WO2019189024A1 - １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2019189024A1
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reaction
mass
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chloro
dichloro
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聡史 河口
岡本　秀一
厚史 藤森
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Ａｇｃ株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
  • GWP global warming potential
  • Patent Document 1 discloses a method of dehydrofluorinating 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing 1233yd with a high conversion rate of raw materials and a small amount of impurities.
  • the base is composed of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide, an alkali metal carbonate, and an alkaline earth metal carbonate
  • the production method according to (2) or (3) which is a selected base.
  • Any one of (2) to (4), wherein the amount of the base is 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of 1,2-dichloro-2,3,3-trifluoropropane.
  • a mixture of E bodies of The ratio of the mass of the Z form of the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene to the mass of the E form of the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene is 2 to 100.
  • the content of 1,2-dichloro-3,3-difluoropropene in the halogenated hydrocarbon produced by the dehydrochlorination reaction is 10% by mass or less, and any one of (1) to (14) The manufacturing method as described.
  • 1233yd has a Z isomer and an E isomer which are geometric isomers depending on the position of the substituent on the double bond.
  • a compound name or abbreviation of a compound when used without particular notice, at least one selected from Z-form and E-form is shown, and more specifically, Z-form or E-form, A mixture of an arbitrary ratio of Z-form and E-form is shown.
  • (E) or (Z) is added after the compound name or compound abbreviation, the (E) or (Z) form of each compound is shown.
  • 1233yd (Z) indicates a Z body
  • 1233yd (E) indicates an E body.
  • the process for producing 1233yd of the present invention is a process for obtaining 1233yd from 2,3-dichloro-1,1,2-trifluoropropane (CHF 2 -CCIFH-CH 2 Cl. HCFC-243ba) as a raw material (hereinafter represented by the formula (See (1)).
  • the conversion rate of the raw material 243ba is high and the amount of impurities generated is small.
  • the impurity means a halogenated hydrocarbon component other than the raw materials 243ba and 1233yd.
  • reaction time is short and the ratio (1233yd (Z) / 1233yd (E)) of 1233yd (Z) and 1233yd (E) in 1233yd produced
  • the boiling point of 243ba (about 90 to 100 ° C.) and the boiling point of 1233yd (the boiling point of 1233yd (Z): 54.degree. C. and boiling point of 1233yd (E): 47-48.degree. C.), the two can be easily separated by a separation operation such as distillation.
  • the product means a halogenated hydrocarbon produced by a dehydrochlorination reaction, such as 1233yd and 1-chloro-3,3-difluoropropyne as a by-product.
  • 243ba is used as a raw material.
  • 243ba can be synthesized by a predetermined method described later.
  • the 243ba dehydrochlorination reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction. From the viewpoint of improving the conversion rate of 243ba and the selectivity of 1233yd, a liquid phase reaction is preferred. A gas phase reaction is preferable from the viewpoint of low waste after production and high productivity.
  • the dehydrochlorination reaction of 243ba in a liquid phase reaction means the dehydrochlorination reaction of 243ba in a liquid state. Further, the dehydrochlorination reaction of 243ba by a gas phase reaction means the dehydrochlorination reaction of 243ba in a gas state.
  • One preferred embodiment of the dehydrochlorination reaction in the production method of the present invention is an embodiment in which 243ba is reacted with a base.
  • the dehydrochlorination reaction by reacting with a base can be carried out by either a gas phase reaction or a liquid phase reaction.
  • the base may be any base that can perform a dehydrochlorination reaction, and examples thereof include metal hydroxides, metal oxides, and metal carbonates. Two or more bases may be used in combination.
  • metal hydroxides include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • metal oxides include alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides.
  • alkali metal oxide include sodium oxide.
  • alkaline earth metal oxide is calcium oxide.
  • metal carbides include alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates.
  • alkali metal carbonate include lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium carbonate.
  • alkaline earth metal carbonate include beryllium, magnesium, calcium, strontium, or barium carbonate.
  • the base is preferably a metal hydroxide, more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide, from the viewpoints of high solubility in water and easy handling and high reactivity.
  • the amount of base used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5.0 mol, and more preferably 0.8 to 1 mol of 243ba from the viewpoint of the reaction yield and the selectivity of 1233yd. More preferred is ⁇ 3.0 mol.
  • the reaction temperature of 243ba and the base is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., and further preferably 15 to 50 ° C. from the viewpoint of the reaction activity and the selectivity of 1233yd.
  • the reaction time of 243ba and the base is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours, and further preferably 5 to 10 hours in the case of a batch system. In the case of a continuous type, 1 to 6000 seconds is preferable, and 60 to 1500 seconds is more preferable.
  • the reaction time in the case of a continuous type means the residence time of the raw material in a reactor.
  • a 243ba dehydrochlorination reaction occurs.
  • the base In order for the base to participate in the reaction, it is necessary to physically contact 243ba and the base.
  • a method of bringing 243ba into contact with a base a method of bringing a base dissolved in a solvent (that is, a base solution) into contact with 243ba (preferably in a liquid state 243ba), and a solid state (preferably in a powder state)
  • the base of 243ba preferably in a gaseous state of 243ba
  • the former method is preferred from the viewpoint of reaction time, reaction yield, and selectivity of 1233yd.
  • the solvent used for preparing the base solution may be any solvent that can dissolve a predetermined amount of base and does not contribute to the dechlorination hydrogen reaction, and water is preferable. That is, the base solution is preferably an aqueous base solution.
  • the concentration of the base in the base solution is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the base solution. When the concentration of the base is 10% by mass or more, a sufficient reaction rate is easily obtained, and the target product is easily separated by two-layer separation. If the concentration of the base is 50% by mass or less, the base is easily dissolved and the metal salt is hardly precipitated, which is advantageous in an industrial process.
  • the concentration of the base in the base solution is more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the base solution.
  • the dehydrochlorination reaction is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
  • a phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, fourth compounds.
  • Quaternary arsonium salts and sulfonium salts are preferred, and quaternary ammonium salts are more preferred.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include compounds represented by the following formula (i).
  • R 11 to R 14 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group to which a functional group inert to the reaction is bonded, and Y 1 — represents Represents an anion.
  • R 11 to R 14 may be the same group or different groups.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group preferably has 4 to 100 carbon atoms, and more preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the functional group inert to the reaction in the monovalent hydrocarbon group bonded with the functional group inert to the reaction include a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a nitrile group, an acyl group, and a carboxyl group.
  • a halogen atom an alkoxycarbonyl group
  • an acyloxy group a nitrile group
  • an acyl group a carboxyl group.
  • Group and alkoxyl group are examples of the functional group inert to the reaction in the monovalent hydrocarbon group bonded with the functional group inert to the reaction.
  • quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) in the formula (i) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, methyltri- n-octylammonium, cetyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, cetylbenzyldimethylammonium, cetylpyridinium, n-dodecylpyridinium, phenyltrimethylammonium, phenyltriethylammonium, N-benzylpicolinium, pentamethonium, hexametho Ni may be mentioned.
  • Y 1 - as are fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion and hydroxide ion
  • More preferred are ions and bromine ions.
  • the compound represented by the formula (i) is preferably a combination of the following quaternary ammonium (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) and the following Y 1 — from the viewpoint of versatility and reactivity.
  • Y 1 ⁇ Fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, or hydroxide ion.
  • quaternary ammonium salt examples include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and methyltri-n-octylammonium chloride (TOMAC).
  • TBAC tetra-n-butylammonium chloride
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TOMAC methyltri-n-octylammonium chloride
  • Examples of the quaternary phosphonium salt include compounds represented by the following formula (ii).
  • R 21 to R 24 each independently represents a monovalent hydrocarbon group, and Y 2 — represents an anion.
  • R 21 to R 24 may be the same group or different groups.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • quaternary phosphonium (R 21 R 22 R 23 R 24 P + ) in the above formula (ii) include tetraethylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium, ethyltri-n-octylphosphonium, cetyltriethylphosphonium, cetyltriethyl. -N-butylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, n-amyltriphenylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, benzyltriphenylphosphonium, tetraphenylphosphonium.
  • Y 2 - Specific examples of chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate Ion, benzenesulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, and fluorine ion, chlorine ion and bromine ion are preferable.
  • Examples of the quaternary arsonium salt include compounds represented by the following formula (iii).
  • R 31 to R 34 each independently represents a monovalent hydrocarbon group
  • Y 3 — represents an anion.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 31 to R 34 in formula (iii) are specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 in formula (ii). Is the same.
  • Specific examples of the anion represented by Y 3 ⁇ in formula (iii) are the same as the specific examples of the anion represented by Y 2 ⁇ in formula (ii).
  • quaternary arsonium salt examples include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, and tetraphenylarsonium bromide.
  • Examples of the sulfonium salt include a compound represented by the following formula (iv).
  • R 41 to R 43 each independently represents a monovalent hydrocarbon group
  • Y 4 — represents an anion.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 41 to R 43 in formula (iv) are specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 21 to R 24 in formula (ii). Is the same.
  • Specific examples of the anion represented by Y 4 ⁇ in formula (iv) are the same as the specific examples of the anion represented by Y 2 ⁇ in formula (ii).
  • the sulfonium salt include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris (diethylamino) Examples include sulfonium difluorotrimethyl silicate.
  • crown ether examples include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, and dicyclohexyl-18-crown-6.
  • TBAC phase transfer catalyst
  • TBAB TBAB
  • TOMAC phase transfer catalyst
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 243ba. Further preferred.
  • a water-soluble organic solvent is present in the reaction system in place of the phase transfer catalyst, and the organic phase and the aqueous phase containing the base are phased. It may be solubilized, or a phase transfer catalyst and a water-soluble organic solvent may be used in combination.
  • the water-soluble organic solvent include tetraethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and t-butanol.
  • the above reaction may be carried out by a batch method, semi-continuous method or continuous flow method.
  • Specific examples of the material for the reactor include glass, iron, nickel, and stainless steel.
  • the reaction liquid may be left after the reaction to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • 1233yd is contained in the organic phase, and a product containing 1233yd can be easily recovered by recovering the organic phase.
  • dehydrochlorination reaction in the production method of the present invention, an embodiment in which 243ba is dehydrochlorinated in the presence of an activated carbon catalyst or a metal catalyst can be mentioned.
  • the dehydrochlorination reaction in the presence of an activated carbon catalyst or a metal catalyst can be performed by a gas phase reaction.
  • the specific surface area of the activated carbon used as a catalyst from the viewpoint of improving the reaction conversion rate and the by-product suppression, preferably 10 ⁇ 3000m 2 / g, more preferably 20 ⁇ 2500m 2 / g, 50 ⁇ 2000m 2 / g Is more preferable.
  • the specific surface area of the activated carbon is measured by a method based on the BET method.
  • activated carbon examples include activated carbon prepared from charcoal, coal, coconut shells, and the like. More specifically, there are formed coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a length of about 4 to 50 mesh, granular coal, and powdered coal.
  • the amount of water in the activated carbon is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, when the total amount of activated carbon and moisture is 100% by mass.
  • metal catalysts include zero-valent iron, zero-valent cobalt, zero-valent nickel, zero-valent palladium, chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and oxidation.
  • metal catalysts include zero-valent iron, zero-valent cobalt, zero-valent nickel, zero-valent palladium, chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, and oxidation.
  • examples thereof include lanthanum, nickel oxide, aluminum fluoride oxide, chromium fluoride oxide, magnesium fluoride oxide, lanthanum oxide fluoride, alkali metal halide, and alkaline earth metal halide.
  • activated carbon or alkaline earth metal fluoride as the catalyst, and more preferably activated carbon, BaF 2 , SrF 2 or CaF 2 .
  • a 243ba dehydrochlorination reaction occurs.
  • the method for bringing 243ba into contact with the catalyst include a method in which the catalyst is brought into contact with a gas state 243ba.
  • a specific procedure there is a procedure in which 1243yd is obtained by continuously supplying 243ba in the gas state into the reactor and bringing the catalyst charged in the reactor into contact with 243ba in the gas state.
  • the product is recovered from the gas phase in the reactor, the product is cooled by cooling. If necessary, the product is passed through a deoxidation tower to remove hydrogen chloride.
  • reaction temperature is preferably 200 to 700 ° C, more preferably 350 to 450 ° C.
  • contact time is preferably 1 to 1000 seconds, more preferably 5 to 100 seconds, from the viewpoint of reaction rate and conversion rate.
  • 1233yd is obtained as a product.
  • 1233yd obtained may be 1233yd (Z) alone, 1233yd (E) alone, or a mixture of 1233yd (Z) and 1233yd (E).
  • the ratio of the mass of 1233yd (Z) to the mass of 1233yd (E) (1233yd (Z) / 1233yd (E)) is 2
  • the above is preferable, 5 or more is more preferable, 10 or more is further preferable, and 15 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the ratio is usually 100.
  • 1233yd (Z) has higher chemical stability than 1233yd (E)
  • mass ratio of 1233yd (Z) (1233yd (Z) / 1233yd (E)) is greater than or equal to the above lower limit value
  • various applications For example, it is easy to use in a cleaning agent, a refrigerant, a heat medium, a foaming agent, a solvent, and the like.
  • the product obtained by the production method of the present invention may contain unreacted 243ba and impurities in addition to the target 1233yd.
  • the impurity include 1-chloro-3,3-difluoropropyne produced by dehydrofluorination 1233yd and 1,2-dichloro-3,3-difluoro produced by dehydrofluorination 243ba Propene is mentioned.
  • the content of 1,2-dichloro-3,3-difluoropropene in the product is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the product from the viewpoint of purification efficiency.
  • the lower limit of the content is usually 0.
  • a process of separating 1233yd from the obtained product may be performed. More specifically, the obtained product may be distilled to carry out a process for obtaining a fraction mainly comprising 1233yd.
  • “1233yd is the main component” means that the mass of 1233yd is the largest in the fraction, and the content of 1233yd is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass with respect to the total mass of the fraction. % Is more preferable, and 97% by mass is even more preferable.
  • the difference in boiling point between the target 1233yd and the raw material 243ba is as large as 40 to 50 ° C., 1233yd and 243ba can be easily separated by distillation.
  • a distillation apparatus such as a packed tower or a plate tower can be used.
  • multistage distillation is preferable.
  • the number of theoretical plates is preferably 30 or more.
  • the temperature during the distillation operation (for example, the temperature of the distillation kettle) is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less from the viewpoint of energy cost.
  • the temperature during the distillation operation is preferably 48 ° C. or higher, which is the boiling point of 1233yd (E).
  • the 1230xd fluorination reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • To fluorinate 1230xd by liquid phase reaction means to fluorinate 1230xd in a liquid state.
  • fluorinating 1230xd by gas phase reaction means fluorinating 1230xd in a gas state.
  • the raw material 1230xd can be synthesized by a known method described in US Pat.
  • the above reaction may be performed in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include metal halides such as antimony, tin, thallium, iron, titanium, and tantalum. More specifically, SbCl 5 , SbCl 3 , SbF 5 , SnCl 4 , TiCl 4 , FeCl 3 may be mentioned.
  • 1230xd as a raw material is continuously or discontinuously supplied into a reactor in which a mixture of a catalyst and hydrogen fluoride exists in a liquid state, and 243ba generated by the reaction and a byproduct are supplied. And hydrogen chloride to be extracted from the reactor continuously or discontinuously.
  • the reaction temperature in the liquid phase reaction is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the above reaction may be performed in the presence of a catalyst, if necessary.
  • a catalyst include metal oxide catalysts such as alumina, zirconia, titania and chromia, metal halides such as antimony, tin, thallium, iron, titanium and tantalum, and simple substances such as activated carbon and metal oxide.
  • Catalysts supporting metal halides such as tin, thallium, iron, titanium, and tantalum.
  • reaction temperature in the gas phase reaction is preferably 50 to 700 ° C, more preferably 50 to 600 ° C, further preferably 50 to 400 ° C, and particularly preferably 100 to 300 ° C.
  • the raw material 1230xd may be preheated and then subjected to the reaction.
  • the preheating temperature is preferably 80 to 400 ° C, more preferably 150 to 400 ° C.
  • the reaction temperature is adjusted in a suitable range according to the catalyst used. For example, when a chromium-based oxide catalyst such as Cr 2 O 3 is used, the reaction temperature is preferably 200 to 600 ° C., 250 More preferably, the reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., when an iron-based catalyst in which FeCl 3 is supported on activated carbon is used.
  • 243ba when manufacturing 243ba from said 1230xd, you may carry out by a multistep reaction. For example, you may implement by the multistep reaction which combined the liquid phase reaction and the gas phase reaction.
  • the target 243ba may be synthesized by adding HF to 1232xd (see the following formula (3-1) and formula (3-2)).
  • the reaction conditions and the kind of catalyst in each process can be selected suitably.
  • the multistage reaction not only improves the selectivity of the target product, but also can select the optimum reaction conditions and catalyst for each process and suppress corrosion of the equipment.
  • Examples of a method for producing 1230xd used as a raw material for the above reaction include a method in which 1,1,2,3,3-tetrachloropropane (CHCl 2 CHClCHCl 2 .240da) is dehydrochlorinated to obtain 1230xd. (See Equation (4) below).
  • Examples of the method for dehydrochlorinating 240 da include a method of reacting with a base and a method of contacting with an activated carbon catalyst or a metal catalyst in the same manner as the method of obtaining 1233yd from 243ba.
  • the 240 da dehydrochlorination reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction, and a liquid phase reaction is preferred because it is more industrially advantageous.
  • the dehydrochlorination reaction of 240da in a liquid phase reaction means the dehydrochlorination reaction of 240da in a liquid state.
  • the dehydrochlorination reaction of 240 da by a gas phase reaction means the dehydrochlorination reaction of 240 da in a gaseous state.
  • Specific procedures and conditions for the method of reacting with a base to dehydrochlorinate 240da include the procedures and conditions for reacting with the above-described base to cause dehydrochlorination of 243ba.
  • specific procedures and conditions for the dehydrochlorination reaction of 240da in the presence of an activated carbon catalyst or a metal catalyst include the procedures and conditions for the dehydrochlorination reaction of 243ba in the presence of the above-described catalyst. Is mentioned.
  • the 1230xd manufacturing method may be manufactured by a manufacturing method other than the above.
  • the 240da fluorination reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • To fluorinate 240da by a liquid phase reaction means to fluorinate 240da in a liquid state.
  • fluorinating 240da by a gas phase reaction means fluorinating 240da in a gas state.
  • Examples of the catalyst, reaction conditions, and procedure used in the liquid phase reaction using 240 da include the catalyst, reaction conditions, and procedure used in the liquid phase reaction using 1230xd described above.
  • Examples of the catalyst, reaction conditions, and procedures used in the gas phase reaction using 240 da include the catalysts, reaction conditions, and procedures used in the gas phase reaction using 1230xd described above.
  • Examples of a method for producing 240da used as a raw material for the above reaction include a method of obtaining 240da by reacting chloroform and 1,2-dichloroethylene (see formula (6) below).
  • the amount ratio of chloroform to 1,2-dichloroethylene is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.2.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., from the viewpoint that the reaction proceeds more efficiently.
  • 1,2-dichloroethylene may be a cis isomer, a trans isomer, or a mixture thereof.
  • the reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • Example 1 A 0.5-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser was charged with 101.2 g of 243ba and 1.01 g of tetra-n-butylammonium chloride (TBAC) as raw materials, and the flask was heated to 50 ° C. did. The reaction temperature was maintained at 50 ° C., and 127.5 g of 40 mass% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution was dropped into the flask over 30 minutes. Thereafter, the reaction solution in the flask was stirred for 1 hour, and then the organic phase was recovered. The reaction time in this example is the total time of the time required for the dropping and the time for stirring after the dropping, that is, 1.5 hours. Table 1 shows the results of analysis using a gas chromatograph after washing the recovered organic phase.
  • TBAC tetra-n-butylammonium chloride
  • Comparative Example 1 In the reaction apparatus of Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in Example 1, except that the reactor was changed to a 3 liter four-necked flask, the raw material was changed to 244ca, and the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 1. Went. The results of analysis using the gas chromatograph of the organic phase obtained in Comparative Example 1 are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 2 An insertion tube (material: SUS316, diameter: 3 mm) is introduced into the center of a vertical fixed bed reactor (material: SUS316, inner diameter 22.0 mm x height 200 mm), and a K-type thermocouple is inserted therein. The temperature was measured. 83.0 mL (43.0 g) of activated carbon (specific surface area 1400 m 2 / g) was charged in the center of the reactor, and this was used as a catalyst layer. While supplying nitrogen gas into the reactor at 300 mL / min, the catalyst layer was heated to 100 ° C. by an electric furnace and dried. A raw material preheating mixing line heated to 130 ° C.
  • Nitrogen was adjusted to a gas flow rate of 49.0 mL / min using a mass flow controller and supplied to the raw material preheating mixing line.
  • the raw material 243ba was supplied to a raw material preheating mixing line heated to 130 ° C. using a plunger pump. At this time, the liquid amount of the plunger pump was adjusted so that the gas flow rate of 243ba vaporized was 49.0 mL / min.
  • the temperature (reaction temperature) of the catalyst layer was 350 ° C., and the time (contact time) for vaporized 243ba to pass through the catalyst layer was 20 seconds. The product was continuously removed from the bottom of the reactor.
  • a part of the product taken out from the lower part of the reactor was collected and subjected to composition analysis by gas chromatography.
  • the product taken out from the lower part of the reactor is referred to as outlet gas.
  • the raw materials were introduced into the reactor under the conditions shown in Table 2 and reacted continuously for 3 hours.
  • a part of the outlet gas was sampled immediately before the completion of the reaction, and composition analysis was performed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 2, the reaction was performed in the same procedure as in Example 2 except that the raw material was changed to 244ca and the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 2. A part of the outlet gas obtained in Comparative Example 2 was collected and analyzed using a gas chromatograph, together with the reaction conditions, shown in Table 2.
  • each component in the product (1233yd (Z), 1233yd (E), relative to the total mass of the product obtained by the reaction) This represents the mass ratio (unit:%) of the raw material (243ba or 244ca), 1-chloro-3,3-difluoropropyne, and other impurities.
  • the raw material conversion rate represents the ratio (unit:%) of the molar amount of the raw material consumed in the reaction to the molar amount of the raw material (243ba or 244ca) used in the reaction.
  • Each selectivity represents the amount of each component (1233yd (Z), 1233yd (E), 1-chloro-3,3-difluoropropyne) produced in the product (mole) relative to the molar amount of the raw material consumed in the reaction. Amount (unit:%).
  • the 1233yd (E, Z) yield is the ratio (unit:%) of the total molar amount of 1233yd (Z) and 1233yd (E) obtained by the reaction to the molar amount of the raw material (243ba or 244ca) used in the reaction. Represents.
  • 1233yd (Z) / 1233yd (E) [Production ratio] represents the ratio (unit:%) of the mass of 1233yd (Z) obtained by the reaction to the mass of 1233yd (E) obtained by the reaction.
  • Example 3 The reaction was performed in the same procedure as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 1. The results of analysis using the gas chromatograph of the organic phase obtained in Example 3 are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • the conversion rate of the raw material was high and the amount of impurities produced was small.
  • 1233yd (Z) and 1233yd (E) were obtained in a shorter reaction time, and the production ratio of 1233yd (Z) was high.
  • the product obtained by the production method of the present invention did not contain 1,2-dichloro-3,3-difluoropropene.

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Abstract

原料の転化率が高く、かつ、不純物の生成量が少ない、１２３３ｙｄの製造方法を提供。　１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。

Description

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＦ－ＣＨＦ２。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ。以下、１２３３ｙｄとも記す。）は、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンや１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに代わる、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい化合物であり、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤等）に適用可能である。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」においては「１２３３ｙｄ」）を用いる場合がある。
　１２３３ｙｄの製造例としては、特許文献１において、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させる方法が開示されている。
国際公開第２０１６／１３６７４４号
　一方で、特許文献１に記載の方法では、１２３３ｙｄが得られるものの、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピンなどの不純物の生成量が多いという問題があった。
　本発明は、原料の転化率が高く、かつ、不純物の生成量が少ない、１２３３ｙｄの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。
（１）　１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
（２）　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを塩基と反応させる、（１）に記載の製造方法。
（３）　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを液相で塩基と接触させる、（２）に記載の製造方法。
（４）　前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、および、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群より選ばれる塩基である、（２）または（３）に記載の製造方法。
（５）　前記塩基の量が、１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの１モルに対して、０．５～１０モルである、（２）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを、塩基溶液と接触させる、（２）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）　前記塩基溶液が塩基水溶液である、（６）に記載の製造方法。
（８）　相間移動触媒の存在下に前記脱塩化水素反応を行う、（２）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）　前記相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、（８）に記載の製造方法。
（１０）　前記相間移動触媒の使用量が、１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、（８）または（９）に記載の製造方法。
（１１）　前記脱塩化水素反応の反応温度が０～１００℃である、（２）～（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを活性炭触媒または金属触媒の存在下に脱塩化水素反応させる、（１）に記載の製造方法。
（１３）　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを、気相で前記触媒と接触させる、（１２）に記載の製造方法。
（１４）　得られる１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンが、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＺ体と１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体の混合物であり、
　前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体の質量に対する、前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＺ体の質量の比が、２～１００である、（１）～（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）　脱塩化水素反応により生成したハロゲン化炭化水素中の１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンの含有量が１０質量％以下である、（１）～（１４）のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、原料の転化率が高く、かつ、不純物の生成量が少ない、１２３３ｙｄの製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　１２３３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
　本発明の１２３３ｙｄの製造方法は、２，３－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＣｌＦＨ－ＣＨ２Ｃｌ。ＨＣＦＣ－２４３ｂａ）を原料として１２３３ｙｄを得る方法である（以下式（１）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の製造方法においては、原料である２４３ｂａの転化率が高く、かつ、不純物の生成量が少ない。なお、ここで不純物とは、原料である２４３ｂａおよび１２３３ｙｄ以外のハロゲン化炭化水素成分を意味する。
　また、本発明の製造方法においては、反応時間が短く、かつ、生成した１２３３ｙｄにおける１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との比率（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が高い。
　さらに、本発明の製造方法においては、原料である２４３ｂａが生成物中に残存した場合であっても、２４３ｂａの沸点（約９０～１００℃）と、１２３３ｙｄの沸点（１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点：５４℃、１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点：４７～４８℃）の差が大きいため、蒸留などの分離操作によって、両者を容易に分離できる。
　なお、生成物とは、脱塩化水素反応により生成したハロゲン化炭化水素を意味し、１２３３ｙｄや副生した１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン等をいう。
　本発明の製造方法において、２４３ｂａを原料とする。２４３ｂａは、例えば、後述の所定の方法により合成できる。
　本発明の製造方法における、２４３ｂａの脱塩化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。２４３ｂａの転化率および１２３３ｙｄの選択率を向上させる点からは、液相反応が好ましい。製造後の廃棄物が少ない、生産性が高い等の点からは、気相反応が好ましい。２４３ｂａを液相反応で脱塩化水素反応させるとは、液体状態の２４３ｂａを脱塩化水素反応させることをいう。また、２４３ｂａを気相反応で脱塩化水素反応させるとは、気体状態の２４３ｂａを脱塩化水素反応させることをいう。
　本発明の製造方法における脱塩化水素反応の好適態様の１つとしては、２４３ｂａを塩基と反応させる態様が挙げられる。塩基と反応させることによる脱塩化水素反応は、気相反応、液相反応のいずれでも行うことができる。
　塩基は、脱塩化水素反応が実行可能な塩基であればよく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩が挙げられる。
　なお、塩基は、２種以上を併用してもよい。
　金属水酸化物の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。
　金属酸化物の具体例としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物の具体例としては、酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の具体例としては、酸化カルシウムが挙げられる。
　金属炭化塩の具体例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、または、セシウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、または、バリウムの炭酸塩が挙げられる。
　塩基としては、水に対する溶解度が大きく取扱いが容易であり、かつ、反応性が高い点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがより好ましい。
　塩基の使用量は、反応収率および１２３３ｙｄの選択率の点から、２４３ｂａの１モルに対して、０．５～１０モルが好ましく、０．５～５．０モルがより好ましく、０．８～３．０モルがさらに好ましい。
　２４３ｂａと塩基との反応温度は、反応活性および１２３３ｙｄの選択率の点から、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましく、１５～５０℃がさらに好ましい。
　２４３ｂａと塩基との反応時間は、バッチ式の場合には０．５～５０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、５～１０時間がさらに好ましい。連続式の場合には、１～６０００秒間が好ましく、６０～１５００秒間がより好ましい。なお、連続式の場合の反応時間は、反応器内での原料の滞留時間を意味する。
　上記塩基を用いると、２４３ｂａの脱塩化水素反応が起こる。塩基が反応に関与するためには、２４３ｂａと塩基とを物理的に接触させる必要がある。
　２４３ｂａと塩基とを接触させる方法としては、溶媒に溶解した塩基（すなわち、塩基溶液）と２４３ｂａ（好ましくは、液体状態の２４３ｂａ）とを接触させる方法、および、固体状態（好ましくは、粉末状態）の塩基と２４３ｂａ（好ましくは、気体状態の２４３ｂａ）とを接触させる方法が挙げられ、反応時間、反応収率、および、１２３３ｙｄの選択率の点から、前者の方法が好ましい。
　塩基溶液を調製するために用いる溶媒としては、所定量の塩基を溶解でき、かつ、脱塩素水素反応に寄与しない溶媒であればよく、水が好ましい。つまり、塩基溶液としては、塩基水溶液が好ましい。
　塩基溶液中における塩基の濃度は、塩基溶液全質量に対して、１０～５０質量％が好ましい。塩基の濃度が１０質量％以上であれば、十分な反応速度が得られやすく、２層分離により目的物を分離しやすい。塩基の濃度が５０質量％以下であれば、塩基が十分に溶解されやすく、金属塩が析出しにくいため、工業的なプロセスにおいて有利である。塩基溶液中における塩基の濃度は、塩基溶液全質量に対して、２０～４０質量％がより好ましい。
　脱塩化水素反応は、反応速度を上げるために、相間移動触媒の存在下で行うのが好ましい。
　相間移動触媒の具体例としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルが挙げられ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩およびスルホニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ１ －は、陰イオンを表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
　上記１価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基およびアリール基が好ましい。上記１価の炭化水素基の炭素数は、４～１００が好ましく、６～３０がより好ましい。
　上記反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基中の上記反応に不活性な官能基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基が挙げられる。
　式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムが挙げられる。
　Ｙ１ －の具体例としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｙ１ －としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンおよび水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンおよび水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオンおよび臭素イオンがさらに好ましい。
　式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）と、下記Ｙ１ －との組合せが好ましい。
　第４級アンモニウム（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、または、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム。
　Ｙ１ －：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、または、水酸化物イオン。
　第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が挙げられる。
　第４級ホスホニウム塩としては、下式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ｉｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ２ －は、陰イオンを表す。
　Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
　上記１価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基およびアリール基が好ましい。
　上記式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）の具体例としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムが挙げられる。
　Ｙ２ －の具体例としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンおよび臭素イオンが好ましい。
　第４級アルソニウム塩としては、下式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ３ －は、陰イオンを表す。
　式（ｉｉｉ）中のＲ３１～Ｒ３４で表される１価の炭化水素基の具体例は、式（ｉｉ）中のＲ２１～Ｒ２４で表される１価の炭化水素基の具体例と同じである。
　式（ｉｉｉ）中のＹ３ －で表される陰イオンの具体例は、式（ｉｉ）中のＹ２ －で表される陰イオンの具体例と同じである。
　第４級アルソニウム塩の具体例としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドが挙げられる。
　スルホニウム塩としては、下式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｉｖ）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ４ －は、陰イオンを表す。
　式（ｉｖ）中のＲ４１～Ｒ４３で表される１価の炭化水素基の具体例は、式（ｉｉ）中のＲ２１～Ｒ２４で表される１価の炭化水素基の具体例と同じである。
　式（ｉｖ）中のＹ４ －で表される陰イオンの具体例は、式（ｉｉ）中のＹ２ －で表される陰イオンの具体例と同じである。
　スルホニウム塩の具体例としては、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが挙げられる。
　クラウンエーテルの具体例としては、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６が挙げられる。
　上記した相間移動触媒のうち、工業的入手の容易さ、価格、扱いやすさ、反応性の点から、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢ、ＴＯＭＡＣが好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、２４３ｂａの１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましく、０．０１～１．０質量部がさらに好ましい。
　また、反応系が、水相と有機相とに分離する場合は、相間移動触媒の代わりに、水溶性有機溶媒を反応系中に存在させて、有機相と、塩基を含む水相とを相溶化させてもよく、相間移動触媒と水溶性有機溶媒とを併用してもよい。
　水溶性有機溶媒の具体例としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｔ－ブタノールが挙げられる。
　上記反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。
　反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられる。
　塩基と２４３ｂａを脱塩化水素反応させる態様を液相反応で実施した場合は、反応終了後に反応液を放置して、有機相と水相とに分離させてもよい。通常、有機相に１２３３ｙｄが含まれており、有機相の回収により、１２３３ｙｄを含む生成物を容易に回収できる。
　本発明の製造方法における脱塩化水素反応の他の好適態様の１つとしては、活性炭触媒または金属触媒の存在下にて２４３ｂａを脱塩化水素反応させる態様が挙げられる。活性炭触媒または金属触媒の存在下での脱塩化水素反応は、気相反応で行うことができる。
　触媒として使用される活性炭の比表面積は、反応変換率の向上および副生物の抑制の点から、１０～３０００ｍ２／ｇが好ましく、２０～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
　活性炭の具体例としては、木炭、石炭、ヤシ殻などから調製された活性炭が挙げられる。より具体的には、長さ２～５ｍｍ程度の成形炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭が挙げられる。
　活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させるのが好ましい。活性炭中の水分量は、活性炭と水分との総量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　金属触媒の具体例としては、０価の鉄、０価のコバルト、０価のニッケル、０価のパラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化ニッケル、フッ化酸化アルミニウム、フッ化酸化クロム、フッ化酸化マグネシウム、酸化フッ化ランタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が挙げられる。
　本実施態様においては、触媒として活性炭またはアルカリ土類金属フッ化物を用いるのが好ましく、活性炭、ＢａＦ2、ＳｒＦ2またはＣａＦ2を用いるのがより好ましい。
　上記触媒を用いると、２４３ｂａの脱塩化水素反応が起こる。活性炭触媒または金属触媒が反応に関与するためには、２４３ｂａと上記触媒とを物理的に接触させる必要がある。
　２４３ｂａと上記触媒とを接触させる方法としては、上記触媒と、気体状態の２４３ｂａとを接触させる方法が挙げられる。
　具体的な手順としては、ガス状態の２４３ｂａを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒とガス状態の２４３ｂａとを接触させて、１２３３ｙｄを得る手順が挙げられる。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却にて生成物を冷却する。必要に応じて、生成物を脱酸塔に通して、塩化水素を取り除く。
　なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてＮ２などの不活性ガスを用いてもよい。
　接触温度（反応温度）は、２００～７００℃が好ましく、３５０～４５０℃がより好ましい。
　接触時間（反応時間）は、反応率や転化率の点から、１～１０００秒間が好ましく、５～１００秒間がより好ましい。
　本発明の製造方法において、１２３３ｙｄが生成物として得られる。得られる１２３３ｙｄは、上述したように、１２３３ｙｄ（Ｚ）単独であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｅ）単独であってもよく、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物であってよい。
　得られる１２３３ｙｄが１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）との混合物である場合、１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量に対する、１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。上記比の上限は、通常、１００である。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）は１２３３ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高いため、１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が上記下限値以上であれば、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤等）において使用しやすい。
　本発明の製造方法にて得られた生成物中には、目的物である１２３３ｙｄ以外に、未反応の２４３ｂａと不純物が含まれ得る。
　不純物の具体例としては、１２３３ｙｄが脱弗化水素して生成する１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン、２４３ｂａが脱弗化水素して生成する１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンが挙げられる。
　生成物中における１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンの含有量は、精製効率の点から、生成物全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は、通常、０である。
　生成物に不純物が含まれる場合、得られた生成物から、１２３３ｙｄを分離する処理を実施してもよい。より具体的には、得られた生成物を蒸留して、１２３３ｙｄを主成分とする留分を得る処理を実施してもよい。なお、ここで「１２３３ｙｄを主成分」とは、留分中で１２３３ｙｄの質量が最も多いことを意味し、留分全質量に対して１２３３ｙｄの含有量が、９０質量％以上が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましい。
　上述したように、目的物である１２３３ｙｄと原料である２４３ｂａとの沸点の差が４０～５０℃と大きいため、蒸留によって１２３３ｙｄと２４３ｂａとを容易に分離できる。一方で、特許文献１に記載の３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ。ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を原料として１２３３ｙｄを得る方法においては、２４４ｃａと１２３３ｙｄとの沸点の差が極めて小さいため、生成物中に未反応の２４４ｃａが残存する際に、両者の分離が困難である。
　なお、未反応の２４３ｂａは、再度原料として再利用できる。その際、生成物から１２３３ｙｄを分離した後の粗液をそのまま使用してもよいし、粗液から未反応の２４３ｂａを精製して用いてもよい。
　蒸留操作では、充填塔または棚段塔などの蒸留装置できる。なお、複数の不純物から目的化合物である１２３３ｙｄを効率よく精製、回収するために、例えば、多段蒸留が好ましい。多段蒸留を用いる場合は、その理論段数は３０段以上が好ましい。
　蒸留操作の際の温度（例えば、蒸留釜の温度）としては、エネルギーコストの点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。なお、蒸留操作の際の温度は、１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点である４８℃以上が好ましい。
　本発明の製造方法で原料として用いられる２４３ｂａの製造方法としては、例えば、フッ化水素を用いて、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＨＣｌ２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ。１２３０ｘｄ）をフッ素化する方法が挙げられる（以下式（２）参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記１２３０ｘｄのフッ素化反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。１２３０ｘｄを液相反応でフッ素化反応させるとは、液体状態の１２３０ｘｄをフッ素化させることをいう。また、１２３０ｘｄを気相反応でフッ素化させるとは、気体状態の１２３０ｘｄをフッ素化させることをいう。
　原料である１２３０ｘｄは、ＵＳ５８１１６０５などに記載の公知の方法または後述する方法により合成できる。
　液相反応の際には、必要に応じて、触媒存在下にて上記反応を実施してもよい。
　触媒の具体例としては、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。より具体的には、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３が挙げられる。
　液相反応の手順としては、触媒とフッ化水素との混合物が液体状態として存在する反応器内に、連続的または非連続的に原料である１２３０ｘｄを供給し、反応によって生成する２４３ｂａと副生する塩化水素とを反応器内から連続または非連続的に抜き出す手順が挙げられる。
　液相反応における反応温度は、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。
　気相反応の際にも、必要に応じて、触媒存在下にて上記反応を実施してもよい。
　触媒の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミアなどの金属酸化物触媒や、アンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物や、活性炭や金属酸化物などの単体にアンチモン、スズ、タリウム、鉄、チタン、タンタルなどの金属ハロゲン化物を担持した触媒が挙げられる。
　気相反応の手順としては、ガス状態に加熱された原料である１２３０ｘｄとフッ化水素とを反応器内に連続的に供給して、反応器に充填された上記触媒と、ガス状態の１２３０ｘｄおよびフッ化水素とを接触させて、２４３ｂａを得る手順が挙げられる。
　なお、副生物の抑制や触媒失活の抑制に有効である点から、反応においてＮ２などの不活性ガスを用いてもよい。
　気相反応における反応温度は、５０～７００℃が好ましく、５０～６００℃がより好ましく、５０～４００℃がさらに好ましく、１００～３００℃が特に好ましい。
　なお、気相反応の場合、原料である１２３０ｘｄをプレヒートした後、反応に供してもよい。プレヒートの温度は、８０～４００℃が好ましく、１５０～４００℃がより好ましい。
　なお、上記反応温度は使用される触媒に応じて好適な範囲が調整され、例えば、Ｃｒ２Ｏ３のようなクロムベースの酸化物触媒を用いる場合、反応温度は２００～６００℃が好ましく、２５０～５００℃がより好ましく、ＦｅＣｌ３を活性炭に担持させた鉄ベースの触媒を用いる場合、反応温度は８０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。
　なお、上記１２３０ｘｄから２４３ｂａを製造する際には、多段階反応で行ってもよい。例えば、液相反応と気相反応とを組み合わせた多段階反応で実施してもよい。
　また、１段目の反応で１２３０ｘｄから一部フッ素化が進んだ１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＣＨＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ。ＨＣＦＯ－１２３２ｘｄ）を合成し、２段目の反応で１２３２ｘｄへのＨＦ付加により目的物である２４３ｂａを合成してもよい（以下式（３－１）および式（３－２）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、多段階反応を行う際には、各工程における反応条件や触媒の種類は適宜選定できる。
　また、多段階反応では目的物の選択率を向上させるだけでなく、それぞれの工程に最適な反応条件や触媒を選定して、設備の腐食を抑制できる。
　上記反応の原料として用いられる１２３０ｘｄの製造方法としては、例えば、１，１，２，３，３－テトラクロロプロパン（ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌＣＨＣｌ２。２４０ｄａ）を脱塩化水素反応させて１２３０ｘｄを得る方法が挙げられる（以下式（４）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　原料である２４０ｄａは、ＵＳ５８１１６０５などに記載の公知の方法または後述する方法により合成できる。
　２４０ｄａを脱塩化水素反応させる方法としては、上記２４３ｂａから１２３３ｙｄを得る方法と同様に、塩基と反応させる方法、および、活性炭触媒または金属触媒と接触させる方法が挙げられる。
　２４０ｄａの脱塩化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよく、より工業的に実施が有利である点から、液相反応が好ましい。２４０ｄａを液相反応で脱塩化水素反応させるとは、液体状態の２４０ｄａを脱塩化水素反応させることをいう。また、２４０ｄａを気相反応で脱塩化水素反応させるとは、気体状態の２４０ｄａを脱塩化水素反応させることをいう。
　塩基と反応させて２４０ｄａを脱塩化水素反応させる方法の具体的な手順および条件としては、上述した塩基と反応させて２４３ｂａを脱塩化水素反応させる際の手順および条件が挙げられる。
　また、活性炭触媒または金属触媒の存在下にて２４０ｄａを脱塩化水素反応させる方法の具体的な手順および条件としては、上述した触媒の存在下にて２４３ｂａを脱塩化水素反応させる際の手順および条件が挙げられる。
　なお、１２３０ｘｄの製造方法は、上記以外の他の製造方法で製造されてもよい。
　また、２４３ｂａの他の製造方法としては、例えば、フッ化水素を用いて、２４０ｄａをフッ素化する方法が挙げられる（以下式（５）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記２４０ｄａのフッ素化反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。２４０ｄａを液相反応でフッ素化反応させるとは、液体状態の２４０ｄａをフッ素化させることをいう。また、２４０ｄａを気相反応でフッ素化させるとは、気体状態の２４０ｄａをフッ素化させることをいう。
　なお、２４０ｄａを用いた液相反応で用いられる触媒、反応条件、および、手順としては、上述した１２３０ｘｄを用いた液相反応で用いられる触媒、反応条件、および、手順が挙げられる。
　また、２４０ｄａを用いた気相反応で用いられる触媒、反応条件、および、手順としては、上述した１２３０ｘｄを用いた気相反応で用いられる触媒、反応条件、および、手順が挙げられる。
　上記反応の原料として用いられる２４０ｄａの製造方法としては、例えば、クロロホルムと１，２－ジクロロエチレンとを反応させて２４０ｄａを得る方法が挙げられる（以下式（６）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記反応は必要に応じて、触媒の存在下にて実施してもよい。
　触媒の具体例としては、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４が挙げられる。
　クロロホルムと１，２－ジクロロエチレンとの使用量比（クロロホルムの質量／１，２－ジクロロエチレン）は、０．５～１．５が好ましく、０．７～１．２がより好ましい。
　反応温度は、反応がより効率的に進行する点から、３０～９０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。
　なお、１，２－ジクロロエチレンは、シス体、トランス体、または、これらの混合物であってもよい。
　上記反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。
　なお、式（６）で表される反応、式（４）で表される反応、式（２）で表される反応、および、式（１）で表される反応をこの順で実施すると、クロロホルムから１２３３ｙｄが得られる。
　また、式（６）で表される反応、式（４）で表される反応、式（３－１）で表される反応、式（３－２）で表される反応、および、式（１）で表される反応をこの順で実施すると、クロロホルムから１２３３ｙｄが得られる。
　また、上述した式（６）で表される反応、式（５）で表される反応、および、式（１）で表される反応をこの順で実施すると、クロロホルムから１２３３ｙｄが得られる。
　上記手順においては、クロロホルムという安価な原料を用いて１２３３ｙｄが得られる。
　以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガスクロマトグラフの条件）
　以下の各種化合物の製造において、得られた生成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
（２４３ｂａの製造例）
　２Ｌのハステロイ製オートクレーブに無水塩化アルミニウム１４．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加えて減圧脱気した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）１．６０ｋｇ（１３．４ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを４０℃に加温した後、反応温度を４０～４５℃に保ちながら１，２－ジクロロエチレンを１．００ｋｇ（１０．３ｍｏｌ）加えた後さらに２８時間撹拌を続け反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより２４０ｄａを１．９５ｋｇ得た（収率８７．６％）。
　撹拌機、ジムロート冷却器を設置した５Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた２４０ｄａ（１．９５ｋｇ、９．０５ｍｏｌ）に４８質量％ＮａＯＨ水溶液（２．５５ｋｇ）と相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（１９．５ｇ）とを加えて、撹拌しながら５０℃で２．５時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下層を回収した。回収した下層のガスクロマトグラフィーによる分析で、９９．９％の反応が進行したことが分かった。回収した下層を蒸留により精製し、１２３０ｘｄを１．４３ｋｇ得た。
　攪拌機、リービッヒ冷却器を設置した２Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた１２３０ｘｄ（１．２３ｋｇ、６．７７ｍｏｌ）と三フッ化アンチモン（０．９９５ｋｇ、６．７７ｍｏｌ）とを加えて、撹拌しながら反応温度を１３０℃に維持し、留出する粗１２３２ｘｄを０．６４５ｋｇ回収した。回収した粗１２３２ｘｄを蒸留精製することにより１２３２ｘｄを０．３４２ｋｇ得た。
　内容積５００ｍＬのオートクレーブに、上記で得られた１２３２ｘｄ（２００ｇ、１．３６ｍｏｌ）と五塩化アンチモン２０．３ｇを仕込み、液体窒素浴で冷却した。次いで、オートクレーブ内に減圧下でフッ化水素（２１８ｇ、１０．９ｍｏｌ）導入した後、内温を８０℃から９０℃に保ち、副生する塩化水素を適時開放し内圧を０．９５ＭＰａに保ちながら５時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブの内温を室温に戻してから、オートクレーブ気相部出口のバルブを開放して、反応生成粗ガスを取り出し、これを１０％水酸化カリウム水溶液中に流通させた後、反応粗ガスとしてシリンダーに回収した。回収した反応粗ガスは１８０ｇであった。
　上記の手順で得られた生成物を蒸留精製することにより、２４３ｂａを８０．８ｇ得た。
（実施例１）
　撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．５リットル四つ口フラスコに、原料として２４３ｂａの１０１．２ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の１．０１ｇを入れ、フラスコを５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に維持し、４０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液の１２７．５ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の反応液を１時間撹拌し、その後、有機相を回収した。なお、本例における反応時間は、上記滴下に要した時間と滴下後撹拌を行った時間の合計時間、すなわち１．５時間である。
　回収した有機相を水洗した後、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の反応装置のうち、反応器を３リットル四つ口フラスコに変え、原料を２４４ｃａに変え、反応条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の手順で反応を行った。比較例１で得られた有機相のガスクロマトグラフを用いて分析した結果を反応の条件とともに表１に示す。
（実施例２）
　垂直固定床反応器（材質：ＳＵＳ３１６、内径２２．０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）の中心に差込管（材質：ＳＵＳ３１６、直径：３ｍｍ）を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭（比表面積１４００ｍ２／ｇ）の８３．０ｍＬ（４３．０ｇ）を充填し、ここを触媒層とした。反応器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら、触媒層を電気炉によって１００℃に加熱し、乾燥させた。ガスフィードラインおよび原料供給ラインを接続した１３０℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器の上部に接続した。
　窒素は、マスフローコントローラを用いてガス流量４９．０ｍＬ／ｍｉｎに調整し、原料予熱混合ラインに供給した。原料である２４３ｂａは、プランジャーポンプを用いて１３０℃に加熱された原料予熱混合ラインに供給した。このとき気化した２４３ｂａのガス流量が４９．０ｍＬ／ｍｉｎとなるようプランジャーポンプの液量を調整した。なお、触媒層の温度（反応温度）は３５０℃であり、気化した２４３ｂａが触媒層を通過する時間（接触時間）は、２０秒間であった。生成物は、反応器の下部から連続的に取り出した。反応器の下部から取り出された生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフによる組成分析を行った。以下、反応器の下部から取り出された生成物を出口ガスという。
　表２に示す条件にて原料を反応器に導入し、連続で３時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフによる組成分析を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　実施例２のうち、原料を２４４ｃａに変え、反応条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例２と同様の手順で反応を行った。比較例２で得られた出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を反応の条件とともに表２に示す。
　以下の表１および表２に記載する生成物組成［質量％］欄においては、反応で得られた生成物の全質量に対する、生成物中の各成分（１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、原料（２４３ｂａまたは２４４ｃａ）、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン、その他不純物）の質量の割合（単位：％）を表す。
　原料転化率は、反応に使用した原料（２４３ｂａまたは２４４ｃａ）のモル量に対する、反応で消費された原料のモル量の割合（単位：％）を表す。
　各選択率は、反応で消費された原料のモル量に対する、生成物中の各成分（１２３３ｙｄ（Ｚ）、１２３３ｙｄ（Ｅ）、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン）の生成量（モル量）の割合（単位：％）を表す。
　１２３３ｙｄ（Ｅ，Ｚ）収率は、反応に使用した原料（２４３ｂａまたは２４４ｃａ）のモル量に対する、反応で得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）および１２３３ｙｄ（Ｅ）の合計モル量の割合（単位：％）を表す。
　１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）［生成比率］は、反応で得られた１２３３ｙｄ（Ｅ）の質量に対する、反応で得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）の質量の割合（単位：％）を表す。
（実施例３）
　反応条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の手順で反応を行った。実施例３で得られた有機相のガスクロマトグラフを用いて分析した結果を反応条件とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１および２に示すように、本発明の製造方法によれば、原料の転化率が高く、かつ、不純物の生成量が少なかった。また、本発明の製造方法においては、より短い反応時間で１２３３ｙｄ（Ｚ）および１２３３ｙｄ（Ｅ）が得られ、さらに、１２３３ｙｄ（Ｚ）の生成比率が高かった。なお、本発明の製造方法により得られた生成物中には、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンは含まれていなかった。
　実施例１の操作で得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）９２．２９質量％、１２３３ｙｄ（Ｅ）５．６６質量％、２４３ｂａ２．０２質量％、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン０．０２質量％、その他不純物０．０１質量％を含む生成物８４．０ｇを蒸留釜に仕込み、精留塔（カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。
　塔頂部の温度、および、釜内部の残量を考慮しながら、蒸留釜を５０～６０℃まで加温した。全還流実施後、還流比６０：１～３０：１の間で留分の抜き出しを行った。抜き出し開始後、約１．５時間後には、９９．０質量％以上の１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む留分が得られるようになり、その結果、９９．４質量％の１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む留分が５８．３ｇ得られた。留分を分析した結果、１２３３ｙｄ（Ｅ）、２４３ｂａ、および、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピンがそれぞれ、０．４質量％、０．０８質量％、０．００３質量％含まれていた。
　比較例１の操作で得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）８９．４３質量％、１２３３ｙｄ（Ｅ）８．３７質量％、２４４ｃａ２．０５質量％、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン０．１４質量％、その他不純物０．０１質量％を含む生成物８１９．１ｇを蒸留釜に仕込み、精留塔（カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。
　塔頂部の温度、および、釜内部の残量を考慮しながら、蒸留釜を５０～６０℃まで加温した。全還流実施後、還流比２４０：１～６０：１の間で留分の抜き出しを行った。抜き出し開始後、約３．５時間後には、９６．０質量％以上の１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む留分が得られるようになり、その結果、９６．７質量％の１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む留分が５５７．１ｇ得られた。留分を分析した結果、１２３３ｙｄ（Ｅ）、２４４ｃａ、および、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピンがそれぞれ、０．８質量％、２．４質量％、０．０１質量％含まれていた。
　実施例３の操作で得られた１２３３ｙｄ（Ｚ）９４．２０質量％、１２３３ｙｄ（Ｅ）５．６６質量％、２４３ｂａ０．０９質量％、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン０．０３質量％、その他不純物０．０１質量％を含む生成物８７．４ｇを蒸留釜に仕込み、精留塔（カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。
　塔頂部の温度、および、釜内部の残量を考慮しながら、蒸留釜を５０～６０℃まで加温した。全還流実施後、還流比６０：１～３０：１の間で留分の抜き出しを行った。抜き出し開始後、約１．５時間後には、９９．０質量％以上の１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む留分が得られるようになり、その結果、９９．６質量％の１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む留分が７０．８ｇ得られた。留分を分析した結果、１２３３ｙｄ（Ｅ）、２４３ｂａ、および、１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピンがそれぞれ、０．３質量％、０．０３質量％、０．００２質量％含まれていた。
　なお、２０１８年０３月３０日に出願された日本特許出願２０１８－０６７２３３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを塩基と反応させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを液相で塩基と接触させる、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、および、アルカリ土類金属炭酸塩からなる群より選ばれる塩基である、請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 　前記塩基の量が、１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの１モルに対して、０．５～１０モルである、請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを、塩基溶液と接触させる、請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記塩基溶液が塩基水溶液である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　相間移動触媒の存在下に前記脱塩化水素反応を行う、請求項２～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記相間移動触媒の使用量が、１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンの１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 　前記脱塩化水素反応の反応温度が０～１００℃である、請求項２～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを活性炭触媒または金属触媒の存在下に脱塩化水素反応させる、請求項１に記載の製造方法。
  13. 　前記１，２－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロパンを、気相で前記触媒と接触させる、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　得られる１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンが、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＺ体と１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体の混合物であり、
    　前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体の質量に対する、前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンのＺ体の質量の比が、２～１００である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　脱塩化水素反応により生成したハロゲン化炭化水素中の１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンの含有量が１０質量％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
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