JP7341953B2 - アルカンの製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、アルカンの製造方法に関する。
特許文献1には、アルケン（(E)-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、E-1336mzz）を、触媒として活性炭を用い、塩素化反応により、アルカン（2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン、HCFC-336mdd）を製造する方法が開示されている。
WO2015/142981A1
本開示は、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することを課題とする。
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．
一般式（1）：
Figure 0007341953000001
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルカンの製造方法であって、
一般式（2）：
Figure 0007341953000002
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、前記に同じである。）
で表されるアルケンを、塩素化反応する工程を含み、
前記塩素化反応する工程を、触媒としてゼオライトを用いて行う、製造方法。
項２．
前記塩素化反応を気相で行う、前記項１に記載の製造方法。
項３．
一般式（1）：
Figure 0007341953000003
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルカンと、
塩素を1つ以上含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）化合物（前記一般式（1）で表されるアルカンを除く）からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有する、
組成物。
項４．
前記組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるアルカンの含有量が90mol%以上であり、前記追加的化合物の含有量が10mol%以下である、前記項3に記載の組成物。
項５．
前記追加化合物が、モノクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロヘキサフルオロブタン、及びテトラクロロヘキサフルオロブタンからなる群から選択される少なくとも1種である、前記項3又は4に記載の組成物。
項６．
エッチングガス、冷媒、又は熱移動媒体として用いられる、前記項3～5のいずれかに記載の組成物。
本開示によれば、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、原料化合物であるアルケンを塩素化反応する工程を、触媒としてゼオライトを用いて行うことによって、上記一般式（1）で表されるアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造できることを見出した。
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
本開示は、以下の実施形態を含む。
本開示の一般式（1）：
Figure 0007341953000004
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルカンの製造方法は、
一般式（2）：
Figure 0007341953000005
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、前記に同じである。）
で表されるアルケンを、塩素化反応する工程を含む。
本開示では、前記塩素化反応する工程を、触媒としてゼオライトを用いて行う。
本開示では、好ましい態様として、前記塩素化反応を気相で行う。
本開示においては、上記要件を満たすことにより、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。
本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物（アルケン）のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物（塩素化したアルカン等）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物（塩素化したアルカン等）の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物（塩素化したアルカン）の合計モル量の割合（mol%）を意味する。
本開示のアルカンの製造方法は、塩素化反応を、従来技術の触媒として活性炭を用いる反応とは異なり、触媒としてゼオライトを用い、例えば気相で反応を行うことにより、目的化合物の収率を向上することができる。
（1）原料化合物
本開示において、原料化合物は、一般式（2）：
Figure 0007341953000006
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルケンである。
式（2）中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。
A1、A2、A3、及びA4のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。A1、A2、A3、及びA4のハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
A1、A2、A3、及びA4のパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、例えば、炭素数1～20、好ましくは炭素数1～12、より好ましくは炭素数1～6、更に好ましくは炭素数1～4、特に好ましくは炭素数1～3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。前記パーフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）であることが好ましい。
A1、A2、A3、及びA4の炭化水素基は、例えば、炭素数1～20、好ましくは炭素数1～12、より好ましくは炭素数1～6、更に好ましくは炭素数1～4、特に好ましくは炭素数1～3の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、又は分枝鎖状の炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基として、メチル基（CH3-）、及びエチル基（C2H5-）であることが好ましい。
A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であることが好ましい。
本開示では、原料化合物は、一般式（2）において、A1、A2、A3、及びA4の炭化水素基が環状構造を表す場合を除くことが好ましく、例えばベンゼン環を除くことが好ましい。
原料化合物である一般式（2）で表されるアルケンとしては、ゼオライトを用いて、塩素化したアルカンをより高い転化率（収率）及びより高い選択率で製造することができる点で、炭素数2化合物（C2化合物）～炭素数8化合物（C8化合物）ことがより好ましく、（C2化合物～C4化合物であることがより好ましく、C4化合物であることが特に好ましい。
原料化合物である一般式（2）で表されるアルケンとしては、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点で、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であることがより好ましい。
原料化合物である一般式（2）で表されるアルケンとしては、例えば、
Figure 0007341953000007
等の化合物が挙げられる。
これらの一般式（2）で表されるアルケンは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このようなアルケンは、市販品を採用することもできる。
（2）塩素化反応
本開示における塩素化反応する工程では、触媒としてゼオライトを用いて行う。
本開示における塩素化反応する工程では、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点で、例えば、原料化合物として、一般式（2）で表されるアルケンでは、前記A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であることが好ましい。
本開示における塩素化反応する工程は、以下の反応式に従う、塩素化反応である。
Figure 0007341953000008
式（1）及び（2）中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。
本開示における塩素化反応する工程は、以下の反応式に従う、塩素化反応であることが好ましい。
Figure 0007341953000009
ゼオライト触媒
本開示における塩素化反応する工程では、ゼオライト触媒の存在下、塩素化反応を行う。ゼオライト(Zeolite)は、粘土鉱物の一種であり、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有する剛直な陰イオン性の骨格からなるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩である。
ゼオライトは、一般に、
(MI,MII 1/2)m(AlmSinO2(m+n))・xH2O, (n≧m) （MI：Li+、Na+、K+等、MII：Ca2+、Mg2+、Ba2+等）
の組成で表され、陽イオンが、アルミノケイ酸塩の骨格の負電荷を補償する。
また、ゼオライト中の陽イオンの種類に特に制限はなく、通常、H+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等が用いられる。
構造の基本的な単位は、SiO4或はAlO4の四面体構造(合わせてTO4四面体)であり、これらが3次元方向に無限に連なり、結晶を形成する。ゼオライトでは、その結晶は、多孔質で、細孔の直径が通常0.2nm～1.0nm（2Å～10Å）程度である。ゼオライトでは、ゼオライトの細孔径よりも大きな分子は、進入することはできないという分子篩作用(molecular sieve)を有する。ゼオライトは、その骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果に加え、固体酸性、イオン交換能、触媒能、吸着能等の特性を有している。
本開示における塩素化反応する工程では、ゼオライト触媒の存在下、アルケンを塩素化し、塩素を含むアルカンを製造する。本開示における塩素化反応する工程では、アルケンを、ゼオライトに接触させる工程を有する。本開示でアルケンをゼオライトに接触させることとは、アルケンを、塩素（Cl2）の存在下、ゼオライトを充填したカラム等に通過させること、若しくは、アルケンを、塩素（Cl2）の存在下、ゼオライトを充填した容器に充填することを意味する。
本開示では、ゼオライトを、その使用前に、活性化処理してもよい。活性化処理の条件として、例えば、真空中（10-1mmHg～10-3mmHg）、300℃～600℃の範囲内の温度で一晩加熱する等の乾燥処理が挙げられる。本開示では、前記活性化処理を施していないゼオライトも、好適に使用できる。
本開示で使用するゼオライトは、好ましくは多孔質である。
本開示で使用するゼオライトは、商業的に入手可能である。
ゼオライトの性状
本開示では、使用するゼオライトの使用形態は特に制限はない。ゼオライトを充填した装置に、アルケンを流通させても良く、また、ゼオライトを充填した容器に、アルケンを充填し、所定時間経過後に塩素化されたアルカンを抜き出しても良い。
本開示では、使用するゼオライトは、粉末状、顆粒状、又はペレット状で用いても良く、成形体として用いても良い。使用するゼオライトは、工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径0.5mm～5mm程度、長さ1mm～15mm程度の円柱状、或は直径0.5mm～10mm程度の球状のものを用いることが好ましい。
本開示では、ゼオライトの成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
ゼオライトのシリカ／アルミナ比（SiO 2 ／Al 2 O 3 比）
本開示では、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、SiO2／Al2O3比（モル比）が1～10のゼオライトを用いることが好ましい。本開示では、用いるゼオライトのSiO2／Al2O3比（モル比）は、より好ましくは1.5～9であり、更に好ましくは2～7である。
本開示では、SiO2／Al2O3比（モル比）が、1より小さいと、ゼオライトの極性が高くなり、また、10より大きいと、ゼオライトの極性が低くなるので、SiO2／Al2O3比（モル比）が1～10のゼオライトを用いることが好ましい。
ゼオライトの細孔径
本開示では、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、6Å～15Åの平均細孔径を有するゼオライトを用いることが好ましい。本開示では、用いるゼオライトの平均細孔径は、より好ましくは7Å～12Åであり、特に好ましくは8Å～10Åの平均細孔径を有するゼオライトである。
本開示では、用いるゼオライトの平均細孔径が6Å～15Åであることで、原料であるアルケンが、好ましくは炭素数2化合物（C2化合物）～炭素数8化合物（C8化合物）であること、より好ましくはC2化合物～C4化合物である時に、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。
ゼオライトのカチオン種
本開示では、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、ゼオライトのカチオン種（陽イオン種）は、通常、H+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等が好ましく用いられ、カチオン種がH+、Na+等であるゼオライトを特に好ましく用いることができる。
本開示では、ゼオライト中の陽イオンは、良好にアルミノケイ酸塩の骨格の負電荷を補償し、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる。
ゼオライトの比表面積
本開示では、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、ゼオライトのBET法により測定した比表面積（以下、BET比表面積とも称する。）は、好ましくは50m2／g～3,000m2／gであり、より好ましくは100m2／g～1,000m2／gであり、更に好ましくは200m2／g～800m2／gであり、特に好ましくは250m2／g～700m2／gである。
本開示では、ゼオライトの触媒のBET比表面積がこのような範囲にある場合、ゼオライトの粒子の密度が小さ過ぎることがない為、高い選択率で目的化合物を得ることができる。また、原料化合物の転化率を向上させることも可能である。
塩素の使用量（Cl 2 ／アルケンモル比）
本開示では、塩素の使用量は、特に制限はない。本開示では、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、塩素の使用量は、アルケン1モルに対して、好ましくは0.1～10モル（Cl2／アルケンモル比：0.1～10）であり、より好ましくは1～5モル（Cl2／アルケンモル比：1～5）であり、更に好ましくは1.5～3モル（Cl2／アルケンモル比：1.5～3）であり、特に好ましくは2モル（Cl2／アルケンモル比：2）である。
気相反応
本開示では、好ましい態様として、前記塩素化反応を気相で行う。本開示では、特に好ましい態様として、前記塩素化反応を気相で行い、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。
塩素化反応温度
本開示では、アルケンの塩素化反応において、塩素を添加し、ゼオライトを接触させる温度は特に制限はない。
本開示における塩素化反応する工程では、反応温度の下限値は、より効率的に塩素化反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、転化率の低下を抑制する観点から、通常50℃であり、好ましくは100℃である。
本開示における塩素化反応する工程では、反応温度の上限値は、より効率的に塩素化反応を進行させ、目的化合物をより高い選択率で得ることができる観点、且つ反応生成物が分解又は重合することによる選択率の低下を抑制する観点から、通常600℃であり、好ましくは500℃であり、より好ましくは300℃であり、特に好ましくは200℃である。
塩素化反応時間
本開示では、アルケンの塩素化反応において、塩素を添加し、ゼオライトを接触させる時間は特に制限はない。
本開示では、塩素化反応の反応時間は、原料化合物（アルケン）のゼオライト触媒に対する接触時間（W／F0）［W：金属触媒の重量（g）、F0：原料化合物の流量（cc／sec）］を長くすれば原料化合物の転化率を上げることができるが、ゼオライト触媒の量が多くなって設備が大きくなり、非効率である。
その為、本開示では、塩素化反応の反応時間は、原料化合物（アルケン）の転化率を向上させる点、及び設備コストを抑制する点から、原料化合物のゼオライト触媒に対する接触時間（W／F0）が、好ましくは1g・sec／cc～200g・sec／ccであり、より好ましくは5g・sec／cc～100g・sec／ccであり、更に好ましくは8g・sec／cc～50g・sec／ccであることが、特に好ましくは10g・sec／cc～30g・sec／ccである。
上記原料化合物の触媒に対する接触時間とは、原料化合物（アルケン）及びゼオライト触媒が接触する時間を意味する。
本開示における塩素化反応では、触媒の存在下、気相で行う際に、特に触媒に合わせて反応温度と反応時間（接触時間）とを適宜調整することで、目的化合物をより高い選択率で得ることができる。
塩素化反応圧力
本開示では、アルケンの塩素化反応において、塩素を添加し、ゼオライトを接触させる圧力は特に制限はない。
本開示では、塩素化反応の反応圧力は、より効率的に塩素化反応を進行させる点から、例えば、好ましくは-0.05MPa～2MPaであり、より好ましくは-0.01MPa～1MPaであり、更に好ましくは常圧～0.5MPaである。なお、本開示において、圧力については表記が無い場合はゲージ圧とする。
本開示では、塩素化反応において、原料化合物（アルケン）に塩素（Cl2）を加えて、ゼオライト触媒を接触させて反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐えうるものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
塩素化反応の例示
本開示では、塩素化反応は、反応器に原料化合物（アルケン）を連続的に仕込み、塩素（Cl2）を加えて、当該反応器から目的化合物（塩素化されたアルカン）を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的化合物が反応器に留まると、更に塩素化反応が進行し得ることから、流通式で実施することが好ましい。
本開示では、塩素化反応する工程では、気相で行い、特に固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。
本開示では、塩素化反応を行う際の雰囲気については、ゼオライト触媒の劣化を抑制する点から、不活性ガス存在下及び／又はフッ化水素存在下であることが好ましい。当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの不活性ガスの中でも、コストを抑える点から、窒素がより好ましい。当該不活性ガスの濃度は、反応器に導入される気体成分の0～50mol%とすることが好ましい。
本開示では、塩素化反応終了後は、必要に応じて常法に従って、精製処理を行い、一般式（1）で表される塩素化されたアルカンを得ることができる。
（3）目的化合物
本開示における目的化合物は、一般式（1）：
Figure 0007341953000010
（式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
で表されるアルカン（塩素化されたアルカン）である。
式（1）中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。
目的化合物である一般式（1）で表されるアルカンとしては、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であることがより好ましい。
製造しようとする一般式（1）で表されるアルカンは、例えば、次の
Figure 0007341953000011
等の化合物が挙げられる。
本開示におけるアルカンの製造方法では、一般式（2）で表されるアルケンを原料化合物として、塩素を添加し、ゼオライト触媒の存在下で、塩素化反応を進行させ、一般式（1）で表されるアルカンを製造する。
Figure 0007341953000012
式（1）及び（2）中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。
本開示における塩素化反応する工程は、原料化合物として、一般式（2）で表されるアルケンでは、前記A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であることが好ましく、以下の反応式に従う塩素化反応であることが好ましい。
Figure 0007341953000013
（4）アルカンを含む組成物
以上の様にして、一般式（1）で表されるアルカン（塩素化されたアルカン）を得ることができるが、上記の様に、一般式（1）で表されるアルカンと、一般式（2）で表されるアルケンとを含有する組成物の形で得られることもある。
組成物に含まれる一般式（1）で表されるアルカンとしては、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であることがより好ましい。
本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、一般式（1）で表されるアルカンの含有量は、95mol%以上であることが好ましく、99mol%以上であることがより好ましい。本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、一般式（1）で表されるアルカンの含有量は好ましくは80mol%～99.9mol%であり、より好ましく90mol%～99.9mol%であり、更に好ましくは95mol%～99.9mol%である。
本開示における一般式（1）で表されるアルカン組成物には、前記一般式（1）で表されるアルカンと、塩素を1つ以上含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）化合物（前記一般式（1）で表されるアルカンを除く）からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有し得る。
前記組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表されるアルカンの含有量は90mol%以上であり、前記追加的化合物の含有量は10mol%以下であることが好ましい。
前記追加化合物は、モノクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロヘキサフルオロブタン、及びテトラクロロヘキサフルオロブタンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本開示におけるアルカンの製造方法では、上記塩素化反応には、2,2,3,3-テトラクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HCFC-316maa、CF3CCl2CCl2CF3）が生成され得る。
本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物において、前記組成物の総量を100mol%として、例えばCF3CHClCHClCF3（336mdd）の含有量は99mol%以上であり、CF3CCl2CCl2CF3（316maa）の含有量は1mol%以下が好ましい。
本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるアルカン（塩素化されたアルカン）を含む組成物として得られた場合であっても、一般式（1）で表されるアルカンを特に高い選択率で得ることができ、その結果、前記組成物中の一般式（1）で表されるアルカン以外の成分を少なくすることが可能である。本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるアルカンを得る為の精製の労力を削減することができる。
本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物は、一般式（1）で表されるアルカン単独の場合と同様に、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、冷媒、又は熱移動媒体として用いられることが好ましい。本開示の一般式（1）で表されるアルカンを含む組成物は、また、エッチングガスの他、デポジットガス、有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
前記デポジットガスとは、エッチング耐性ポリマー層を堆積させるガスである。
前記有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示の一般式（1）で表されるアルカン、及びこれを含む組成物とCF3Si(CH3)3等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF3基等のフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体と成り得る物質に変換することが可能である。
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
以下に実施例を挙げ、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例：ゼオライト触媒
実施例のアルカンの製造方法では、原料化合物は、一般式（2）で表されるアルケンにおいて、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、又はトリフルオロメチル基（CF3-）であり、塩素を添加し、ゼオライト触媒の存在下で、以下の反応式に従う塩素化反応とした。
Figure 0007341953000014
原料化合物：(Z)1336mzz：(Z)-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン目的化合物：HCFC-336mdd：2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン また、上記塩素化反応には、2,2,3,3-テトラクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HCFC-316maa、CF3CCl2CCl2CF3）が生成され得る。
反応管としてSUS配管（外径：1／2インチ）を用い、ゼオライト触媒を充填した。窒素雰囲気下、500℃で3時間乾燥した後、反応させる温度まで下げ、まず窒素で希釈した塩素を流通させ、徐々に塩素濃度を上げていき、最後は100%塩素で触媒の塩素化処理を行った。圧力を常圧、(Z)1336mzz（原料化合物）とゼオライト触媒との接触時間（W／F0）が12g・sec／cc又は24g・sec／ccとなるように、反応器に(Z)-1336mzz（原料化合物）を流通させた。
塩素の使用量は、Cl2／アルケンモル比：2とした。
気相連続流通式で反応を進行させた。
反応器を100℃又は200℃で加熱して、塩素化反応を開始した。
塩素化反応を開始してから1時間後に、除害塔を通った留出分を集めた。
その後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名「GC-2014」）を用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）により質量分析を行い、NMR（JEOL社製、商品名「400YH」）を用いてNMRスペクトルによる構造解析を行った。
質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物として336mddが生成したことが確認された。
実施例1では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は45.0mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は97.8mol%であり、316maaの選択率は1.2%であった。
実施例2では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は45.1mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は98.0mol%であり、316maaの選択率は1.1%であった。
実施例3では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は66.9mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は99.6mol%であり、316maaの選択率は0.1%であった。
実施例4では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は7.02mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は99.6mol%であり、316maaの選択率は0.1%であった。
実施例5では、(Z)1336mzz（原料化合物）からの転化率は92.07mol%であり、336mdd（目的化合物）の選択率は99.7mol%であり、316maaの選択率は0.12%であった。
実施例の結果から、原料化合物の(Z)-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（(Z)1336mzz）を、ゼオライト触媒の存在下、塩素を添加して、塩素化反応を行い、目的化合物として2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HCFC-336mdd）を製造する時には、アルケンを、効率良く塩素化反応でき、塩素化したアルカンを高い転化率（収率）及び高い選択率で製造することができる点から、次のゼオライト触媒を用いることが、特に好ましい実施態様であると評価できた。
ゼオライトの中でも、特に、シリカ／アルミナ比（SiO2／Al2O3比）が5.5のゼオライトを用いることが好ましいと評価できた。
ゼオライトの中でも、特に、平均細孔径が9Åのゼオライトを用いることが好ましいと評価できた。
ゼオライトの中でも、特に、カチオン種（陽イオン種）がNa+のゼオライトを用いることが好ましいと評価できた。
比較例：アルミナ触媒
実施例の実験方法に倣い、触媒としてアルミナを用い、実施例と同様にして、塩素化反応、質量分析及び構造解析を実施した。
比較例：シリカアルミナ触媒
前記実施例の実験方法に倣い、触媒としてシリカアルミナを用い、実施例と同様にして、塩素化反応、質量分析及び構造解析を実施した。
各実施例の結果を以下の表1に示す。表1において、接触時間（W／F0）とは、流通する原料ガスをどの程度の速度で流すか、即ち、触媒及び原料ガスが接触する時間を意味する。
Figure 0007341953000015

Claims (5)

  1. 一般式（1）：
    Figure 0007341953000016
     （式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。A1、A2、A3、及びA4のいずれか一つ以上の基は、ハロゲン原子を含む基である。）
    で表されるアルカンの製造方法であって、
    一般式（2）：
    Figure 0007341953000017
     （式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。A1、A2、A3、及びA4のいずれか一つ以上の基は、ハロゲン原子を含む基である。）
    で表されるアルケンを、塩素化反応する工程を含み、
    前記塩素化反応する工程を、触媒としてゼオライトを用いて行う、製造方法。
  2. 前記ハロゲン原子は、フッ素原子である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、少なくとも、フッ素原子、トリフルオロメチル基（CF3-）、及びペンタフルオロエチル基（C2F5-）からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の製造方法。
  4. 前記塩素化反応を気相で行う、請求項1～3のいずれかに記載の製造方法。
  5. 一般式（1）：
    Figure 0007341953000018
     （式中、A1、A2、A3、及びA4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はパーフルオロアルキル基を示す。）
    で表される炭素数４のアルカンと、
    塩素を1つ以上含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）化合物（前記一般式（1）で表されるアルカンを除く）からなる少なくとも1種類の追加化合物とを含有する、
    組成物であって、
    前記追加化合物が、モノクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロヘキサフルオロブタン、及びテトラクロロヘキサフルオロブタンからなる群から選択される少なくとも1種であり、
    前記組成物全量を100mol%として、前記一般式（1）で表される炭素数４のアルカンの含有量が90mol%以上であり、前記追加的化合物の含有量が10mol%以下であり、 エッチングガス、冷媒、又は熱移動媒体として用いられる、組成物。
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