を十分に安定且つ活性に保ちなが
ら比較的高い圧力で使用するために、元素の周期表のII
Bの金属、通常は亜鉛又はカドミウム、を混入すること
は米国特許第4,414,423号において既に提案されてい
る。混入は、何らかの公知の方法によつて、たとえば含
浸又はその他の通常の方法によつて、行なうことができ
る。この種の触媒は、気体のオレフインを含有する原料
油の処理のための接触的方法において用いられている。
シリカライトを安定化させることが試みられているが、
比較的短時間の使用時間後に著るしい収率の低下が認め
られる。
ら比較的高い圧力で使用するために、元素の周期表のII
Bの金属、通常は亜鉛又はカドミウム、を混入すること
は米国特許第4,414,423号において既に提案されてい
る。混入は、何らかの公知の方法によつて、たとえば含
浸又はその他の通常の方法によつて、行なうことができ
る。この種の触媒は、気体のオレフインを含有する原料
油の処理のための接触的方法において用いられている。
シリカライトを安定化させることが試みられているが、
比較的短時間の使用時間後に著るしい収率の低下が認め
られる。
米国特許第4,414,423号によつて、活性の低下を部分的
に克服するために、仕込原料の時間当り空間速度を低下
させることが既に提案されている。しかしながら、この
分野の専門家は、供給原料の空間速度の低下させるとき
には、同一の生産性を保つために生産装置を拡大しなけ
ればならないということを熟知している。
に克服するために、仕込原料の時間当り空間速度を低下
させることが既に提案されている。しかしながら、この
分野の専門家は、供給原料の空間速度の低下させるとき
には、同一の生産性を保つために生産装置を拡大しなけ
ればならないということを熟知している。
それ故、触媒の再生又は交換の頻度をかなり低下させる
ことを可能とする。圧力下に、TEA−けい酸塩形又はシ
リカライト形の触媒の存在において行なわれる接触的処
理方法を有することが要望されている。
ことを可能とする。圧力下に、TEA−けい酸塩形又はシ
リカライト形の触媒の存在において行なわれる接触的処
理方法を有することが要望されている。
本発明の目的は、圧力下に且つ触媒としてのTEA−けい
酸塩又はシリカライトの存在下に行なわれ、その触媒を
比較的長時間にわたつて使用することを可能とする、接
触的処理方法を提供することにある。
酸塩又はシリカライトの存在下に行なわれ、その触媒を
比較的長時間にわたつて使用することを可能とする、接
触的処理方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、圧力下に且つTEA−けい酸塩又は
シリカライト触媒の存在において行なわれ、該触媒は再
生又は交換を何ら必要することなく比較的長時間の活性
を有し且つ比較的長時間にわたつて有効である、接触的
処理方法を提供することにある。
シリカライト触媒の存在において行なわれ、該触媒は再
生又は交換を何ら必要することなく比較的長時間の活性
を有し且つ比較的長時間にわたつて有効である、接触的
処理方法を提供することにある。
上記の目的は、予めハロゲン化してあるシリカライト又
はTEA−けい酸塩の何れかを使用し、且つ水の存在にお
いて処理を行なうことから成る、圧力下に且つ触媒とし
てのTEA−けい酸塩又はシリカライトの存在において行
なう、接触的処理方法を提供することによつて達成され
る。
はTEA−けい酸塩の何れかを使用し、且つ水の存在にお
いて処理を行なうことから成る、圧力下に且つ触媒とし
てのTEA−けい酸塩又はシリカライトの存在において行
なう、接触的処理方法を提供することによつて達成され
る。
本発明の方法は、オレフイン転化、オレフイン二量化及
びパラフイン供給原料の芳香族化に対して特に適してい
る。本発明の方法に従つて使用することができる供給原
料は、たとえばC2,C3又はC4オレフインあるいはそれら
の混合物のような、室温において気体であるオレフイン
から成る原料であつて、これらのオレフイン供給原料は
異性化又はオリゴマー化に対して使用される。たとえば
C2,C3又はC4パラフイン炭化水素含有供給原料のような
他の原料もまた本発明の方法によつて処理することがで
きる。精製又は改質流から由来する供給原料もまた使用
することができる。これらの原料は一般に、そのオクタ
ン化を向上させるために芳香族化を施こす。既に改質処
理を受けている供給原料もまた、それが受けるべき処理
が圧力下に行なわれる限りは、使用することができる。
びパラフイン供給原料の芳香族化に対して特に適してい
る。本発明の方法に従つて使用することができる供給原
料は、たとえばC2,C3又はC4オレフインあるいはそれら
の混合物のような、室温において気体であるオレフイン
から成る原料であつて、これらのオレフイン供給原料は
異性化又はオリゴマー化に対して使用される。たとえば
C2,C3又はC4パラフイン炭化水素含有供給原料のような
他の原料もまた本発明の方法によつて処理することがで
きる。精製又は改質流から由来する供給原料もまた使用
することができる。これらの原料は一般に、そのオクタ
ン化を向上させるために芳香族化を施こす。既に改質処
理を受けている供給原料もまた、それが受けるべき処理
が圧力下に行なわれる限りは、使用することができる。
本発明の方法において用いるハロゲン化シリカライト
は、先ず、シリカライトから、いいかえればゼオライト
と異なって交換能力を有していない結晶性シリカ多形物
から取得する。これらの触媒中にアルミニウムが存在し
ていてもよいが、出発生成物から、特に使用するシリカ
源から、由来する不純物の形態下にあるものに限られ、
何れの場合においても、該シリカライトは、金属けい酸
塩であるとみなすことはできない。詳細な説明は、それ
らの材料を取得するための方法と共に、ここに参考とし
て包含せしめるグロース及びフラニジエンに対する米国
特許第4,061,724号に開示されている。
は、先ず、シリカライトから、いいかえればゼオライト
と異なって交換能力を有していない結晶性シリカ多形物
から取得する。これらの触媒中にアルミニウムが存在し
ていてもよいが、出発生成物から、特に使用するシリカ
源から、由来する不純物の形態下にあるものに限られ、
何れの場合においても、該シリカライトは、金属けい酸
塩であるとみなすことはできない。詳細な説明は、それ
らの材料を取得するための方法と共に、ここに参考とし
て包含せしめるグロース及びフラニジエンに対する米国
特許第4,061,724号に開示されている。
使用するハロゲン化TEA−けい酸塩は先ず、本質的にア
ルミニウム含有試薬が存在しない反応系から合成され、
それ故、全くAlO4 -四面体骨格構造を有していないか又
は結晶学的に顕著な量のそれを含有していない触媒の独
特の種類であるTEA−けい酸塩から取得する。
ルミニウム含有試薬が存在しない反応系から合成され、
それ故、全くAlO4 -四面体骨格構造を有していないか又
は結晶学的に顕著な量のそれを含有していない触媒の独
特の種類であるTEA−けい酸塩から取得する。
TEA−けい酸塩は、米国特許第4,104,294号に開示されて
いる。これらのけい酸塩は結晶性金属有機けい酸塩であ
つて、それは反応系R2O:0−8.0/M2O:12−40/SiO2:100−
500H2Oから調製され、ここではＲはTEAカチオンすなわ
ちテトラエチルアンモニウムカチオンを表わし且つＭは
アルカリ金属カチオンを表わす。TEA−けい酸塩は、そ
の合成形態においてのみ有機基を含有しているが、その
理由は炭化水素転化触媒として使用する前には有機部分
は焼によつて除去されるからである。
いる。これらのけい酸塩は結晶性金属有機けい酸塩であ
つて、それは反応系R2O:0−8.0/M2O:12−40/SiO2:100−
500H2Oから調製され、ここではＲはTEAカチオンすなわ
ちテトラエチルアンモニウムカチオンを表わし且つＭは
アルカリ金属カチオンを表わす。TEA−けい酸塩は、そ
の合成形態においてのみ有機基を含有しているが、その
理由は炭化水素転化触媒として使用する前には有機部分
は焼によつて除去されるからである。
本発明の方法において使用するTEA−けい酸塩はテトラ
エチルアンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、
水及び反応性シリカ源から成る反応混合物の使用によつ
て水熱的に製造される、微多孔性結晶性有機けい酸塩と
して特徴付けることができる。TEA−けい酸塩は、酸素
原子によつて結合したSiO2とAlO4四面体の三次元的骨格
構造から成るアルミノけい酸塩である結晶性ゼオライト
とは異なっている。本発明の方法において使用する結晶
性有機けい酸塩は、本質的にアルミニウム含有試薬を含
有していない反応系から合成される。これらのTEA−け
い酸塩は米国特許第4,104,294号記載の方法によつて製
造することができる。これらの化合物のアルミニウム含
量は出発材料中の不純物として存在するアルミニウムの
量に従つて変化する。たとえば、本発明の方法において
特に使用されるTEA−けい酸塩触媒は、出発材料中に、
特に、その製造のために用いる固体無定形シリカ中に存
在するアルミニウム不純物のために、米国特許第4,104,
294号中に記された量よりいくらか高いアルミニウム含
量を有する可能性がある。
エチルアンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、
水及び反応性シリカ源から成る反応混合物の使用によつ
て水熱的に製造される、微多孔性結晶性有機けい酸塩と
して特徴付けることができる。TEA−けい酸塩は、酸素
原子によつて結合したSiO2とAlO4四面体の三次元的骨格
構造から成るアルミノけい酸塩である結晶性ゼオライト
とは異なっている。本発明の方法において使用する結晶
性有機けい酸塩は、本質的にアルミニウム含有試薬を含
有していない反応系から合成される。これらのTEA−け
い酸塩は米国特許第4,104,294号記載の方法によつて製
造することができる。これらの化合物のアルミニウム含
量は出発材料中の不純物として存在するアルミニウムの
量に従つて変化する。たとえば、本発明の方法において
特に使用されるTEA−けい酸塩触媒は、出発材料中に、
特に、その製造のために用いる固体無定形シリカ中に存
在するアルミニウム不純物のために、米国特許第4,104,
294号中に記された量よりいくらか高いアルミニウム含
量を有する可能性がある。
これらの触媒は、疎水性であつて親有機性であり、それ
らはネオペンタンを吸収することができ、それ故、約6.
2Åよりも大きい細孔径を有することが支持される。
らはネオペンタンを吸収することができ、それ故、約6.
2Åよりも大きい細孔径を有することが支持される。
しかしながら、加圧下に行なわれる本発明の方法におい
ては、TEA−けい酸塩又はシリカライトは、そのままで
は十分に安定ではないので、便宜的ではない。
ては、TEA−けい酸塩又はシリカライトは、そのままで
は十分に安定ではないので、便宜的ではない。
本出願人はここに、ハロゲン化シリカライト又はハロゲ
ン化TEA−けい酸塩を使用することによつて、触媒の寿
命に関してすぐれた結果を取得することができ、且つ、
プロセスを水の存在において行なうときには、比較的長
い時間にわたつて、そのプロセスを遂行することができ
るということを見出した。
ン化TEA−けい酸塩を使用することによつて、触媒の寿
命に関してすぐれた結果を取得することができ、且つ、
プロセスを水の存在において行なうときには、比較的長
い時間にわたつて、そのプロセスを遂行することができ
るということを見出した。
触媒のハロゲン含量は、たとえばハロゲン化時間及びハ
ロゲン化剤の種類のような、種々の要因に依存する。さ
らに、多くの場合に、ハロゲン含量が高いほどシリカラ
イト形触媒の安定性が大である。
ロゲン化剤の種類のような、種々の要因に依存する。さ
らに、多くの場合に、ハロゲン含量が高いほどシリカラ
イト形触媒の安定性が大である。
一般にシリカライト又はTEA−けい酸塩形触媒のハロゲ
ン含量は重量で約0.1乃至約５％を占め、重量で約0.2〜
1.0％であることが好ましい。
ン含量は重量で約0.1乃至約５％を占め、重量で約0.2〜
1.0％であることが好ましい。
ハロゲン化触媒は、通常のTEA−けい酸塩又は通常のシ
リカライトを、選択するハロゲン化剤に依存して、約20
0℃乃至約500℃の温度においてハロゲン化することによ
つて製造することができ；この温度は、塩素化又は臭素
化化合物を用いるときは約250℃乃至約300℃、フツ素化
化合物を用いるときは約450℃乃至約500℃であることが
好ましい。
リカライトを、選択するハロゲン化剤に依存して、約20
0℃乃至約500℃の温度においてハロゲン化することによ
つて製造することができ；この温度は、塩素化又は臭素
化化合物を用いるときは約250℃乃至約300℃、フツ素化
化合物を用いるときは約450℃乃至約500℃であることが
好ましい。
触媒のハロゲン化は、該触媒を、ハロゲン化剤と非還元
性媒体から成る気流と接触させることによつて行なわれ
る。この処理は、高圧において行なわれるプロセスにお
いて使用するために十分な活性の触媒を取得するために
は、特定の条件下に行なわれなければならない。
性媒体から成る気流と接触させることによつて行なわれ
る。この処理は、高圧において行なわれるプロセスにお
いて使用するために十分な活性の触媒を取得するために
は、特定の条件下に行なわれなければならない。
条件の一つはハロゲン化剤の選択にある。このハロゲン
化剤は、約200〜230℃の温度で少なくとも13kPaの蒸気
圧を有する、揮発性有機飽和脂肪族塩素化、臭素化又は
フツ素化化合物であることが好ましい。同じ範囲の温度
において約40〜53kPa又はそれ以上の蒸気圧を有するハ
ロゲン化化合物の使用が一層好ましい。
化剤は、約200〜230℃の温度で少なくとも13kPaの蒸気
圧を有する、揮発性有機飽和脂肪族塩素化、臭素化又は
フツ素化化合物であることが好ましい。同じ範囲の温度
において約40〜53kPa又はそれ以上の蒸気圧を有するハ
ロゲン化化合物の使用が一層好ましい。
活性ハロゲン化剤としては、１に等しいか又は１よりも
大きいハロゲン／炭素原子比を有し、１〜４炭素原子を
含有し、且つ酸素を含有していてもよい揮発性のハロゲ
ン化化合物を挙げることができる。本発明の触媒の製造
のために特に適するハロゲン化剤としては、１〜４の炭
素原子を含有するハロゲン化パラフイン類及び２〜４炭
素原子を含有するハロゲン化エーテルであつて、揮発性
とハロゲン原子の数に関して上記の条件を満足するもの
を挙げることができる。ハロゲン化パラフインの典型的
な例としては、四塩化炭素、四臭化炭素、四フツ化炭
素、クロロホルム、ブロモホルム、フルオロホルム、ヘ
キサクロロエタン、ペンタクロロエタン及びCH2F2を挙
げることができる。その他のハロゲン化剤としては、ジ
−トリクロロメチルエーテル、ジ−ペンタクロロエチル
エーテル及びそれらの臭素化同族体をも挙げることがで
きる。
大きいハロゲン／炭素原子比を有し、１〜４炭素原子を
含有し、且つ酸素を含有していてもよい揮発性のハロゲ
ン化化合物を挙げることができる。本発明の触媒の製造
のために特に適するハロゲン化剤としては、１〜４の炭
素原子を含有するハロゲン化パラフイン類及び２〜４炭
素原子を含有するハロゲン化エーテルであつて、揮発性
とハロゲン原子の数に関して上記の条件を満足するもの
を挙げることができる。ハロゲン化パラフインの典型的
な例としては、四塩化炭素、四臭化炭素、四フツ化炭
素、クロロホルム、ブロモホルム、フルオロホルム、ヘ
キサクロロエタン、ペンタクロロエタン及びCH2F2を挙
げることができる。その他のハロゲン化剤としては、ジ
−トリクロロメチルエーテル、ジ−ペンタクロロエチル
エーテル及びそれらの臭素化同族体をも挙げることがで
きる。
上記の化合物の中で、四塩化炭素のジ−トリクロロメチ
ルエーテルが、ハロゲン化剤として特に適しているけれ
ども、塩化水素又は臭化水素と共に分子状の塩素又は臭
素は有効性が比較的低い。
ルエーテルが、ハロゲン化剤として特に適しているけれ
ども、塩化水素又は臭化水素と共に分子状の塩素又は臭
素は有効性が比較的低い。
使用することができる非還元性の媒体は一般に窒素、二
酸化炭素又はそれらの混合物である。
酸化炭素又はそれらの混合物である。
使用しなければならないハロゲン化剤の全量、及びTEA
−けい酸塩又はシリカライトとの接触時間もまた、重量
で約0.1乃至約５％の塩素及び／又は臭素及び／又はフ
ツ素を含有する触媒を製造するように調節する。必要な
接触時間に、たとえばハロゲン化剤中とハロゲン原子の
数及び気流中のハロゲン化剤の濃度、又は該ハロゲン化
剤の蒸気圧のような種々の要因に依存する。一般に、05
〜96時間、さらに特に１〜12時間が用いられる。触媒中
の好適ハロゲン含量は種々の要因に依存する。大部分の
場合に、ハロゲン含量が高いほど触媒の活性が高い。
−けい酸塩又はシリカライトとの接触時間もまた、重量
で約0.1乃至約５％の塩素及び／又は臭素及び／又はフ
ツ素を含有する触媒を製造するように調節する。必要な
接触時間に、たとえばハロゲン化剤中とハロゲン原子の
数及び気流中のハロゲン化剤の濃度、又は該ハロゲン化
剤の蒸気圧のような種々の要因に依存する。一般に、05
〜96時間、さらに特に１〜12時間が用いられる。触媒中
の好適ハロゲン含量は種々の要因に依存する。大部分の
場合に、ハロゲン含量が高いほど触媒の活性が高い。
しかしながら、多くの場合に、重量で0.1〜１％のハロ
ゲン含量を有することが一層興味がある。
ゲン含量を有することが一層興味がある。
本発明のハロゲン化TEA−けい酸塩又はシリカライト
は、たとえばペレツト、粉末、ビーズ又はその他の類似
体のような、公知の形態で製造することができる。これ
らの粒子は固定床又は流動床中で用いることができる。
本発明の触媒は、その場で（それ故、触媒を回収する必
要がない）、あるいは外部的に、製造することができ
る。
は、たとえばペレツト、粉末、ビーズ又はその他の類似
体のような、公知の形態で製造することができる。これ
らの粒子は固定床又は流動床中で用いることができる。
本発明の触媒は、その場で（それ故、触媒を回収する必
要がない）、あるいは外部的に、製造することができ
る。
しかしながら、何れにしても、本発明の接触的処理方法
は水の存在で行なわねばならない。
は水の存在で行なわねばならない。
実際に、ゼオライトと本発明の方法によつて調製したハ
ロゲン化触媒の間には、本質的な相違が存在する：水
（蒸気又は液体の何れの形態においても）の存在におい
ては、ゼオライトは使用することができないのに対し
て、本発明の触媒を使用することができ且つ向上した安
定性すら提供する。
ロゲン化触媒の間には、本質的な相違が存在する：水
（蒸気又は液体の何れの形態においても）の存在におい
ては、ゼオライトは使用することができないのに対し
て、本発明の触媒を使用することができ且つ向上した安
定性すら提供する。
一般に蒸気又は水を、0.5〜1.5、好ましくは05〜１の水
／供給原料モル比において、反応器中に同時に供給す
る。
／供給原料モル比において、反応器中に同時に供給す
る。
本発明の接触処理方法は一般に約250℃乃至約550℃、特
に約300℃乃至約500℃の温度において行なわれる。
に約300℃乃至約500℃の温度において行なわれる。
接触処理方法は一般に105〜７×106Paの圧力下に行なわ
れる。
れる。
さらに特に、C4 -オレフイン供給原料の二量化のための
方法を行なうときには、操作条件は一般に、約300℃乃
至約500℃の温度と約２・105〜６・106Paの圧力、及び
水／供給原料モル比が0.6〜0.9となるような量の水の使
用から成っている。この方法は約５〜200の比較的高い
液体時間当り空間速度（LHSV）で行なわれる。これらの
速度は、処理すべき原料の種類、反応器内の温度及び所
望する生成物の種類に依存する。
方法を行なうときには、操作条件は一般に、約300℃乃
至約500℃の温度と約２・105〜６・106Paの圧力、及び
水／供給原料モル比が0.6〜0.9となるような量の水の使
用から成っている。この方法は約５〜200の比較的高い
液体時間当り空間速度（LHSV）で行なわれる。これらの
速度は、処理すべき原料の種類、反応器内の温度及び所
望する生成物の種類に依存する。
圧力下に行なう本発明の接触処理方法の有効性について
の理由は未知であるけれども、上記の操作条件を満足す
る限りは、常態で気体のオレフインを含有する炭化水素
供給原料の二量化と異性化に対して、特に適しているこ
とが見出されている。
の理由は未知であるけれども、上記の操作条件を満足す
る限りは、常態で気体のオレフインを含有する炭化水素
供給原料の二量化と異性化に対して、特に適しているこ
とが見出されている。
ハロゲン化シリカライト形又はハロゲン化TEA−けい酸
塩形の触媒は、水の存在において使用するときは、特に
長い活性を有していることが見出されている。
塩形の触媒は、水の存在において使用するときは、特に
長い活性を有していることが見出されている。
本発明の方法によつて提供される安定化にかかわらず、
上記のようなハロゲン化TEA−けい酸塩形又はハロゲン
化シリカライト形の触媒を再生することを望む場合に
は、蓄積した炭化水素生成物を燃焼することによつて、
たとえば、それを次第に増大する量の酸素を含有する窒
素流下に約450〜550℃の温度で流出気流中のCO2含量が
0.1容量％未満となるまで焼することによつて、公知
のようにして再生することができる。
上記のようなハロゲン化TEA−けい酸塩形又はハロゲン
化シリカライト形の触媒を再生することを望む場合に
は、蓄積した炭化水素生成物を燃焼することによつて、
たとえば、それを次第に増大する量の酸素を含有する窒
素流下に約450〜550℃の温度で流出気流中のCO2含量が
0.1容量％未満となるまで焼することによつて、公知
のようにして再生することができる。
以下の実施例は本発明の方法を、さらに詳細に例証する
ためのものである。
ためのものである。
実施例１ 反応器にシリカライトを仕込み、それを500（ml/ml・
ｈ）の気体時間当り空間速度（GHSV）の窒素気流下に３
時間にわたつて500℃で加熱した。
ｈ）の気体時間当り空間速度（GHSV）の窒素気流下に３
時間にわたつて500℃で加熱した。
窒素流速を保ちながら280℃に冷却したのち、反応器に
４時間にわたりCCl4で飽和させた窒素流を通じた。
４時間にわたりCCl4で飽和させた窒素流を通じた。
重量で0.8％の塩素を含有する、取得した塩素化シリカ
ライト上に、C4炭化水素供給原料を、340℃の温度で、1
4.7・105Paの圧力下に、30の液体時間当り空間速度（LH
SV）において供給した。この供給原料の組成は 重量で53.3％のｎ−ブテン類 1.2％のイソブテン 44.6％のブタン類 0.9％のさらに低級の炭化水素 であつた。
ライト上に、C4炭化水素供給原料を、340℃の温度で、1
4.7・105Paの圧力下に、30の液体時間当り空間速度（LH
SV）において供給した。この供給原料の組成は 重量で53.3％のｎ−ブテン類 1.2％のイソブテン 44.6％のブタン類 0.9％のさらに低級の炭化水素 であつた。
1/1の水／供給原料モル比で蒸気を一緒に供給した。
ｎ−ブテン転化率とガソリン選択率（36〜200℃の沸点
を有する炭化水素）の値を、計算したガソリン収率（＝
転化率×選択率）と共に、下表に示す。
を有する炭化水素）の値を、計算したガソリン収率（＝
転化率×選択率）と共に、下表に示す。
比較実施例１ 実施例１と同様な供給原料を1/1の水／供給原料モル比
と水蒸気と共に、325℃の温度で14.8×105Paの圧力下
に、41.2のLHSVにおいて、未処理のシリカライト上に下
記の結果を得た。（重量％）＞ 比較実施例２ 実施例１と同様な供給原料を0.5/1の水／供給原料モル
比の水蒸気と共に、323℃の温度で、14.8×105Paの圧力
と31のLHSVにおいて、未処理のシリカライト上に通じ
た。
と水蒸気と共に、325℃の温度で14.8×105Paの圧力下
に、41.2のLHSVにおいて、未処理のシリカライト上に下
記の結果を得た。（重量％）＞ 比較実施例２ 実施例１と同様な供給原料を0.5/1の水／供給原料モル
比の水蒸気と共に、323℃の温度で、14.8×105Paの圧力
と31のLHSVにおいて、未処理のシリカライト上に通じ
た。
７時間後に、ｎ−ブタン転化率は70.6重量％であり、ガ
ソリン選択率は87.8％であつた。25時間後に、ｎ−ブテ
ン転化率は僅か6.85％となつた。
ソリン選択率は87.8％であつた。25時間後に、ｎ−ブテ
ン転化率は僅か6.85％となつた。
実施例２ 0.45/1の水／供給原料モル比を用いて実施例１に記した
実験を繰返した。
実験を繰返した。
下記の結果を得た（重量％）。
を得た（重量％） 実施例３ 反応器にシリカライトを装填し、次いでシリカライトを
３時間にわたり、500のGHSVにおける窒素流下に500℃に
加熱した。窒素流速を保ちながら284℃に冷却したの
ち、反応器にCCl4で飽和させた窒素流を110分にわたり
供給した。
３時間にわたり、500のGHSVにおける窒素流下に500℃に
加熱した。窒素流速を保ちながら284℃に冷却したの
ち、反応器にCCl4で飽和させた窒素流を110分にわたり
供給した。
0.4％の塩素を含有する上記のシリカライト上に、実施
例１と同様なC4炭化水素供給原料を通じた。
例１と同様なC4炭化水素供給原料を通じた。
供給原料は、14.9×105Paの圧力下に、340℃で30のLHSV
において通じた。
において通じた。
0.7/1の水／供給原料モル比で水蒸気を同時に供給し
た。
た。
下記の結果を得た（重量％）。
実施例４ 反応器にTEA−けい酸塩を仕込み、それを500℃において
500（ml/ml・ｈ）の気体時間当り空間速度（GHSV）の窒
素流下に３時間にわたつて加熱した。
500（ml/ml・ｈ）の気体時間当り空間速度（GHSV）の窒
素流下に３時間にわたつて加熱した。
窒素流速を保ちながら278℃に冷却したのち、CCl4で飽
和させた窒素流を110分にわたり反応器に供給した。
和させた窒素流を110分にわたり反応器に供給した。
実施例１に記したものと同一の組成を有するC4炭化水素
供給原料を、重量で0.4％の塩素を含有するTEA−けい酸
塩上に、380℃の温度において、15.0×105Paの圧力下
に、30の液体時間当り空間速度（LHSV）において通じ
た。
供給原料を、重量で0.4％の塩素を含有するTEA−けい酸
塩上に、380℃の温度において、15.0×105Paの圧力下
に、30の液体時間当り空間速度（LHSV）において通じ
た。
0.7/1の水／供給原料モル比で水蒸気を同時に供給し
た。
た。
ｎ−ブテン類転化率とガソリン選択率（36〜200℃の沸
点を有する炭化水素）の値を、ガソリン収率計算値（＝
転化率×選択率）と共に、下表に示す。
点を有する炭化水素）の値を、ガソリン収率計算値（＝
転化率×選択率）と共に、下表に示す。
Claims (20)
- 【請求項１】炭化水素供給原料を、圧力下に、水及び予
めハロゲン化によつて安定化させてあるシリカライトま
たはTEA−けい酸塩の存在において、転化させることか
ら成る、炭化水素供給原料の接触的処理方法。 - 【請求項２】約270℃乃至約550℃の温度において、105
乃至７・106Paの圧力下に、且つ約0.5乃至約1.5の水／
供給原料モル比にある水の存在において行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】炭化水素供給原料はパラフイン炭化水素及
びオレフイン炭化水素のグループから選択する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】パラフイン炭化水素供給原料を芳香族化さ
せる特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】炭化水素供給原料を異性化させる、特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項６】オレフイン炭化水素原料を、300〜500℃の
温度で、２・105〜６・106Paの圧力下に、0.6〜0.9の水
／供給原料モル比にある水の存在において、約５乃至約
200のLHSVにおいて、オリゴマー化させる、特許請求の
範囲第３項記載の方法。 - 【請求項７】触媒の安定化は （ａ） 該触媒を （ｉ） 200〜230℃の温度で少なくとも13kPaの蒸気圧
を有し且つ低い水素含量を有する、有機飽和脂肪族塩素
化化合物、有機飽和脂肪族臭素化化合物、有機飽和脂肪
族フツ素化化合物及びそれらの混合物から成るグループ
から選択したハロゲン化剤；及び （ii） 非還元性媒体 から成る気流と、200〜500℃の温度において、触媒上に
重量で0.1〜５％のハロゲンを固定させるために十分な
時間にわたつて、接触させ、且つ （ｂ） このようにして生成させた安定化し且つハロゲ
ン化した触媒を回収するか又は使用する ことから成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】ハロゲン化剤は有機飽和塩素化脂肪族化合
物、有機飽和臭素化脂肪族化合物及びそれらの混合物か
ら成るグループから選択する、特許請求の範囲第７項記
載の方法。 - 【請求項９】ハロゲン化は約250〜300℃の温度で行な
う、特許請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】ハロゲン化剤は有機飽和フツ素化脂肪族
化合物及びそれらの混合物のグループから選択する、特
許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項１１】ハロゲン化は約450〜500℃の温度におい
て行なう、特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】ハロゲン化剤は200〜230℃の温度におい
て40kPaよりも高い蒸気圧を有する、特許請求の範囲第
７項記載の方法。 - 【請求項１３】ハロゲン化剤は200〜230℃の温度におい
て約40乃至約53kPaの蒸気圧を有する、特許請求の範囲
第12項記載の方法。 - 【請求項１４】ハロゲン化剤は１に等しいか又は１より
も大きいハロゲン／炭化原子比を有する化合物、及びこ
れらの化合物の混合物から選択する、特許請求の範囲第
７項記載の方法。 - 【請求項１５】ハロゲン化剤は１〜４炭素原子をハロゲ
ン化パラフイン及びそれらの混合物から選択する、特許
請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項１６】ハロゲン化剤は四塩化炭素、四臭素炭
素、四フツ化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、フル
オロホルム、ヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタン
及びジフルオロメタンから成るグループから選択する、
特許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１７】ハロゲン化剤は２〜４炭素原子を有する
ハロゲン化エーテル及びそれらの混合物から選択する、
特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項１８】ハロゲン化剤はジ−ペンタクロロエチル
エーテル、ジ−トリ−クロロメチルエーテル、それらの
臭素化同族体及びそれらの混合物から成るグループから
選択する、特許請求の範囲第17項記載の方法。 - 【請求項１９】非還元性気体媒体は窒素、二酸化炭素、
酸素及びそれらの混合物から成るグループから選択す
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項２０】接触はシリカライト又はTEA−けい酸塩
上に重量で約0.1〜１％のハロゲンを固定させることに
十分な時間にわたつて行なう、特許請求の範囲第７項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU86277 | 1986-01-29 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230886A JPS62230886A (ja) | 1987-10-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0240480B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0756030B2 (ja) |
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| NL8001342A (nl) * | 1980-03-06 | 1980-07-31 | Shell Int Research | Werkwijze voor het uitvoeren van katalytische omzettingen. |
| US4414423A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-08 | Chevron Research Company | Multistep oligomerization process |
| GB2118570B (en) * | 1982-04-16 | 1986-02-05 | Ici Plc | Hydrocarbon conversion |
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-
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- 1986-01-29 LU LU86277A patent/LU86277A1/fr unknown
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