CN101962313B - 氟化化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化化合物的制备方法。更具体而言，本发明的主题是由至少一种式(Ia)CF3CF＝CFR的化合物制备式(I)CF3CF＝CHR的氟丙烯的方法，在式(I)中，R表示氢原子或氟原子，在式(Ia)中，R具有与在式(I)中相同的含义，该方法包括下列步骤：(i)在绝热反应器中，在催化剂的存在下，用以超化学计量的量存在的氢气对至少一种式(Ia)的化合物进行加氢，以产生氢氟丙烷；(ii)对得自步骤(i)的绝热反应器的物流进行部分冷凝，以得到气相部分和液相部分，所述气相部分包含未反应的氢气和一部分所形成的氢氟丙烷，将该气相部分再循环至步骤(i)，所述液相部分包含剩余的氢氟丙烷；(iii)使用存在于搅拌反应器内的含水反应介质中的氢氧化钾使源自步骤(ii)的液体部分的氢氟丙烷脱氟化氢，以产生式(I)的氟丙烯；和(iv)对步骤(iii)中获得的氟丙烯进行纯化。

Description

氟化化合物的制备方法
技术领域
本发明的主题为氟烯烃(fluoroolefin)化合物的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))是已知具有下列物质的性质的化合物：制冷剂和传热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、单体或聚合反应介质、载流体(support fluid)、研磨剂用试剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)，HFO不含氯并且因而不给臭氧层带来问题。
1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是在2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的制造中的合成中间体。
已知几种制造氟烯烃化合物的方法。
Knunyants等人的文献(Journal of the USSR Academy of Sciences，Chemistry Department，“Reactions of fluoro-olefins”，Report 13，“Catalytichydrogenation of perfluoro-olefins”，1960)清楚地描述了有关氟化化合物(fluorinated compounds)的各种化学反应。该文献描述了六氟丙烯(HFP)通过基于负载在氧化铝上的钯的催化剂进行的基本上定量的加氢，在该过程中，温度从20℃变化到50℃，然后保持在50℃。该文献描述了经由使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)通过KOH在二丁醚中的悬浮液而使其脱氟化氢，以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60％。该文献描述了1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)通过由负载在氧化铝上的钯形成的催化剂进行加氢以产生1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在该加氢期间，还发生了氢解反应，产生显著量的1，1，1，2-四氟丙烷。该文献描述了通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而使其脱氟化氢以产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅为70％。这些反应是彼此独立地描述的，尽管表明有可能将这些反应组合以合成各种包含不同量的氟的乙烯、丙烯和异丁烯衍生物。
文献US-P-5396000描述了通过下列方法制备1，1，1，2，3-五氟丙烷：对1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)进行催化脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，然后进行加氢以产生所需化合物。使HFC-236ea脱卤化氢以产生HFO-1225ye是在气相中进行的，在一个实施例中，将该反应产物直接输送到后续反应器，在该后续反应器中，对化合物HFO-1225ye进行加氢以产生化合物HFC-245eb。该文献中还表明可通过六氟丙烯(HFP)的加氢获得化合物HFC-236ea。
文献US-P-5679875描述了通过如下制备1，1，1，2，3-五氟丙烷：对1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)进行催化脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，然后进行加氢以产生所需化合物。所述反应在气相中进行。该文献中还表明可通过六氟丙烯(HFP)的加氢获得化合物HFC-236ea。
文献WO2008/030440描述了由HFO-1225ye通过如下制备HFO-1234yf：在催化剂的存在下，使HFO-1225ye与氢气反应以产生HFC-245eb；然后，使HFC-245eb与碱性水溶液在相转移催化剂和非水且非醇(non-alcholic)的溶剂的存在下反应，或者，使HFC-245eb在气相中在催化剂的存在下反应。该加氢反应可在50～300℃或者50～200℃的温度下进行。
文献WO2008/030440提出在HFO-1225ye的加氢步骤中使用管式反应器。该文献完全没有提及加氢反应的放热性或催化剂的寿命。
文献WO2008/057794描述了制造具有3～6个碳原子且卤素取代度(degree of halogen substitution)为N的氟烯烃化合物的方法，该方法包括：(i)以至少两个反应步骤，使具有与所需氟烯烃化合物相同的碳数但卤素取代度为N+1的氟烯烃原料转化，以产生卤素取代度为N+1的氟烷烃，和(ii)使在(i)中产生的氟烷烃转化，以产生所需氟烯烃化合物。
根据文献WO2008/057794，在转化过程(i)中使用几个步骤以产生氟烷烃的目的在于提高转化率和选择性。
该文献的表1举例说明了具有至少四个步骤的转化过程(i)，其中，每个步骤的温度和催化剂的量不同。
文献WO2008/057794的分成几个步骤的转化过程(i)不易于以工业规模实施。
需要这样的制备氟烯烃化合物的整体方法，该方法的工业规模的使用是更容易和/或更可靠的，并同时可以良好的产率获得高纯度的氟烯烃化合物。
发明内容
因此，本发明提供由至少一种式(Ia)CF3CF＝CFR的化合物制备式(I)CF3CF＝CHR的氟丙烯(fluoropropenes)的方法，在式(I)中，R表示氢原子或氟原子，在式(Ia)中，R具有与在式(I)中相同的含义，所述方法包括下列步骤：
(i)在绝热反应器中，在催化剂的存在下，用超化学计量的量的氢气对至少一种式(Ia)的化合物进行加氢，以产生至少一种氢氟丙烷(hydrofluoropropane)；
(ii)对得自步骤(i)的绝热反应器的物流进行部分冷凝，以得到气相部分和液相部分，所述气相部分包含未反应的氢气和一部分在步骤(i)中所形成的氢氟丙烷，将该气相部分再循环至所述加氢步骤，所述液相部分包含剩余的在步骤(i)中所形成的氢氟丙烷；
(iii)使用存在于搅拌反应器内的含水反应介质中的氢氧化钾(KOH)使源自步骤(ii)的液体部分的氢氟丙烷脱氟化氢，以产生式(I)的氟丙烯；和
(iv)对式(I)的氟丙烯进行纯化。
根据本发明的方法可另外包括：
-对在脱氟化氢步骤(iii)中共生(coproduce)的钾盐进行处理以使氢氧化钾再生的步骤，
-对再循环至所述绝热反应器的气流进行加热的步骤。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，由六氟丙烯获得1，2，3，3，3-五氟丙烯。
根据本发明的另一实施方案，由1，2，3，3，3-五氟丙烯获得2，3，3，3-四氟-1-丙烯。
根据本发明的方法可间歇地、半连续地或连续地进行。有利地，该方法连续地进行。
本申请人公司已经发现：将在步骤(i)中所形成的氢氟丙烷的一部分再循环可控制步骤(i)的加氢反应的高放热性并且由此可改善催化剂的寿命。另外，步骤(ii)的部分冷凝可避免在后续步骤中夹带氢气，从而便利于以良好的产率收取高纯度的氟丙烯。
加氢步骤(i)
该加氢步骤可在1.1～40、优选2～15的H2/式(Ia)的化合物摩尔比的存在下进行。
该加氢步骤可在0.5～20巴绝对压力和优选1～5巴绝对压力的压力下进行。
作为能够用于该加氢步骤中的催化剂，可特别提及基于第VIII族金属或铼的催化剂，所述第VIII族金属或铼任选地负载在例如碳(carbon)、碳化硅、氧化铝或氟化铝上。
作为金属，可使用铂或钯，特别是钯，其有利地负载在碳或氧化铝上。还可将该金属与另外的金属例如银、铜、金、碲、锌、铬、钼和铊组合。
催化剂可以任何适当的形式，例如挤出物、粒料或珠存在。
优选地，使用包含0.05～10重量％、有利地0.1～5重量％的负载在氧化铝或碳上的钯的催化剂。
该加氢步骤可在这样的条件下进行：绝热反应器入口处的温度为30～200℃、优选为40～140℃，和绝热反应器出口处的温度为50～250℃、优选为80～160℃。
接触时间(在标准的温度和压力条件下催化剂的体积与总的气体流量之比)优选为0.2～10秒和有利地为1～5秒。
该加氢步骤可在多级绝热反应器中进行。
式(Ia)的化合物的该加氢步骤基本上是定量的。
冷凝步骤(ii)
使由加氢步骤(i)得到的物流在使得未反应的氢气不冷凝且一部分在步骤(i)中所形成的氢氟烷烃冷凝的条件下经历冷凝步骤。
优选地，该冷凝步骤在0～50℃的温度和0.5～20巴绝对压力、有利地1～5巴绝对压力的压力下进行。
优选地，该冷凝步骤在使得步骤(i)中的反应器出口处的氢氟烷烃的1～30％冷凝、有利地2～10％冷凝的条件下进行。
随后，在任选地对未冷凝的部分进行加热之后，将其再循环至加氢步骤(i)。
脱氟化氢步骤(iii)
随后，使用氢氧化钾使在蒸发之后包含氢氟丙烷的冷凝部分经历脱氟化氢步骤，其中，相对于存在于搅拌反应器中的含水反应介质的水和KOH的混合物的重量，所述氢氧化钾以优选20～75重量％、有利地55～70重量％的量存在。
该脱氟化氢步骤的含水反应介质优选保持在80～180℃、有利地125～180℃的温度。所述反应介质的特别优选的温度为145～165℃。
该脱氟化氢步骤可在0.5～20巴的压力下进行，但优选在0.5～5巴绝对压力、更有利地1.1～2.5巴绝对压力的压力下操作。
当待加氢的化合物为六氟丙烯时，该脱氟化氢步骤在于使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)与氢氧化钾反应以产生1，2，3，3，3-五氟丙烯。
当待加氢的化合物为1，2，3，3，3-五氟丙烯时，该脱氟化氢步骤在于使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)与氢氧化钾反应以产生2，3，3，3-四氟丙烯。
用以使氢氧化钾再生的处理步骤
在脱氟化氢步骤期间形成氟化钾。
根据本发明的方法可包括处理步骤，在该处理步骤期间，在优选50～150℃、有利地70～120℃和更有利地70～100℃的温度下，使在脱氟化氢步骤中共生的氟化钾与氢氧化钙在含水反应介质中接触。
该处理步骤优选通过将氢氧化钙引入到包含源自脱氟化氢步骤的反应介质的一部分(其已任选地进行了稀释)的反应器中而进行，所述反应介质包含氟化钾、氢氧化钾和水。
相对于源自脱氟化氢步骤(iii)的反应介质，氟化钾的存在量优选为4～45重量％。
相对于所述处理的反应介质中的氢氧化钾和水的总重量，该介质优选包含4～50重量％的氢氧化钾、有利地10～35重量％的氢氧化钾。
使用氢氧化钙的该处理步骤可使氢氧化钾再生并获得商业级的氟化钙，所述氢氧化钾可再循环至脱氟化氢步骤，所述氟化钙可在分离例如通过过滤和沉降而分离之后获得价值。
在该处理步骤的优选条件下，获得具有20～35μm的平均尺寸(在粒度分布的50重量％处的平均尺寸)的氟化钙。
使用氢氧化钙的该处理步骤可在本领域技术人员已知的任意类型的反应器例如搅拌反应器中进行。
式(I)的氟丙烯的纯化步骤
使由脱氟化氢步骤(iii)得到的包含式(I)的氟丙烯、未反应的式(Ia)的化合物和副产物的气流经历纯化步骤以获得高纯度的氟丙烯。
所述纯化优选包括用以分离轻杂质的第一蒸馏步骤以及用以使式(I)的氟丙烯与重杂质分离的第二蒸馏步骤。
在不存在冷凝步骤(ii)的情况下，氢气包含(encounter)在第一蒸馏步骤的轻杂质中。
当所需产物为1，2，3，3，3-五氟丙烯时，待去除的轻杂质包括三氟乙烯。
当所需产物为2，3，3，3-四氟丙烯时，待去除的轻杂质包括三氟丙炔。
当所需产物为1，2，3，3，3-五氟丙烯时，待去除的重杂质包括1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)，其可再循环至步骤(iii)。
当所需产物为2，3，3，3-四氟丙烯时，待去除的重杂质包括1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)，其可再循环至步骤(iii)。
应记住：
-转化率为已反应的原料的百分率(已反应的原料的摩尔数/所引入的原料的摩尔数)；
-对所需产物的选择性为形成的所需产物的摩尔数与已反应的原料的摩尔数之比。
实施例
下述实施例是对本发明的举例说明，而非对本发明进行限制。
通过如下合成HFO-1225ye：对HFP进行加氢以产生HFC-236ea，随后使该HFC-236ea脱氟化氢以产生HFO-1225ye。
对HFP进行加氢以产生HFC-236ea
使用由不锈钢制成的管式反应器，其内径为2.1cm，长度为120cm，含有479g即330cm3固定床形式的催化剂。所述催化剂包含0.2重量％的负载在α-氧化铝上的钯。
在反应持续期间，连续注入约0.71mol/h的氢气和0.7mol/h的六氟丙烯。压力为2巴绝对压力。反应器入口处的氢气/HFP摩尔比为6。反应器入口处的温度为43.2℃并且反应期间所达到的最高温度为122.3℃。根据以上给出的定义的接触时间为2.8秒。
获得100％的HFP转化率，且对HFC-236ea的选择性大于99％。
将反应器出口处的物流冷却至17.6℃且其部分冷凝。在已经预先对气相进行预热后，将该气相再循环至反应器。液相占反应器出口处存在的HFC-236ea的5％，所述液相由超过99％的HFC-236ea组成。对所述液相进行蒸发，然后将其进料至脱氟化氢反应器。
使HFC-236ea脱氟化氢以产生HFO-1225ye
使用由不锈钢制成的3升搅拌反应器，其内径为1.5cm，含有2.6升的约60重量％的氢氧化钾溶液。
在反应持续期间，连续注入约0.7mo1/h的HFC-236ea气体和约6.4mol/h的包含约70重量％KOH的氢氧化钾液体溶液(即，2.7mo1/h的纯KOH)。压力为1.1巴绝对压力。
反应器入口处的温度为160℃。
获得98％的HFC-236ea转化率，且对HFO-1225ye(E+Z)的选择性大于99％。HFO-1225ye(E+Z)的纯度大于97％。

Claims (21)

1.由至少一种式(Ia)CF3CF＝CFR的化合物制备式(I)CF3CF＝CHR的氟丙烯的方法，在式(I)中，R表示氢原子或氟原子，在式(Ia)中，R具有与在式(I)中相同的含义，所述方法包括下列步骤：
(i)在绝热反应器中，在催化剂的存在下，用超化学计量的量的氢气对至少一种式(Ia)的化合物进行加氢，以产生至少一种氢氟丙烷；
(ii)对得自步骤(i)的绝热反应器的物流进行部分冷凝，以得到气相部分和液相部分，所述气相部分包含未反应的氢气和一部分在步骤(i)中所形成的氢氟丙烷，将该气相部分再循环至所述加氢步骤，所述液相部分包含剩余的在步骤(i)中所形成的氢氟丙烷；
(iii)使用存在于搅拌反应器内的含水反应介质中的氢氧化钾(KOH)使源自步骤(ii)的液体部分的氢氟丙烷脱氟化氢，以产生式(I)的氟丙烯；和
(iv)对式(I)的氟丙烯进行纯化。
2.权利要求1的方法，其中，氢气与式(Ia)的化合物的摩尔比为1.1～40。
3.权利要求1的方法，其中，氢气与式(Ia)的化合物的摩尔比为2～15。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(i)的绝热反应器入口处的温度为30～200℃，和出口处的温度为50～250℃。
5.权利要求4的方法，其中入口处的温度为40～140℃。
6.权利要求4或5的方法，其中出口处的温度为80～160℃。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，压力为0.5～20巴绝对压力。
8.权利要求7的方法，其特征在于，压力为1～5巴绝对压力。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，冷凝步骤(ii)在0～50℃的温度和0.5～20巴绝对压力的压力下进行。
10.权利要求9的方法，其特征在于，冷凝步骤(ii)在0～50℃的温度和1～5巴绝对压力的压力下进行。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，氢氧化钾占步骤(iii)的水/氢氧化钾混合物的20～75重量％。
12.权利要求11的方法，其特征在于，氢氧化钾占步骤(iii)的水/氢氧化钾混合物的55～70重量％。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，脱氟化氢步骤(iii)的反应介质在125～180℃的温度下使用。
14.权利要求13的方法，其特征在于，脱氟化氢步骤(iii)的反应介质在145～165℃的温度下使用。
15.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括处理步骤，在该处理步骤期间，使在所述脱氟化氢步骤中共生的氟化钾与氢氧化钙反应以使氢氧化钾再生。
16.权利要求15的方法，其特征在于，氢氧化钾占所述处理步骤的含水反应介质的氢氧化钾和水的总重量的4～50重量％。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于，处理温度为50～150℃。
18.权利要求17的方法，其特征在于，处理温度为70～120℃。
19.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，步骤(iv)的纯化包括用以去除轻杂质的第一蒸馏以及用以去除重杂质的第二蒸馏。
20.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括对六氟丙烯进行加氢以产生1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，随后使该1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟丙烯。
21.权利要求1～19中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括对1，2，3，3，3-五氟丙烯进行加氢以产生1，1，1，2，3-五氟丙烷，随后使该1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2，3，3，3-四氟丙烯。
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