TW202114973A - 烷烴的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。 本發明之製造方法為烷烴的製造方法，其包含使烯烴進行氯化反應之步驟；並且使用作為觸媒之沸石來進行前述氯化反應的步驟。

Description

烷烴的製造方法
本發明係有關於烷烴的製造方法。
專利文獻1揭示：對烯烴((E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，E-1336mzz)，使用作為觸媒之活性炭藉由氯化反應，來製造烷烴(2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，HCFC-336mdd)的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2015/142981A1
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題為以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下之構成。
項1. 一種通式(1)表示之烷烴的製造方法，
Figure 02_image001
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。) 其包含使通式(2)表示之烯烴進行氯化反應之步驟，
Figure 02_image003
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 係與前述相同。) 並使用作為觸媒之沸石來進行前述氯化反應的步驟。
項2. 如前述項1之製造方法，其中於氣相進行前述氯化反應。
項3. 一種組成物，其含有通式(1)：
Figure 02_image005
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。) 表示之烷烴，與 由包含1個以上的氯之氫氯氟碳(HCFC)化合物(前述通式(1)表示之烷烴除外)所構成之至少1種類的追加化合物。
項4. 如前述項3之組成物，其中將前述組成物全量設為100mol%，前述通式(1)表示之烷烴的含量為90mol%以上，前述追加化合物的含量為10mol%以下。
項5. 如前述項3或4之組成物，其中前述追加化合物為選自由單氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷及四氯六氟丁烷所成群組之至少一種。
項6. 如前述項3~5中任一項之組成物，其係作為蝕刻氣體、冷媒或熱傳介質使用。 [發明的效果]
依據本發明，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
本發明者等人進行認真研究之結果，發現藉由使用作為觸媒之沸石，來進行使作為原料化合物的烯烴進行氯化反應之步驟，而能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造上述通式(1)表示之烷烴。
本發明係基於所述見解，經進一步反覆研究的結果而完成者。
本發明包含以下的實施形態。
本發明之通式(1)表示之烷烴的製造方法，
Figure 02_image007
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。) 其包含使通式(2)表示之烯烴進行氯化反應之步驟，
Figure 02_image009
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 係與前述相同。)
於本發明，使用作為觸媒之沸石來進行前述氯化反應的步驟。
於本發明，作為較佳態樣，於氣相進行前述氯化反應。
本發明中，藉由滿足上述要件，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
本發明中，所謂「轉化率」，意指相對於供給至反應器之原料化合物(烯烴)的莫耳量，來自反應器出口的流出氣體所包含的原料化合物以外之化合物(氯化烷烴等)的合計莫耳量之比例(mol%)。
本發明中，所謂「選擇率」，意指相對於來自反應器出口的流出氣體中的原料化合物以外之化合物(氯化烷烴等)的合計莫耳量，該流出氣體所包含的目的化合物(氯化烷烴)的合計莫耳量之比例(mol%)。
本發明之烷烴的製造方法，與從前技術之使用活性炭作為觸媒的反應不同，使用沸石作為觸媒進行氯化反應，例如於氣相進行反應，藉此可提升目的化合物的產率。
(1)原料化合物 本發明中，原料化合物為通式(2)表示之烯烴，
Figure 02_image011
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。)
式(2)中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。
A1 、A2 、A3 及A4 的鹵素原子例舉為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。A1 、A2 、A3 及A4 的鹵素原子較佳為氟原子。
A1 、A2 、A3 及A4 之全氟烷基係以氟原子取代全部氫原子而成的烷基。全氟烷基較佳為例如碳數1～20，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，進而佳為碳數1～4，特佳為碳數1～3的全氟烷基。全氟烷基較佳為直鏈狀、或支鏈狀的全氟烷基。作為前述全氟烷基，較佳為三氟甲基(CF3 -)及五氟乙基(C2 F5 -)。
A1 、A2 、A3 及A4 的烴基較佳為例如碳數1～20，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，進而佳為碳數1～4，特佳為碳數1～3的烴基。烴基較佳為直鏈狀或支鏈狀的烴基。作為前述烴基，較佳為甲基(CH3 -)及乙基(C2 H5 -)。
A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3 -)較佳。
於本發明，原料化合物較佳為於通式(2)中，將A1 、A2 、A3 及A4 之烴基表示環狀構造的情況除外，例如較佳將苯環除外。
作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴，就使用沸石，能夠以更高轉化率(產率)及更高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，更佳為碳數2化合物(C2 化合物)～碳數8化合物(C8 化合物)，更佳為C2 化合物～C4 化合物，特佳為C4 化合物。
作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴，就能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子或三氟甲基(CF3 -)更佳。
作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴，例如，例舉有
Figure 02_image013
等化合物。
該等通式(2)表示之烯烴，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。這樣的烯烴，亦可採用市售品。
(2)氯化反應 本發明中進行氯化反應的步驟係使用作為觸媒之沸石來進行。
本發明中進行氯化反應的步驟，就能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，例如，作為原料化合物，通式(2)表示之烯烴中，前述A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3 -)較佳。
本發明中的進行氯化反應之步驟係依循以下反應式之氯化反應。
Figure 02_image015
式(1)及(2)中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。
本發明中進行氯化反應的步驟，較佳為依循以下反應式之氯化反應。
Figure 02_image017
沸石觸媒 本發明中進行氯化反應的步驟中，在沸石觸媒的存在下進行氯化反應。沸石(Zeolite)為黏土礦物的一種，為具有規則的孔道(channel)(管狀細孔)與空腔(cavity)(空洞)由剛直的陰離子性的骨架所構成的包含鹼或鹼土類金屬之含水鋁矽酸鹽。
沸石，一般而言，以 (MI ,MII 1/2 )m (Alm Sin O2(m+n) )・x H2 O, (n≧m)　　(MI ：Li+ 、Na+ 、K+ 等、MII ：Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 等) 之組成表示，陽離子補償鋁矽酸鹽的骨架之負電荷。
又，沸石中陽離子的種類並無特別限制，通常使用H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 等。
構造的基本單位為SiO4 或AlO4 的四面體構造(合為TO4 四面體)，該等於3維方向無限連結，形成結晶。沸石中，其結晶為多孔質，且細孔的直徑通常為0.2nm～1.0nm(2Å～10Å)左右。沸石具有使比沸石的細孔徑更大的分子無法進入之分子篩作用(molecular sieve)。沸石，除了源自其骨架構造的細孔所致之分子篩效果以外，具有固體酸性、離子交換能力、觸媒能、吸附能力等特性。
於本發明進行氯化反應的步驟中，在沸石觸媒的存在下，使烯烴氯化，製造包含氯的烷烴。於本發明進行氯化反應的步驟中，具有使烯烴接觸沸石的步驟。本發明中所謂使烯烴接觸沸石，意指使烯烴在氯(Cl2 )的存在下，通過填充有沸石的管柱等，或者使烯烴在氯(Cl2 )的存在下，填充於填充有沸石的容器。
於本發明，可將沸石在其使用前進行活化處理。作為活化處理的條件，例如，例舉有於真空中(10-1 mmHg～10-3 mmHg)、300℃～600℃的範圍內之溫度下加熱一夜等之乾燥處理。於本發明，亦可合適地使用未實施前述活化處理的沸石。
於本發明使用之沸石較佳為多孔質。
於本發明使用之沸石，可能以商業手段取得。
沸石的性狀 於本發明使用之沸石的使用形態並無特別限制。可使烯烴流通於填充有沸石的裝置，又，亦可將烯烴填充於填充有沸石的容器，經過規定時間後抽出經氯化的烷烴。
於本發明使用之沸石，能夠以粉末狀、顆粒狀、或丸粒(pellet)狀來使用，亦可作成成形體來使用。所使用之沸石，較佳於工業上作成成形體來使用。成形體的形狀並無特別限制，但較佳使用例如直徑0.5mm～5mm左右、長度1mm～15mm左右之圓柱狀、或直徑0.5mm～10mm左右之球狀者。
於本發明，沸石的成形體之製造方法，並無特別限制，例如可採用使用高嶺土系黏土作為黏合劑之以往習知的方法。
沸石之氧化矽/氧化鋁比(SiO2 /Al2 O3 比) 於本發明，就可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，較佳為使用SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)為1～10的沸石。於本發明使用之沸石的SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)，更佳為1.5～9，進而佳為2～7。
於本發明，若SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)小於1，則沸石的極性變高，又，若大於10，則因為沸石的極性變低，因此較佳為使用SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)為1～10的沸石。
沸石的細孔徑 於本發明，就可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，較佳為使用具有6Å～15Å之平均細孔徑的沸石。於本發明使用之沸石的平均細孔徑，更佳為7Å～12Å，特佳為具有8Å～10Å之平均細孔徑的沸石。
於本發明使用之沸石的平均細孔徑為6Å～15Å，藉此作為原料之烯烴較佳為碳數2化合物(C2 化合物)～碳數8化合物(C8 化合物)，更佳為C2 化合物～C4 化合物時，可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
沸石的陽離子種類 於本發明，就可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，沸石的陽離子種類(cationic species)，通常較佳使用H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+ 等，可特佳地使用陽離子種類為H+ 、Na+ 等之沸石。
於本發明，沸石中的陽離子良好地補償鋁矽酸鹽的骨架之負電荷，可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴。
沸石之比表面積 於本發明，就可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，沸石之藉由BET法測定之比表面積(以下，亦稱為BET比表面積。)，較佳為50m2 /g～3,000m2 /g，更佳為100m2 /g～1,000m2 /g，進而佳為200m2 /g～800m2 /g，特佳為250m2 /g～700m2 /g。
於本發明，沸石的觸媒之BET比表面積在這般範圍內的情況下，沸石粒子的密度不會過小，因此能夠以高選擇率得到目的化合物。又，亦可能提升原料化合物的轉化率。
氯的使用量(Cl2 /烯烴莫耳比) 於本發明，氯的使用量並無特別限制。於本發明，就可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，相對於烯烴1莫耳，氯的使用量較佳為0.1～10莫耳(Cl2 /烯烴莫耳比：0.1～10)，更佳為1～5莫耳(Cl2 /烯烴莫耳比：1～5)，進而佳為1.5～3莫耳(Cl2 /烯烴莫耳比：1.5～3)，特佳為2莫耳(Cl2 /烯烴莫耳比：2)。
氣相反應 於本發明，作為較佳態樣，於氣相進行前述氯化反應。於本發明，作為特佳態樣，於氣相進行前述氯化反應，特別是以使用固定床反應器之氣相連續流動式來進行較佳。以氣相連續流動式來進行的情況，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。
氯化反應溫度 於本發明，烯烴的氯化反應中，添加氯並且接觸沸石的溫度，並無特別限制。
於本發明進行氯化反應的步驟中，反應溫度的下限值，就更有效率地進行氯化反應，能夠以更高的選擇率得到目的化合物的觀點，抑制轉化率降低的觀點而言，通常為50℃，較佳為100℃。
於本發明進行氯化反應的步驟中，反應溫度的上限值，就更有效率地進行氯化反應，能夠以更高的選擇率得到目的化合物的觀點，並且抑制反應生成物分解或聚合所致之選擇率降低的觀點而言，通常為600℃，較佳為500℃，更佳為300℃，特佳為200℃。
氯化反應時間 於本發明，烯烴的氯化反應中，添加氯並且接觸沸石的時間，並無特別限制。
於本發明，氯化反應的反應時間，若將原料化合物(烯烴)之對於沸石觸媒的接觸時間(W/F0 )[W：金屬觸媒的重量(g)、F0 ：原料化合物的流量(cc/sec)]延長，則雖可提升原料化合物的轉化率，但沸石觸媒的量變多且設備變大，而缺乏效率。
因此，於本發明，氯化反應的反應時間，就提升原料化合物(烯烴)之轉化率的觀點，及抑制設備成本的觀點而言，原料化合物之對於沸石觸媒的接觸時間(W/F0 )，較佳為1g・sec/cc～200g・sec/cc，更佳為5g・sec/cc～100g・sec/cc，進而佳為8g・sec/cc～50g・sec/cc，但特佳為10g・sec/cc～30g・sec/cc。
上述原料化合物之對於觸媒的接觸時間，意指原料化合物(烯烴)及沸石觸媒接觸的時間。
本發明中的氯化反應中，在觸媒的存在下，於氣相進行時，特別是藉由配合觸媒適當調整反應溫度與反應時間(接觸時間)，能夠以更高的選擇率得到目的化合物。
氯化反應壓力 於本發明，烯烴的氯化反應中，添加氯並且接觸沸石的壓力，並無特別限制。
於本發明，氯化反應的反應壓力，就更有效率地進行氯化反應的觀點而言，例如，較佳為-0.05MPa～2MPa，更佳為-0.01MPa～1MPa，進而佳為常壓～0.5MPa。另外，本發明中，關於壓力，在未標示時為表壓(gage pressure)。
於本發明，氯化反應中，將氯(Cl2 )加入原料化合物(烯烴)並使其接觸沸石觸媒進行反應的反應器，只要為可耐受上述溫度及壓力者，不特別限定形狀及構造。作為反應器，例如，例舉有縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。作為反應器的材質，例如，例舉有玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
氯化反應的例示 於本發明，氯化反應可將原料化合物(烯烴)連續地饋入反應器並加入氯(Cl2 )，藉由從該反應器連續地抽出目的化合物(氯化烷烴)之流動式及批次式任一方式來實施。若目的化合物殘留於反應器，則可進一步進行氯化反應，因此較佳以流動式來實施。
於本發明，進行氯化反應的步驟，係於氣相進行，特別是以使用固定床反應器之氣相連續流動式來進行較佳。以氣相連續流動式來進行的情況，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。
於本發明，進行氯化反應時的環境，就抑制沸石觸媒之劣化的觀點而言，較佳為在惰性氣體存在下及/或氟化氫存在下進行。該惰性氣體較佳為選自由氮、氦、氬及二氧化碳所成群組之至少1種。該等惰性氣體之中，就抑制成本的觀點而言，更佳為氮。該惰性氣體的濃度，較佳設為導入反應器之氣體成分的0～50mol%。
於本發明，氯化反應終止後，視需要依循常規方法，進行純化處理，可得到通式(1)表示之氯化烷烴。
(3)目的化合物 本發明中的目的化合物為通式(1)表示之烷烴(氯化烷烴)，
Figure 02_image019
(式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。)
式(1)中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。
作為目的化合物之通式(1)表示之烷烴，更佳為A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3 -)。
所欲製造之通式(1)表示之烷烴，例如，例舉有以下
Figure 02_image021
等化合物。
本發明中的烷烴的製造方法中，將通式(2)表示之烯烴作為原料化合物，添加氯並在沸石觸媒的存在下，使氯化反應進行，製造通式(1)表示之烷烴。
Figure 02_image023
式(1)及(2)中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基。
本發明中的進行氯化反應之步驟，作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴中，較佳為前述A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子或三氟甲基(CF3 -)，較佳為依循以下反應式之氯化反應。
Figure 02_image025
(4)包含烷烴的組成物 可如上述般得到通式(1)表示之烷烴(氯化烷烴)，但如上述般，亦能夠以含有通式(1)表示之烷烴、與通式(2)表示之烯烴之組成物的形式得到。
作為組成物所包含之通式(1)表示之烷烴，更佳為A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3 -)。
本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物中，將前述組成物的總量設為100mol%，通式(1)表示之烷烴的含量，較佳為95mol%以上，更佳為99mol%以上。本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物中，將前述組成物的總量設為100mol%，通式(1)表示之烷烴的含量，較佳為80mol%～99.9mol%，更佳為90mol%～99.9mol%，進而佳為95mol%～99.9mol%。
本發明中的通式(1)表示之烷烴組成物，可含有前述通式(1)表示之烷烴、與由包含1個以上的氯之氫氯氟碳(HCFC)化合物(前述通式(1)表示之烷烴除外)所構成之至少1種類的追加化合物。
將前述組成物全量設為100mol%，前述通式(1)表示之烷烴的含量較佳為90mol%以上，前述追加化合物的含量較佳為10mol%以下。
前述追加化合物較佳為選自由單氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷及四氯六氟丁烷所成群組之至少1種。
本發明中的烷烴的製造方法中，於上述氯化反應可生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-316maa，CF3 CCl2 CCl2 CF3 )。
本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物中，將前述組成物的總量設為100mol%，例如CF3 CHClCHClCF3 (336mdd)的含量較佳為99mol%以上，CF3 CCl2 CCl2 CF3 (316maa)的含量較佳為1mol%以下。
依據本發明之製造方法，即使是作為包含通式(1)表示之烷烴(氯化烷烴)之組成物的形式得到的情況下，亦能夠以特別高的選擇率得到通式(1)表示之烷烴，其結果，可能減少前述組成物中通式(1)表示之烷烴以外的成分。依據本發明之製造方法，可削減為了得到通式(1)表示之烷烴而進行純化之勞力。
本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物，與單只有通式(1)表示之烷烴的情況相同地，除了用來形成半導體、液晶等最先端的微細構造之蝕刻氣體以外，較佳作為冷媒或熱傳介質來使用。本發明之包含通式(1)表示之烷烴的組成物，除蝕刻氣體以外，又可有效利用於沉積氣體(deposit gas)、有機合成用建構單元體(building block)、清洗氣體等各種用途。
前述沉積氣體為使耐蝕刻性聚合物層堆積的氣體。
前述有機合成用建構單元體，意指可成為具有反應性高的骨架之化合物的前驅物之物質。例如，使本發明之通式(1)表示之烷烴及含有其之組成物，與CF3 Si(CH3 )3 等含氟有機矽化合物反應時，可能轉換為導入CF3 基等氟烷基而可成為清潔劑或含氟醫藥中間體之物質。
以上，說明本發明之實施形態，但若不脫離發明申請專利範圍的主旨及範圍，形態和細節可能有多樣化的變更。 [實施例]
以下例舉實施例具體地說明本發明，但本發明絲毫不被該等實施例所限定。
實施例：沸石觸媒 實施例的烷烴的製造方法中，原料化合物為在通式(2)表示之烯烴中A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地為氫原子或三氟甲基(CF3 -)，並添加氯，在沸石觸媒的存在下，而為依循以下反應式之氯化反應。
Figure 02_image027
原料化合物：(Z)1336mzz：(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯 目的化合物：HCFC-336mdd：2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷 又，上述氯化反應中，可生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-316maa，CF3 CCl2 CCl2 CF3 )。
使用SUS配管(外徑：1/2吋)作為反應管，並填充沸石觸媒。在氮環境下，於500℃乾燥3小時後，降低至進行反應的溫度為止，首先使經氮稀釋的氯流通，緩緩地提升氯濃度，最後以100%氯進行觸媒的氯化處理。以將壓力設為常壓，(Z)1336mzz(原料化合物)與沸石觸媒的接觸時間(W/F0 )成為12g・sec/cc或24g・sec/cc的方式，使(Z)-1336mzz(原料化合物)流通於反應器。
氯的使用量設為Cl2 /烯烴莫耳比：2。
以氣相連續流動式來進行反應。
以100℃或200℃來加熱反應器，開始氯化反應。
開始氯化反應過1小時之後，收集通過除害塔的餾出物。
之後，使用氣相層析儀(島津製作所公司製，商品名「GC-2014」)，藉由氣相層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析，使用NMR(JEOL公司製，商品名「400YH」)，進行利用NMR光譜之構造解析。
從質量分析及構造解析的結果，確認作為目的化合物之336mdd生成。
實施例1中，來自(Z)1336mzz(原料化合物)的轉化率為45.0mol%，336mdd(目的化合物)的選擇率為97.8mol%，316maa的選擇率為1.2%。
實施例2中，來自(Z)1336mzz(原料化合物)的轉化率為45.1mol%，336mdd(目的化合物)的選擇率為98.0mol%，316maa的選擇率為1.1%。
實施例3中，來自(Z)1336mzz(原料化合物)的轉化率為66.9mol%，336mdd(目的化合物)的選擇率為99.6mol%，316maa的選擇率為0.1%。
實施例4中，來自(Z)1336mzz(原料化合物)的轉化率為7.02mol%，336mdd(目的化合物)的選擇率為99.6mol%，316maa的選擇率為0.1%。
實施例5中，來自(Z)1336mzz(原料化合物)的轉化率為92.07mol%，336mdd(目的化合物)的選擇率為99.7mol%，316maa的選擇率為0.12%。
從實施例的結果，可評價：將原料化合物之(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯((Z)1336mzz)，在沸石觸媒的存在下，添加氯，進行氯化反應，製造作為目的化合物之2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-336mdd)時，就可使烯烴效率良好地進行氯化反應，能夠以高轉化率(產率)及高選擇率來製造氯化烷烴的觀點而言，使用下述沸石觸媒為特佳的實施態樣。
沸石之中，特別是可評價使用氧化矽/氧化鋁比(SiO2 /Al2 O3 比)為5.5之沸石較佳。
沸石之中，特別是可評價使用平均細孔徑為9Å之沸石較佳。
沸石之中，特別是可評價使用陽離子種類(cationic species)為Na+ 之沸石較佳。
比較例：氧化鋁觸媒 仿效實施例的實驗方法，使用氧化鋁作為觸媒，與實施例相同地，實施氯化反應、質量分析及構造解析。
比較例：矽鋁氧化物觸媒 仿效前述實施例的實驗方法、使用矽鋁氧化物作為觸媒，與實施例相同地，實施氯化反應、質量分析及構造解析。
將各實施例的結果示於以下表1。表1中，所謂接觸時間(W/F0 )，意指所流通的原料氣體以何種程度的速度流動，亦即，觸媒及原料氣體接觸的時間。
Figure 02_image029

Claims (6)

  1. 一種烷烴的製造方法，其係通式(1)表示之烷烴的製造方法，
    Figure 03_image001
    (式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基)； 其包含：使通式(2)表示之烯烴進行氯化反應之步驟，
    Figure 03_image003
    (式中，A1 、A2 、A3 及A4 係與前述相同)； 使用作為觸媒之沸石來進行前述氯化反應的步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中於氣相進行前述氯化反應。
  3. 一種組成物，其含有：通式(1)表示之烷烴，與由包含1個以上的氯之氫氯氟碳(HCFC)化合物(前述通式(1)表示之烷烴除外)所構成之至少1種類的追加化合物，
    Figure 03_image005
    (式中，A1 、A2 、A3 及A4 相同或相異地表示氫原子、鹵素原子、烴基或全氟烷基)。
  4. 如請求項3之組成物，其中將前述組成物全量設為100mol%，前述通式(1)表示之烷烴的含量為90mol%以上，前述追加化合物的含量為10mol%以下。
  5. 如請求項3或4之組成物，其中前述追加化合物為選自由單氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷及四氯六氟丁烷所成群組之至少一種。
  6. 如請求項3~5中任一項之組成物，其係作為蝕刻氣體、冷媒或熱傳介質使用。
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