JPWO2020066754A1

JPWO2020066754A1 - 化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2020066754A1
Application number: JP2020548521A
Authority: JP
Inventors: 正宗岡本; 健祐牟田; 井村　英明; 英明井村; 夏奈子長舩; 大谷　充孝; 充孝大谷
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-09-02
Also published as: WO2020066754A1

Abstract

短時間で高純度の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを低コストで合成、製造するための方法を提供する。式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法が提供される。
【化１】

この方法は、液相中、受酸剤またはラジカル開始剤の存在下、式（ＩＩ）で表される化合物を塩素と反応させることを含む。ここで、Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して水素原子、塩素原子およびフッ素原子から選択される。
【化２】

この反応において、０℃以上２００℃以下の温度で、式（ＩＩ）で表される化合物を塩素と反応させてもよい。

Description

本発明の実施形態の一つは、特定の構造を有する飽和クロロフルオロカーボンや飽和ヒドロクロロフルオロカーボンの製造方法に関する。

１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）等の飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンは、低いオゾン層破壊係数（ＯＰＤ）と地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するヒドロクロロフルオロオレフィンやヒドロフルオロオレフィンの原料として有用な化合物である。このような飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンの合成法の一つとして、光照射の下、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））等のヒドロクロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロオレフィン、あるいはフルオロオレフィンに塩素を付加させる方法が挙げられる（特許文献１、２参照）。

特開２０１４−２１０７６５号公報特表２０１５−５００２８３号公報

本発明の実施形態の一つは、特定の構造を有する飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを工業的規模で簡便に、かつ低コストで製造するための方法を提供することを課題の一つとする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。本発明者らは、目的とする下記式（Ｉ）で表される化合物の前駆体となる、工業的に入手可能な下記式（ＩＩ）で表される化合物に塩素を付加させる方法について検討したところ、この反応系においては、フッ化水素が生じ得ることがわかった。フッ化水素は、ガラス等を腐食させ得るため、製造設備の複雑化や製造コストの増大を招く。そこで、本発明者らが更なる検討を重ねた結果、下記式（ＩＩ）で表される化合物を、液相中、受酸剤またはラジカル開始剤の存在下で、塩素と反応させることにより、反応系に生じ得る遊離フッ化水素を低減できることを見出した。これにより、下記式（Ｉ）で表される化合物を簡便かつ低コストで製造できることを見出した。

本発明の実施形態の一つは、式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法である。

この方法は、液相中、受酸剤またはラジカル開始剤の存在下で、式（ＩＩ）で表される化合物を塩素と反応させることを含む。式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して水素原子、塩素原子およびフッ素原子から選択される。

この反応において、受酸剤は、ハイドロタルサイト、シリカゲル、または、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物でもよい。

この反応において、受酸剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液でもよい。

この反応において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液は、塩化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液から選択されてもよい。

この反応は、光照射下で行ってもよい。

式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、ＸとＹとＺの少なくとも一つは水素原子であってもよい。Ｘが水素原子である場合、Ｙは塩素原子でもよい。Ｘが水素原子であり、Ｙが塩素原子である場合、Ｚは水素原子でもよい。

上記反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。触媒としては遷移金属の塩化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物を用いることができる。

本発明の実施形態の一つは、式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であり、液相中、０℃以上２００℃以下の温度で、受酸剤の存在下、光照射下、式（ＩＩ）に表される化合物を塩素と反応させることを含む。

本発明の実施形態の一つは、式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であり、液相中、０℃以上２００℃以下の温度で、ラジカル開始剤の存在下、式（ＩＩ）に表される化合物を塩素と反応させることを含む。この反応は、遮光下で行ってもよい。

本発明の実施形態の一つは、式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法である。
上記の方法で製造された式（Ｉ）で表される化合物を脱ハロゲン化水素化することを含む。

式（ＩＩＩ）において、Ｘ’、Ｙ’、およびＺ’は独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘ’が水素あるいはフッ素の時、Ｙ’とＺ’の少なくとも一方は塩素である。

本発明の実施形態により、特定の構造を有する飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを工業的規模で簡便に、かつ低コストで製造するための方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

本実施形態では、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」とも記す）を製造する方法（以下、単に「本製造方法」とも記す）を説明する。

本製造方法は、式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」とも記す）に塩素を付加することを含み、以下の反応式（１）に従う。

上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、および反応式（１）において、Ｘ、Ｙ、およびＺは独立して水素原子、塩素原子およびフッ素原子から選択される。したがって、化合物（ＩＩ）はヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロフルオロプロペン、あるいはフルオロプロペンのいずれかに分類される。化合物（ＩＩ）は、置換基によっては構造異性体並びに幾何異性体が存在するが、いずれの異性体を用いてもよく、例えばトランス体のみ、あるいはシス体のみを用いてもよい。あるいはこれらの異性体の混合物を化合物（ＩＩ）として用いてもよい。

ＸとＹとＺのうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。Ｘが水素原子である場合、Ｙは塩素原子であることが好ましく、さらにＺは水素原子であることが特に好ましい。また、Ｘが水素原子であり、かつ、ＹとＺの少なくとも一方が水素原子となるように化合物（ＩＩ）の置換基を選択すると、得られる化合物（Ｉ）の１位の炭素原子と２位の炭素原子の両者に水素原子が結合する。このため、化合物（Ｉ）を合成中間体として利用して脱塩酸する場合、反応条件の選択によって脱離する水素原子を選択することができる。その結果、単一の化合物から二種類の化合物を選択的に作り出すことができ、合成中間体としてより利用価値の高い飽和ヒドロクロロフルオロカーボンを提供することができる。また、Ｙが水素原子である場合、ＸとＺの少なくとも一方が塩素原子であることが好ましい。

本製造方法では、反応を液相で行う。反応温度は０℃以上２００℃以下の範囲で設定される。０℃以上で反応させることにより十分に大きな反応速度を得ることができ、短時間で反応を完結させることができる。また、２００℃以下の温度で反応を行うことで副生成物の生成が抑制され、高収率で高純度の化合物（Ｉ）を得ることができるだけでなく、塩素の導入量を容易に調整することができる。上記温度範囲内でさらに反応温度を調整することができ、例えば０℃以上１５０℃以下、０℃以上１００℃以下、あるいは０℃以上５０℃以下の範囲で反応温度を設定することができる。

本製造方法では、反応を受酸剤またはラジカル開始剤の存在下で行う。

受酸剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、シリカゲル、または、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物を用いることができる。ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＸ（ＯＨ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ（ｘ、ｙ、ｚ、ｎは整数であり、ＸはＣＯ_３等の陰イオン根である）等のＭｇ−Ａｌ系の鉱物を主成分とするものであり、製品としては、ハロゲンキラー（登録商標）等が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物は、例えば、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

受酸剤としては、上記の他に、例えば、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を用いることができる。この水溶液としては、例えば、塩化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。この水溶液におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度は、特に制限されず、例えば、０．１重量％以上、２０重量％以下とすることができる。

受酸剤の使用量は、例えば、化合物（ＩＩ）に対して０．０１質量％以上２０質量％以下、あるいは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。

ラジカル開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、ホウ素化合物、亜鉛化合物を用いることができる。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用いることができる。ホウ素化合物としては、例えば、トリエチルボランを用いることができる。亜鉛化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛を用いることができる。

ラジカル開始剤の使用量は、例えば、化合物（ＩＩ）に対して０．０１質量％以上２０質量％以下、あるいは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。

本製造方法では、反応を、受酸剤の存在下、光照射下で行うことができる。光源は、反応系にラジカルを発生させることができるものを用いる。例えば、紫外光照射可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ、高圧水銀ランプ等を用いることができる。

本製造方法では、ラジカル開始剤を使用する場合には、反応系に対して光照射を行わなくても短時間で反応が完結する。この場合には、反応を暗条件、すなわち遮光下で行う、あるいは光を透過しない反応容器を用いることが好ましい。

本製造方法では、化合物（ＩＩ）が液体として存在する条件下で行うことが好ましい。より具体的には、冷媒を流せるコンデンサーを備えたガラス反応器やオートクレーブなどの密閉可能な反応容器内に原料である化合物（ＩＩ）と塩素を加え、反応容器内が大気圧以上５ＭＰａ以下、大気圧以上２ＭＰａ以下、あるいは大気圧以上１ＭＰａ以下、より好ましくは大気圧条件がよい。常温、常圧で気体として存在する塩素も原料と接触することで反応が速やかに進行する事ができる。

本製造方法では、反応時間は、化合物（ＩＩ）の構造や反応温度にも依存するが、例えば１秒以上１０時間以下、１秒以上５時間以下、あるいは１秒以上１時間以下の範囲から選択することができる。

本製造方法では、別途溶媒を用いることは、必ずしも必要では無いが、用いてもよい。溶媒を用いない場合には、溶媒を除去するための操作は不要であり、反応終了後、反応液を、必要に応じて洗浄し、蒸留装置に移送して蒸留することで容易に化合物（Ｉ）を精製することができる。したがって、簡便に、かつ低コストで化合物（Ｉ）を製造できるだけでなく、環境に対する負荷を低減することができる。

本製造方法では、化合物（ＩＩ）と塩素が１：１のモル比で反応するが、一方の材料を他方の材料よりも過剰に用いてもよい。例えば化合物（ＩＩ）と塩素の仕込みモル比は、０．１：１から５：１、０．４：１から２．５：１、あるいは０．５：１から２：１とすることができる。

本製造方法では、バッチ式、半バッチ式あるいは連続式のいずれを適用してもよい。

本製造方法では、触媒の使用は任意である。すなわち、触媒の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。実施例でも述べるように、触媒の非存在下でもほぼ定量的に反応が進行するため、精製工程の複雑化を招くことなく、効率よく化合物（Ｉ）を得ることができる。

触媒を用いる場合には、触媒として遷移金属の塩化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物を用いることができる。遷移金属としては鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。塩化物において複数の原子価を取ることができる遷移金属である場合、遷移金属の価数に制限はなく、異なる価数の遷移金属を含む塩化物を用いてもよい。例えば塩化鉄を用いる場合、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）や塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）のいずれを用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。また、塩化物は異なる複数の金属を含む混合塩化物でも良い。触媒の仕込み量は、化合物（ＩＩ）に対して０．１モル％から３０モル％、０．５モル％から１５モル％、あるいは１モル％から１０モル％の範囲から選択すればよい。触媒を添加することによってより大きな速度で反応が進行するため、反応時間を大幅に短縮することが可能である。

触媒を用いる場合、触媒を単独で用いてもよく、触媒を担体に担持して用いてもよい。担体に担持する場合、単体としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライトなどの多孔質体を用いることができる。

具体的な実施形態の一つとして、以下のような手順が例示される。反応器に化合物（ＩＩ）を加え、さらに、受酸剤またはラジカル開始剤を加える。その後、上述の圧力と温度に設定して、反応系に塩素を加える。光照射下で反応を行う場合には、反応系に光照射が可能なように光源を用意し、光照射しながら反応系に塩素を加える。加えた塩素のモル数が化合物（ＩＩ）のモル数とほぼ等しくなった時点で塩素の供給を停止する。この後、反応液を取り出し、蒸留することで目的とする化合物（Ｉ）を得ることができる。蒸留の前に反応液を水やアルカリ水溶液などで洗浄してもよい。

一実施形態において、上記の製造方法により得られた化合物（Ｉ）を出発原料とし、脱ハロゲン化水素化することによりヒドロクロロフルオロオレフィンやクロロフルオロオレフィンを製造する方法について述べる。この方法では、以下の反応式（２）に従い、液相中または気相中、化合物（Ｉ）に対して塩基または活性炭などの脱ハロゲン化水素剤を用いて脱ハロゲン化水素を行う。以下、この反応で得られるヒドロクロロフルオロオレフィンやクロロフルオロオレフィンを総じて化合物（ＩＩＩ）と記す。

上述したように、脱ハロゲン化水素剤としては塩基、および活性炭が挙げられる。塩基としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属アルコキシドなどを用いることができる。金属アルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１から４の直鎖または分岐アルコキシ基が挙げられる。化合物（Ｉ）と塩基との反応は主にＥ２脱離機構で進むため、化合物（Ｉ）と塩基は１：１のモル比で反応する。

活性炭を用いる場合、その種類に限定はなく、例えば松や竹、ヤシ殻などの植物、あるいは石炭から調製された活性炭などが挙げられる。活性炭の形状にも限定はなく、粉末状、粒状、繊維状、棒状でもよい。活性炭のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、例えば１０ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下、２０ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下、あるいは５０ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下である。

液相中で反応を行う場合、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、水、メタノールやエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはこれらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。互いに相溶しない溶媒を複数用いて二層系で反応を行う場合には、層間移動触媒を用いてもよい。層間移動触媒としては、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなど、公知の層間移動触媒を用いればよい。

液相中での反応では、バッチ式、フロー式のいずれの方式を適用してもよい。バッチ式では、ガラスやフッ素樹脂、ステンレスなどで作製される反応容器内に化合物（Ｉ）、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を加え、これに対して塩基、塩基の溶液（または溶媒との混合物）、活性炭、または活性炭と溶媒の混合物（すなわち、活性炭分散液）を加えることで行われる。あるいは、塩基、塩基の溶液（または溶媒との混合物）、活性炭、または活性炭分散液を反応容器に準備し、これに対して化合物（Ｉ）、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を加えてもよい。

塩基を用いる場合、その量は反応させる化合物（Ｉ）に対して０．８当量以上５当量以下、０．８当量以上３当量以下、あるいは０．８当量以上１．５当量の範囲で適宜選択することができる。一方活性炭を用いる場合、その量は反応させる化合物（Ｉ）に対して０．１当量以上５当量以下、０．１当量以上３当量以下、あるいは０．３当量以上１．５当量の範囲で適宜選択することができる。

常圧で反応する場合、反応温度は生成する化合物（ＩＩＩ）の常圧における沸点以上であることが好ましい。具体的には、５５℃以上７５℃以下が好ましい。この温度を選択することで生成する化合物（ＩＩＩ）が反応系から優先的に気化するため、化合物（ＩＩＩ）を容易に回収することができる。

加圧下で反応する場合、オートクレーブなどの密閉可能な反応容器を用い、反応容器内が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、０．０５ＭＰａ以上５ＭＰａ、または０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａの範囲から任意に選択される圧力となるように化合物（Ｉ）、および塩基もしくは活性炭を反応容器に加える。反応温度は、上記範囲から適宜選択すればよい。必要に応じて溶媒を加えてもよい。

反応のモニターは、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなどによって行うことができる。

フロー式では、ガラスやフッ素樹脂、ステンレスなどで作製されるカラム状の反応容器に塩基または活性炭を充填して脱ハロゲン化水素剤の層を形成し、この層に対して化合物（Ｉ）、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を連続的に注入することで行えばよい。脱ハロゲン化水素剤の層は、０．２ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³以下、あるいは０．２５ｇ／ｃｍ³以上０．７ｇ／ｃｍ³以下の密度となるように脱ハロゲン化水素剤を充填することで形成すればよい。フロー式においての反応温度と圧力は上述した範囲から任意に選択することができる。

化合物（ＩＩＩ）の精製は蒸留によって行われる。この反応では、出発原料である化合物（Ｉ）の構造と反応条件により、化合物（ＩＩＩ）は組成の異なる化合物の混合物として、あるいは同一の組成を有する幾何異性体の混合物として得られることがある。この場合には、精密蒸留を行うことで単一の化合物を純度良く得ることができる。溶媒を用いる場合、必要に応じて分液、あるいは抽出を行えばよい。

気相反応を適用する場合、化合物（Ｉ）が気体として存在できる条件下、化合物（Ｉ）を塩基、または活性炭と処理して行われる。すなわち、常圧または加圧下、その圧力で化合物（Ｉ）が気体として存在する温度で反応が行われる。化合物（Ｉ）の蒸気圧にも依存するが、圧力は例えば常圧、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、あるいは０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａの範囲から適宜選択される。温度は、５０℃以上５００℃以下、１００℃以上３５０℃以下、１６０℃以上３３０℃、または２００℃以上３００℃の範囲から適宜選択される。

液相反応と同様、気相反応においてもバッチ式、フロー式のいずれの方式を適用してもよい。バッチ式では、オートクレーブなどの密閉可能な反応容器に化合物（Ｉ）、塩基もしくは活性炭、および必要に応じて溶媒を加え、反応容器を密閉した後、上記範囲から選択される温度、圧力の条件下で反応を行えばよい。この時、反応容器に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを混合してもよい。反応終了後の化合物（ＩＩＩ）の回収、精製方法は上述した方法と同様である。

液相反応と同様、フロー式においても、ガラスやフッ素樹脂、ステンレスなどで作製されるカラム状の反応容器に塩基、または活性炭を充填して脱ハロゲン化水素剤の層を形成し、この層に対して化合物（Ｉ）、あるいはその溶液（または溶媒との混合物）を連続的に注入することで行えばよい。この場合、あらかじめ気化した化合物（Ｉ）、または化合物（Ｉ）と溶媒の混合ガスを反応容器に注入してもよく、液体状態の化合物（Ｉ）、または化合物（Ｉ）と溶媒の混合物を反応容器に注入し、反応容器を加熱して反応容器内で化合物（Ｉ）、および溶媒を気化させてもよい。バッチ式と同様、反応容器に不活性ガスを同時に注入してもよい。

化合物（Ｉ）の注入速度は、その線速度ｖが０．１ｃｍ／ｓ以上１００ｃｍ／ｓとなるように調整することができる。線速度ｖは、以下の式から計算される。
ｖ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ
ここで、Ｗは脱ハロゲン化水素剤の層に導入される物質中の化合物（Ｉ）のモル濃度（ｍｏｌ％）、Ｖは脱ハロゲン化水素剤の層に導入される全物質の流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｓは脱ハロゲン化水素剤の層の断面積（ｃｍ^２）である。

気相法における化合物（ＩＩＩ）の回収、精製方法は液相反応のそれと同様である。

上述した方法で反応式（２）に従って化合物（Ｉ）を脱ハロゲン化水素することで、高純度の化合物（ＩＩＩ）を高収率で得ることができる。

［実施例１］
パーフルオロアルコキシアルカン（以下、「ＰＦＡ」と記す）被覆温度計、ＰＦＡ製塩素導入ライン、ＰＦＡ製ガス出口ライン（反応出口）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記す）被覆の攪拌子を備えた５００ｍｌ−ＰＦＡ製三口フラスコを反応器として、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３０２．０ｇ（２．２３ｍｏｌ、１．００当量）、１Ｍ塩化カルシウム水溶液９０．１ｇをそれぞれ加えた。反応出口には、フッ化物イオンを吸収する水トラップ（水量３００ｇ）を接続した。反応器を氷水バスで冷却、反応器の外側から３６５ｎｍＬＥＤランプ（オプトコード株式会社製）にて紫外光を照射し、塩素１５５．０ｇ（２．１９ｍｏｌ、０．９８当量）を、内温が４０℃を超えないように注意しながら、０．１ｇ／ｍｉｎから０．６ｇ／ｍｉｎの速度で導入した。塩素導入後、未反応分の塩素は窒素を用いてパージして反応液を得た。この反応液を二相分離し、有機相として反応粗体４４１．３ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９７．９％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９５．１％であった。また、この反応粗体および水相中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、有機相では４ｐｐｍ、水相では１８９ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［実施例２］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液のかわりに０．８Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液９０．１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応粗体４４８．０ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９４．６％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９３．１％であった。また、この反応粗体および水相中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、有機相では１ｐｐｍ、水相では３９ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［実施例３］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液のかわりにハロゲンキラー（登録商標）（ホーリュウ化学株式会社製）６．０ｇを粉体で使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って反応液を得た。得られた反応液を、１μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを備えた加圧濾過機で濾過した。その結果、反応粗体４４５．８ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９６．７％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９４．６％であった。また、この反応粗体中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、９ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［実施例４］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液のかわりにシリカゲル（和光純薬製６０Ｎ）２６．３ｇを用い、光源を高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って反応液を得た。得られた反応液を実施例４と同様の操作により濾過した。その結果、反応粗体４２５ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は１００．０％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９３．４％であった。また、この反応粗体中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、５ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［実施例５］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液のかわりに無水塩化カルシウム２７．１ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応粗体４０１ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９７．５％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は８６．２％であった。また、この反応粗体中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、１６２ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［実施例６］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液ではなくＶ−７０（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））６．９ｇ（２２．３ｍｍｏｌ、０．０１当量）を使用し、光源を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応粗体４５５．０ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９１．１％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は８９．２％であった。また、この反応粗体中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、２ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからは１ｐｐｍのフッ化物イオンが検出された。

［比較例１］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応粗体４４８．５ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９６．７％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９５．５％であった。また、この反応粗体中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、４５ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［比較例２］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液を使用せず、また、光源を高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応粗体４４９ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９９．０％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９７．５％であった。また、この反応粗体中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、１８３ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

［比較例３］
１Ｍ塩化カルシウム水溶液のかわりに水９０．１ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、反応粗体４４７．７ｇを得た。得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの転化率は９５．４％であり、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの収率は９４．１％であった。また、この反応粗体および水相中のフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーで測定した結果、有機相には７ｐｐｍ、水相は１２０ｐｐｍであり、反応出口の水トラップからはフッ化物イオンが検出されなかった。

これらの結果を表１に示す。

転化率、収率は以下の式にしたがってそれぞれ算出した。
転化率：原料（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンＧＣ純度［％］−反応粗体（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンＧＣ純度［％］
収率：（回収重量［ｇ］×反応粗体１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンＧＣ純度［％］／１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン分子量）／（原料（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン仕込み量［ｇ］／（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン分子量）

＜ガラス浸漬試験＞
ＰＦＡ製被覆温度計、ＰＴＦＥ製撹拌子を備えたＰＦＡ製フラスコに実施例１から６および比較例１から３で得られた反応粗体５０ｇ（実施例１から２、比較例３では有機相２５ｇと水相２５ｇ）を量りとり、当該反応粗体に杵型テストピース（グラスライニング，青色，長さ８ｃｍ，池袋琺瑯工業社製「３００９」）を浸漬させ、内温４０℃で３日間攪拌した。その後に取出したテストピースを、水洗、乾燥させて、目視で確認した。試験前と同様にテストピースに光沢がみられたものを「〇」、試験前と比べて光沢がみられなくなったものを「×」と評価した。その結果を表２に示す。

実施例１から６の結果より、本実施形態を適用することにより反応は液相で進行し、化合物（ＩＩ）から高い選択率で化合物（Ｉ）が速やかに合成できていることがわかる。また、ガラス浸漬試験の結果より、実施例１から６では、比較例１から３と比べて、反応液中に存在する遊離フッ化水素が少ないことがわかる。

以上述べたように、本発明の実施形態により、特定の構造を有する飽和ヒドロクロロフルオロカーボンや飽和クロロフルオロカーボンを、工業的規模で簡便に、かつ低コストで製造することが可能である。

Claims

式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法であり、

液相中、受酸剤またはラジカル開始剤の存在下、式（ＩＩ）で表される化合物を塩素と反応させることを含む方法。

（式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｘ、ＹおよびＺは、独立して水素原子、塩素原子、およびフッ素原子から選択される。）
０℃以上２００℃以下の温度で、前記式（ＩＩ）で表される化合物を塩素と反応させる、請求項１に記載の方法。
前記受酸剤は、ハイドロタルサイト、シリカゲル、または、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物である、請求項１に記載の方法。
前記受酸剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液である、請求項１に記載の方法。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液は、塩化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液から選ばれる、請求項４に記載の方法。
前記式（ＩＩ）で表される化合物と塩素の反応は、光照射下で行われる、請求項１から５のいずれか一に記載の方法。
ＸとＹとＺの少なくとも一つは水素原子である、請求項１から請求項６のいずれか一に記載の方法。
Ｘは水素原子であり、Ｙは塩素原子である、請求項７に記載の方法。
Ｚは水素原子である、請求項８に記載の方法。
前記式（ＩＩ）で表される化合物と塩素の反応は、触媒の存在下で行われる、請求項１から５のいずれか一に記載の方法。
前記触媒は、遷移金属の塩化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物から選択される、請求項１０に記載の方法。
前記式（ＩＩ）で表される化合物と塩素の反応は、触媒の非存在下で行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法であり、
請求項１に記載の方法で製造された前記式（Ｉ）で表される化合物を脱ハロゲン化水素化することを含む方法。

（式（ＩＩＩ）において、Ｘ’、Ｙ’、およびＺ’は独立して水素、塩素、およびフッ素から選択され、Ｘ’が水素あるいはフッ素の時、Ｙ’とＺ’の少なくとも一方は塩素である。）