JP2017014160A - １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（１２２３ｘｄ）を製造するための、工業的に実施可能で、効率的に目的化合物を得ることができ、かつ、経済的に有利な製造方法の提供。【解決手段】１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を、第４族金属、第６族金属および第１３族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒と接触させて脱塩化水素させる１２２３ｘｄの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＣｌＨ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ。以下、１２２３ｘｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ_２−ＣＦ_２−ＣＣｌＦＨ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）に代わる地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途に用いられる化合物として近年注目されている。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。例えば、１２２３ｘｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、其々の化合物のＥ体または（Ｚ）体であることを示す。例えば、１２２３ｘｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２２３ｘｄ（Ｅ）はＥ体を示す。

前記１２２３ｘｄを製造する方法としては、例えば、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＨＣｌ_２−ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２３３ｄａ。以下、２３３ｄａとも記す。）を、気相中で活性炭触媒と接触させて脱塩化水素化反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、アルカリ土類金属の酸化物等の固体担持体に第７族金属〜第１１族金属を担持させた金属触媒と、ハイドロクロロフルオロカーボンを接触させて、ハイドロフルオロオレフィンを得る例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、ハイドロクロロフルオロカーボンの例として、２３３ｄａまたは１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＣｌＨ−ＣＣｌ_２−ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２３３ａｂ。以下、２３３ａｂとも記す。）が例示され、ハイドロフルオロオレフィンとして１２２３ｘｄ（Ｚ体とＥ体の混合物）が例示されている。

しかし、特許文献１の活性炭触媒を用いる方法では、２３３ｄａを原料とするため、目的物である１２２３ｘｄ（Ｚ）（沸点５３℃）、１２２３ｘｄ（Ｅ）（沸点６０℃）の他、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＣｌ_２＝ＣＨ−ＣＦ_３、１２２３ｚａ、沸点５５℃）が副生する。沸点差が小さい副生物を除いて高純度な１２２３ｘｄを得るためには蒸留操作等の精製工程が必要となり、その工程において多量のロスがありうるため、生産効率が悪い。また、特許文献２には、ハイドロフルオロオレフィンの一例として１２２３ｘｄ（Ｚ体とＥ体の混合物）が示されているが、具体的に該混合物の生成を示す根拠はなく、該混合物中の１２２３ｘｄ（Ｚ）の比率等については、全く開示されていない。

国際公開ＷＯ２０１４／０４６２５１号 米国特許出願公開第２０１４／０２７５６４９号

本発明は、高純度の１２２３ｘｄを製造する方法であって、工業的に実施可能で、効率的に目的化合物を得ることができ、かつ、経済的に有利な製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、高選択率で１２２３ｘｄ（Ｚ）を含む高純度の１２２３ｘｄの製造方法の提供を目的とする。

本発明の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の製造方法は、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を、第４族金属、第６族金属および第１３族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下に、脱塩化水素反応させることを特徴とする。

本発明の１２２３ｘｄの製造方法は、２３３ａｂから安定して１２２３ｘｄを得ることができるため、工業的に実施可能で経済的に有利な製造方法である。また、本発明の１２２３ｘｄの製造方法は、１２２３ｚａの副生を低く抑えつつ１２２３ｘｄの製造ができるため、高純度の目的化合物を効率的に製造することができる製造方法である。さらに、本発明の１２２３ｘｄの製造方法によれば、２３３ａｂから、高選択率で１２２３ｘｄ（Ｚ）を含む１２２３ｘｄを効率的に製造することができる。

本発明の１２２３ｘｄの製造方法に用いられる装置の一例を模式的に示す図である。

本発明の１２２３ｘｄの製造方法は、２３３ａｂを、第４族金属、第６族金属および第１３族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下に、脱塩化水素反応を行うことを特徴とする。本発明の製造方法に係る２３３ａｂの脱塩化水素反応は、下記式（１）で示される。

式（１）

本発明の製造方法で得られる１２２３ｘｄは、Ｅ体またはＺ体のいずれか一方、または両方を含む。すなわち、１２２３ｘｄは、Ｅ体およびＺ体の混合物であってもよく、Ｅ体のみでもよく、Ｚ体のみでもよい。１２２３ｘｄは、有用性の観点から１２２３ｘｄ（Ｅ）に対するＺ体の割合が多い１２２３ｘｄであることが好ましい。

［２３３ａｂ］
本発明の１２２３ｘｄの製造方法は、２３３ａｂを原料とする。
２３３ａｂは、１００％の２３３ａｂからなるものが好ましいが、経済性を考えると、不純物を含む２３３ａｂであってもよい。不純物を含む２３３ａｂを用いる場合、不純物は、２３３ａｂの脱塩化水素反応を阻害しない化合物が好ましい。２３３ａｂの脱塩化水素反応を阻害しない化合物としては、後述する２３３ａｂの製造において副生する、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＣｌ_２Ｈ−ＣＣｌ_２−ＣＦ_３、２２３ａｂ）、１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２１３ａｂ）、１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２２３ａａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２２３ｄｂ）、等が挙げられる。不純物の含有割合は、副生物の生成を抑制する点から、不純物と２３３ａｂの総量に対し、１０質量％以下であることが好ましい。

２３３ａｂの製造方法は特に限定されないが、例えば、下式（２）に示される反応により２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を塩素化することで得られる。

式（２）

式（２）の反応において、１２３３ｘｆと塩素の割合は、副生物の生成を抑制するために、塩素／１２３３ｘｆ（モル比）で０．２／１〜５／１が好ましく、１／１〜５／１がより好ましい。式（２）の反応の反応温度は、反応速度を上げる観点から、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。式（２）の反応圧力は、製造効率の観点から０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。なお、本明細書において特に断らない限り、圧力は、ゲージ圧で示す。

式（２）の反応は光により促進できる。式（２）の反応は、反応速度を上げる観点から、光照射下で行うことが好ましい。光照射下で行う場合、１２３３ｘｆの過塩素化体である１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２２３ａａ）および１，１，１，２，２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２１３ａｂ）の副生を抑制するため、波長３００〜７８０ｎｍの光照射下に行うことが好ましく、波長３８０〜７８０ｎｍの光照射下に行うことがより好ましい。式（２）の反応の反応圧力は、製造効率の観点から、０〜１ＭＰａが好ましく、加圧系が特に好ましく、とりわけ０．１〜１ＭＰａがより好ましい。１２３３ｘｆと塩素の反応器内の滞留時間は、原料の転化率の観点から３０分〜３００分が好ましく、４５〜９０分がより好ましい。

式（２）の反応により得られた混合物には、２３３ａｂ以外に、２２３ａｂ、２１３ａｂ等が副生物として含まれうる。該混合物は、水、アルカリで洗浄することで、２３３ａｂを主成分とする混合物が得られる。また、該混合物から、蒸留等の通常の方法で２３３ａｂを分離して、本発明の製造方法における原料として使用してもよい。また該混合物は、洗浄せずにそのまま本発明の製造方法における原料として用いることができる。

［金属触媒］
本発明の製造方法は、金属触媒の存在下で行う。金属触媒は、２３３ａｂの脱塩化水素反応を促進する。金属触媒は、第４族金属、第６族金属および第１３族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。好ましくは、金属触媒はチタン、ジルコニウム、クロムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。このような金属触媒としては、０価である金属単体、金属の酸化物、金属のフッ化物、金属の酸フッ化物が挙げられる。金属触媒に含まれる金属は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、金属触媒が２種以上の金属を含む場合、金属は、混合物であってもよく、合金であってもよい。

金属の酸化物としては、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられる。また、金属のフッ化物としては、フッ化クロム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ジルコニウムが挙げられる。金属の酸フッ化物としては、酸フッ化クロム、酸フッ化アルミニウム、酸フッ化チタン、酸フッ化ジルコニウム等が挙げられる。金属触媒としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属触媒としては、転化率と選択率の観点から、金属の酸化物が好ましく、酸化アルミニウム、酸化クロムが好ましい。

金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。担体は、本発明の脱塩化水素反応を促進する触媒活性を有していても、有さなくてもよい。担体としては、前述の金属触媒と同様の、第４族金属、第６族金属および第１３族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む担体が好ましい。

また、金属触媒は、活性化処理されていることが、反応性の点から好ましい。活性化処理は、金属触媒を活性化処理剤と接触させる方法で行うことができる。活性化処理剤としては、酸素、フッ化水素、塩化水素、含フッ素カーボン類などが挙げられる。含フッ素カーボン類としては、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、トリクロロフルオロメタン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。金属触媒と活性化処理剤との接触は、加熱下で行ってもよいし、非加熱下で行ってもよい。

本発明における脱塩化水素反応の進行につれて、金属触媒の活性が低下する、原料の転化率が低下する、目的物である１２２３ｘｄの転化率や選択率が低下する、等の場合には、金属触媒を再び活性化処理することが好ましい。
該活性化処理の方法としては、前記の活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。

［脱塩化水素反応］
本発明における脱塩化水素反応は、気相中または液相中のいずれでも行うことができ、気相中で行うことが好ましい。気相中で行う場合、生成した１２２３ｘｄが金属触媒表面に脱着しやすく、金属触媒表面の生成物濃度を低くできるため、副反応を抑制しやすい。

脱塩化水素反応は、バッチ式で行ってもよく、連続式（半連続式または連続流通式等を含む）で行ってもよく、生産効率の点から連続式で行うことが好ましい。連続式の場合、２３３ａｂの反応器への供給、反応器内での２３３ａｂと金属触媒の接触、反応、および生成した１２２３ｘｄの反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行うのが好ましい。

反応器の材質としては、原料、溶媒、および反応生成物等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。反応器の材質として例えば、ガラス、鉄、ニッケル、および鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。

脱塩素化水素反応を気相中で行う場合、前記脱塩化水素反応の温度（以下「反応温度」ともいう。）は、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。この範囲とすることで、副反応生成物の生成を抑制し、高転化率、高選択率で１２２３ｘｄを得ることができる。

脱塩素化水素反応を気相中で行う場合、反応時間（該時間は、原料と触媒との接触時間をいう。）は、原料の転化率と目的生成物の選択率の点から、０．１〜３００秒間が好ましく、１〜１８０秒間がより好ましく、５〜６０秒間が最も好ましい。前記反応温度が高ければ、反応時間を短く、反応温度が低ければを長く調節することが好ましい。また、前記脱塩化水素反応する反応器内の圧力は、０〜２ＭＰａが好ましい。

前記脱塩化水素反応を気相中で行う場合、２３３ａｂを予熱し、気化させた後に、反応器に供給することが好ましい。この際の、予熱温度は、２３３ａｂの沸点以上、２００℃以下であることが好ましい。本明細書において、化合物の沸点は、圧力１．０１３×１０^５Ｐａ（絶対圧）における値である。

前記脱塩化水素反応を気相中で行う場合は、副生物の生成を抑えるためには、２３３ａｂを、希釈ガスと混合して、反応器に供給することが好ましい。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。希釈ガスの量は、反応器へ供給される２３３ａｂの１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌであることが好ましい。

希釈ガスを用いる場合、２３３ａｂを予熱する際には、２３３ａｂを希釈ガスと混合する前に予熱してもよく、混合した後に予熱してもよい。

本発明の製造方法において使用される反応装置の一例を、図１を参照して説明する。図１は、２３３ａｂと金属触媒の接触を気相中で行う方法に用いられる反応装置１０を概略的に示した図である。
反応装置１０は、反応器１を備える。反応器１は、その内部中央部に、金属触媒を充填して構成した反応部２を備える。反応器１は、電気ヒータ等の加熱手段を備えることが好ましい。反応器１には、原料を反応器１に供給する原料予熱混合ライン３が接続されていることが好ましい。原料予熱混合ライン３には、反応器１へ供給される成分のうち、気体成分Ｇを供給するガスフィードライン４および液体成分Ｌを供給する液供給ライン５が接続される。原料予熱混合ライン３は、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）６を備える。また、液供給ライン５は、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）５ａを備えることが好ましい。ガスフィードライン４および液供給ライン５は、それぞれ別々に反応器１に接続されていてもよい。

反応器１の出口には、熱交換器のような冷却手段７が設置された出口ライン８が接続される。出口ライン８には、さらに、酸性液回収槽９が設置される。１２２３ｘｄを含有する反応混合物が反応器１から取り出され、酸性液回収槽９により、塩化水素、フッ化水素等の酸性物質が除去される。なお、出口ライン８以降の処理によって得られたガスを、以下「出口ガス」という。

出口ガスには、目的生成物である１２２３ｘｄの他に、未反応の原料である２３３ａｂ、副生成物であるＣＦＯ−１２１３ｘａ等が含まれる。出口ガスに含まれる１２２３ｘｄ以外のこれらの成分は、蒸留等の既知の手段により除去することができる。

［ガスクロマトグラフィーの条件］
以下の製造において、得られた出口ガスの組成分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。

［２３３ａｂの製造例１］
公知の方法（特表２０１３−５１９６３１号公報に記載の方法）で得た１２３３ｘｆを、式（２）の反応にしたがって塩素化反応させて２３３ａｂを製造した。

すなわち、反応器として、光源からの光を透過する石英管と、撹拌機とを内部に取り付けたジャケットを取り付けたステンンレス製オートクレーブ（内容積２．３リットル）を用いた。オートクレーブ内を０℃に冷却した状態で、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）の１５８０ｇを、オートクレーブ内に供給した。次いで、８４６ｇ（６．５ｍｏｌ）の１２２３ｘｆをオートクレーブ内に供給した。１２２３ｘｆの供給直後のオートクレーブ内の圧力は０．０８ＭＰａであった。反応器内で、光照射下（蛍光灯（ネオコンパクトＥＦＰ１２ＥＬ、（株）東芝社製、出力１２Ｗ、波長３００〜７８０ｎｍ）、０．６ｍＬ／分で４６６ｇ（６．６ｍｏｌ）になるまで塩素（Ｃｌ_２）をオートクレーブ内に導入した。

オートクレーブ内の圧力の調整は行わず、反応の進行に伴い、１２２３ｘｆ（沸点：６１℃）と比較して沸点の高い２３３ａｂ（沸点：１０４℃）が生成することでオートクレーブ内の圧力が低下した。反応時間は４時間であった。また、オートクレーブ内の温度の調整は行わず、反応熱が生じることによってオートクレーブ内の温度は１５．３℃（初期）から１８．６℃（反応終了時）に上昇した。反応終了時のオートクレーブ内の圧力は大気圧（０ＭＰａ）であった。

反応終了後、オートクレーブ内の反応粗液を２０質量％炭酸水素カリウム水溶液で中和した後に、中和した反応粗液を水相と有機相に分離した。このうち、２３３ａｂを含む粗組成物として有機相を回収し、ＧＣを用いて分析を行った。有機相の回収量は２９２１ｇであった。

前記有機相のＧＣ分析結果を用いて、１２３３ｘｆの転化率、粗組成物に含まれる各反応生成物の選択率を求めた。結果を反応条件と併せて表１に示す。ただし、「転化率」は、反応に使用した原料（製造例１〜３ではオートクレーブに供給した１２３３ｘｆ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：モル％）を示し、選択率は、生成物の全モル量に対する、目的物（製造例１〜３では２３３ａｂ）の生成量の割合（単位：モル％）を示す。

［２３３ａｂの製造例２］
四塩化炭素の１４３２ｇ、１２３３ｘｆの４５８ｇを使用し、塩素を毎分６００ｍＬで３５０．５ｇ導入した以外は製造例１と同様の操作を行い、７３１ｇの粗生成物を得、製造例１と同様にＧＣ分析を行った。

［２３３ａｂの製造例３］
タイマーによって自動で開閉できる電磁弁を接続した前記オートクレーブに、２３３ａｂ（純度９９．８％）を１５００ｇ溶媒として導入した。光照射下で塩素と、１２３３ｘｆをそれぞれ毎分２．５Ｌの速度で反応器に供給し、毎時８５０ｇの速度で、連続的に反応粗液を抜き出しながら、９０分間反応を行った。抜き出した反応粗液を、２０％炭酸水素カリウム水溶液に加え中和を行った後に、分液操作を行い、３５４１ｇの粗生成物を回収し、ＧＣ分析を行った。

製造例３に関しては、粗生成物中の２３３ａｂのモル量から、初期に導入した、２３３ａｂのモル量を減じたモル量を反応で生成した量として転化率、選択率等を求めた。

また、製造例１〜３で得られた粗液について、通常の蒸留操作を行うことで純度９９．８％の２３３ａｂを得た。各製造例の結果を表１に示す。

［触媒活性化例１：クロミア触媒の活性化］
反応器にクロミア触媒１０９ｇ（酸化物ベースでＣｒ_２Ｏ_３：９５質量％、ＭｎＯ：５質量％のクロム系金属酸化物触媒、形状：ペレット型）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流通下、３００℃で１０時間乾燥した。その後、ＨＣＦＣ−２２を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度とし混合後、反応器へ投入した。反応温度３００℃で２１時間反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認し活性化を終了した。

［触媒活性化例２：アルミナ触媒の活性化］
反応器に、アルミナ触媒の７５．１ｇ（Ａｌ_２Ｏ_３、日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ６１２Ｎ、形状：ペレット型）を充填し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで流通下、３００℃で１０時間乾燥した。その後、ＨＣＦＣ−２２を１．３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素を２．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度とし混合後、反応器へ投入した。反応温度３００℃で１０時間反応させ、出口ガス組成が安定化したことを確認し活性化を終了した。

［実施例１］
（活性化クロミア触媒による反応１）
触媒活性化例１の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を３８０℃とし、製造例１で得られた２３３ａｂを含む組成物（１２３３ｘｆ＝０．４８ｍｏｌ％、２３３ａｂ＝９８．７６ｍｏｌ％、２２３ｄｂ＝０．１４ｍｏｌ％、２１３ａｂ＝０．５６ｍｏｌ％、その他＝０．０６ｍｏｌ％）を、０．２４ｇ／分で液供給ラインより原料予熱混合ラインに供給した。また、窒素ガスを、２７ＮｍＬ／分でガスフィードラインより原料予熱混合ラインに供給し、２３３ａｂを含む組成物と混合して、反応器へ導入した。反応器へ供給された２３３ａｂを含む組成物の流量は、２７ＮｍＬ／分であった。反応器内の圧力は０ＭＰａ、２３３ａｂの反応器内の滞留時間は３９秒であった。得られた出口ガス組成をＧＣによって分析し、２２３ａｂの転化率、生成した各化合物の選択率および１２３３ｚａ／１１２３ｘｄを求めた。結果を反応条件とあわせて表２に示す。

表２中、「転化率」および「選択率」は、原料（２３３ａｂ）、全生成物および目的物（１２２３ｘｄ）中の各生成物の量（モル量）を用いて製造例１〜３と同様に算出した値を示す。また、「１２２３ｚａ／１２２３ｘｄ」は、目的物である１２２３ｘｄ（Ｅ体およびＺ体のモル総量）に対する、副生物である１２２３ｚａの生成量（モル量）の割合（モル％）を示す。

［実施例２］
（活性化クロミア触媒による反応２）
実施例１において、反応器内の温度を３５０℃、反応器への２３３ａｂの供給量を０．２３ｇ／Ｌ、供給速度を２６ＮｍＬ／分とした他は、表２に記載の条件で、反応を行わせた。反応器内の圧力は０ＭＰａ、反応器内での２３３ａｂの滞留時間は４３秒であった。反応条件および得られた出口ガス組成の分析結果を実施例１と併せて表２に示す。

［実施例３］
（活性化クロミア触媒による反応２）
実施例１において、反応器内の温度を２５０℃、反応器への２３３ａｂの供給量を０．２７ｇ／Ｌ、供給速度を３１ＮｍＬ／分とした他は、表２に記載の条件で、反応を行わせた。反応器内の圧力は０ＭＰａ、反応器内での２３３ａｂの滞留時間は４３秒であった。反応条件および得られた出口ガス組成の分析結果を実施例１と併せて表２に示す。

［実施例４］
（活性化アルミナ触媒による反応１）
触媒活性化例２の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を３５０℃とし、反応器への２３３ａｂの供給量を０．３３ｇ／Ｌ、供給速度を３７ＮｍＬ／分とした他は、表２に記載の条件で、反応を行わせた。反応器内の圧力は０ＭＰａ、反応器内での２３３ａｂの滞留時間は３０秒であった。反応条件および得られた出口ガス組成の分析結果を表２に示す。

［実施例５］
（活性化アルミナ触媒による反応２）
触媒活性化例２の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を３００℃とし、反応器への２３３ａｂの供給量を０．３４ｇ／Ｌ、供給速度を３７ＮｍＬ／分とした他は、表２に記載の条件で、反応を行わせた。反応器内の圧力は０ＭＰａ、反応器内での２３３ａｂの滞留時間は３２秒であった。反応条件および得られた出口ガス組成の分析結果を表２に示す。

［実施例６］
（活性化アルミナ触媒による反応３）
触媒活性化例２の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を２５０℃とし、反応器への２３３ａｂの供給量を０．３３ｇ／Ｌ、供給速度を３７ＮｍＬ／分とした他は、表２に記載の条件で、反応を行わせた。反応器内の圧力は０ＭＰａ、反応器内での２３３ａｂの滞留時間は４３秒であった。反応条件および得られた出口ガス組成の分析結果を表２に示す。

［比較例１］
２３３ａｂに代えて、２３３ｄａを用いて、触媒活性化例１の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を３８０℃とし、公知の方法で得られた２３３ｄａを含む組成物（２３３ｄａ＝９９．７６ｍｏｌ％、２２３ｄｂ＝０．２４ｍｏｌ％）を、０．２７ｇ／分で液供給ラインより原料予熱混合ラインに供給した。また、窒素を、３０ＮｍＬ／分でガスフィードラインより原料予熱混合ラインに供給し、２３３ｄａを含む組成物と混合して、反応器へ導入した。反応器へ供給された２３３ｄａを含む組成物の流量は、３０ＮｍＬ／分であった。反応器内の圧力は０ＭＰａ、２３３ｄの反応器内の滞留時間は３６秒であった。反応器より得られた出口ガス組成をＧＣによって分析した結果、および反応条件を表３に示す。

［比較例２］
２３３ａｂに代えて、２３３ｄａを用いて、触媒活性化例２の方法で調製した触媒を充填した反応器の温度を３５０℃とし、公知の方法で得られた２３３ｄａを含む組成物（２３３ｄａ＝９９．７６ｍｏｌ％、２２３ｄｂ＝０．２４ｍｏｌ％）を、０．３４ｇ／分で液供給ラインより原料予熱混合ラインに供給した。また、窒素を、３７ＮｍＬ／分でガスフィードラインより原料予熱混合ラインに供給し、２３３ｄａを含む組成物と混合して、反応器へ導入した。反応器へ供給された２３３ｄａを含む組成物の流量は、３７ＮｍＬ／分であった。反応器内の圧力は０ＭＰａ、２３３ｄａの反応器内の滞留時間は３０秒であった。得られた出口ガス組成をＧＣによって分析した。結果を反応条件とあわせて表３に示す。

これらの結果から、本発明の製造方法は、２３３ａｂから安定して１２２３ｘｄが得られる製造方法であることが分かる。また、本発明の製造方法は、１２２３ｚａ（沸点５５℃）の副生を低く抑えつつ１２２３ｘｄの製造ができる製造方法であることが分かる。さらに、本発明の製造方法は、工業的に有用性の高い１２２３ｘｄ（Ｚ）を効率良く製造できる製造方法であることも分かる。

本発明の製造方法による生成物は、１２２３ｚａ等の副生成物の生成量が少ない。該副生物は、反応生成物の収率を低下させ、分離の工程での目的物の収率を下げる。また、副生成物の物性（例えば沸点差）によっては、目的物とは容易に分離精製しにくく、目的物の純度を下げる原因になる。副生成物の生成を防ぐ本発明の製造方法は、収率や、生成物の純度を高くさせうる方法であり、分離工程を簡略化させうる方法でもあることから、工業的に有利な製造方法である。

［参考例１：ＫＯＨを使用する例］
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した、０．３リットルの三口フラスコに、２３３ａｂを５０．３ｇ、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の５０３ｍｇを入れ、２０質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）７６．４ｇを加え、オイルバスにて４０℃に昇温した後、回転数４００ｒｐｍで撹拌を続けた。反応途中の反応器内温は、３９〜４２℃の範囲であった。撹拌を停止し静置し、水相と、反応生成物を含む有機相とに分離させ、有機相を回収しＧＣ分析を行い、２３３ａｂの転化率が９０％以上になることを確認し、反応を終了した。反応終了までに要した時間は、２０時間であった。

反応終了後の有機相の組成をＧＣによって分析し、２３３ａｂ転化率、反応により生成した各化合物（１２２３ｘｄ（Ｚ）、１２２３ｘｄ（Ｅ）、１２２３ｚａおよび１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン（ＣＴＦＰ））の選択率を求めた。結果を表４に示す。

［参考例２：ＫＯＨを使用する例］
２３３ａｂを５０．１ｇ、およびＴＢＡＣを５００ｍｇ、２０質量％の水酸化カリウム水溶液を７６．３ｇ使用し、反応温度を６０℃にした以外、比較例３と同様の操作を行った。本実施例においては、反応終了までに要した時間は８時間であった。反応終了後の有機相の組成をＧＣによって分析した。結果を表４に示す。

［参考例３：ＫＯＨを使用する例］
撹拌機、充填物（ヘリパックＮｏ．３）を充填したガラス管（内径２９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を反応器と冷却器の間に設置した０．３リットルの三口フラスコに、２３３ａｂを４９．９ｇ、およびＴＢＡＣを５０１ｍｇ、２０重量％の水酸化カリウム水溶液を７７．０ｇ加え、オイルバスにて８０℃に昇温し、回転数４００ｒｐｍで撹拌を行った。反応生成物は気体で取り出し、ドライアイストラップを用いて、液化回収を行った。反応が進行するにつれ、反応器内の有機相が減少する。反応器内の有機相が消失することを確認し、反応を終了した。反応終了までに要した時間は３時間であった。反応器から得られた、反応生成物を含む出口ガスの組成をＧＣによって分析した。結果を表４に示す。

以上の結果から、本発明の製造方法は、金属触媒を使用することにより、１２２３ｘｄを効率良く製造できる。１２２３ｘｄ（Ｚ）を高選択率で得る方法であるといえる。

１ 反応器、２ 反応部、３ 原料予熱混合ライン、４ ガスフィードライン、５ 液供給ライン、５ａ，６ プレヒーター、７ 冷却手段、８ 出口ライン、９ 酸性液回収槽、１０ 反応装置、Ｇ 気体成分、Ｌ 液体成分。

Claims (11)

1. １，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、第４族金属、第６族金属および第１３族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下に、脱塩化水素反応させることを特徴とする、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記金属触媒が、Ｃｒ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒である、請求項１に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記金属触媒が、前記金属の酸化物、前記金属のフッ化物および前記金属の酸フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記金属触媒が、前記金属の酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記金属の酸化物が、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記脱塩化水素反応を、気相中で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
7. 前記脱塩化水素反応を、２００〜５００℃の反応温度で行う、請求項６に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
8. 前記脱塩化水素反応を、金属触媒との接触時間を、１秒〜１８０秒として行う、請求項６または７に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
9. 前記脱塩化水素反応を、希釈ガスの存在下に行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
10. 前記１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの１モルに対し前記希釈ガスを０．１〜１０モル存在させる、請求項９に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
11. １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、（Ｚ）−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。

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