KR20160122745A - 하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용은 1230za 및/또는 240fa를 1-클로로 3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)의 시스/트랜스 혼합물로 플루오르화시키는 단계, 트랜스 이성질체를 분리시킨 후에 플루오르화 단계에서의 시스 1233zd를 트랜스 1233zd로 이성질화시키는 단계에 의한 트랜스 1-클로로 3,3,3-트리플루오로프로펜(트랜스 1233zd)의 제조 방법을 제공한다. 플루오르화 단계는 기체상 또는 액체상에서 수행된다. 이성질화는 지지된 또는 비지지된 고표면적의 불균일 Cr 촉매를 이용하여 기체상에서 수행된다.

Description

하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HYDROCHLOROFLUOROOLEFINS}
본 발명은 하이드로클로로플루오로올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
오존층의 보호를 위한 몬트리올 의정서는 클로로플루오로카본(CFC) 사용을 단계적으로 중단하도록 지시한다. 오존층에 더 "친화적인" 물질, 예컨대 하이드로플루오로카본(HFC), 예를 들어 134a는 클로로플루오로카본을 대체하였다. 클로로플루오로카본 화합물은 온실가스가 되어서 지구 온난화를 야기하는 것으로 입증되었고, 기후 변화에 관한 교토의정서에 의해 규제될 수 있었다. 환경적으로 허용가능한, 즉, 무시할만한 오존파괴지수(ozone depletion potential: ODP) 및 허용가능한 낮은 지구온난화지수(global warming potential: GWP)를 갖는 대체 물질이 필요하다. 본 발명은 열경화성 및 열가소성 발포체; 용매; 열 펌프에서와 같은 열전달 유체; 및 냉매, 예컨대 냉각 장치용의 저압 냉매에 있어서 낮은 ODP 및 낮은 GWP 발포제로서 유용한 하이드로클로로플루오로올레핀, 즉 트랜스 1233zd(E-1233zd, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜)의 제조 방법을 기재한다.
미국 특허 공개 US2008/0051610 및 US2008/0103342는 시스 1234ze에서 트랜스 1234ze로의 촉매적 이성질화 단계를 포함하는 공정을 개시한다. US 7,420,094는 Cr계 촉매를 이용하는 1234ze에서 1234yf로의 이성질화를 개시한다. US 8,217,208은 공급 스트림을 가열된 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 하나의 이성질체에서 기타 다른 이성질체로의 이성질화하는 공정을 개시한다. US 2008/0051611은 시스 1234ze 및 트랜스1234ze를 포함하는 혼합물로부터 증류를 통한 트랜스 1234ze의 회수를 개시한다.
본 발명은 하이드로클로로플루오로올레핀, 즉 트랜스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(E-1233zd)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 시스 1233zd(Z-1233zd)에서 트랜스 1233zd(E-1233zd)로의 이성질화 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 액체상 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 기체상 공정의 개략도이다.
본 발명은 트랜스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(E-1233zd)의 제조 공정을 제공한다. 상기 공정의 제1 단계는 출발 클로로알칸에 대한 올레핀의 첨가를 통해 클로로알칸을 형성하고 클로로알칸을 반응시켜 1,1,3,3- 테트라클로로로프로펜(1230za, CCl2=CH-CHCl2) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타코로프로판(240fa)을 형성하는 것을 포함한다. 해당 단계 다음에 1,1,3,3-테트라클로로로프로펜(1230za, CCl2=CH-CHCl2) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타아클로로프로판(240fa)의 시스 1233zd(Z-1233zd)와 트랜스 1233zd(E-1233zd)의 혼합물로의 플루오르화를 포함하는 플루오르화 단계가 이어진다. 해당 단계 다음에 혼합물로부터 시스 1233zd(Z-1233zd)를 단리시키기 위해 제1 단계에서 형성된 혼합물의 분리를 포함하는 분리 단계가 이어진다. 해당 단계 다음에 시스 1233zd(Z-1233zd)에서 트랜스 1233zd(E-1233zd)로의 이성질화를 포함하는 이성질화 단계가 이어진다.
1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa) 또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za) 공급원료는 일반적으로 첨가 반응 다음에 염소화 또는 할로겐화 수소 제거와 같은 단계를 사용하여 제조된 염소화된 화합물이다.
출발 클로로알칸에 대한 올레핀의 첨가에 의한 클로로알칸, 예컨대 240fa, 250fb, 240db 및 230da의 생성은 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 240fa는 일반적으로 촉매 및 공촉매를 사용하는 염화비닐에 대한 사염화탄소의 첨가에 의해 제조된다. 공촉매는 통상적으로 촉매와 복합체를 형성하여 촉매를 용액으로 운반할 수 있는 유기 리간드이다. 상기 공정은 회분식 또는 바람직하게는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 생산 시스템은 비반응 공급 물질 할로알칸 및 할로알켄의 완전 재순환을 제공하기 위해 폐쇄될 수 있다.
본 발명의 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa) 또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za) 공급원료의 제조를 위한 유용한 출발 클로로오알칸 원료는 사염화탄소, 클로로포름 및 염화메틸을 포함하는 한편, 유용한 올레핀은 에틸렌, 염화비닐, 1,1-디클로로에텐, 1,2-디클로로에텐, 트리클로로에틸렌, 테트라클로르에틸렌 및 클로로플루오로에틸렌을 포함한다.
출발 클로로알칸 및 올레핀의 예시적인 반응은,
ㆍ 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb)을 제공하기 위한 에틸렌에 대한 사염화탄소의 첨가
ㆍ 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)을 제공하기 위한 염화비닐에 대한 사염화탄소의 첨가
ㆍ 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)을 제공하기 위한 트리클로로에틸렌에 대한 염화메틸렌의 첨가
ㆍ 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판(230da)을 제공하기 위한 1,2-디클로로에틸렌에 대한 사염화탄소의 첨가
를 포함한다.
출발 클로로알칸 및 올레핀의 반응에서 유용한 촉매는 제1 구리 화합물, 철 분말, 염화철, 유기니켈 화합물 촉매 또는 유기구리 촉매를 포함한다. 공촉매는 킬레이트제로부터 선택될 수 있고, 용매로서 작용할 수 있다. 적합한 리간드는 아민, 아미드, 니트릴 및 유기인산염 용매로부터 선택된다.
생성된 클로로알칸, 예컨대 240fa, 250fb, 240db 및 230da는 예컨대 염소화 또는 할로겐화 수소 제거를 통해 추가로 반응하여 목적으로 하는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa) 또는 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za) 공급원료를 생성한다.
일 구현예에서, 추가 반응은 염소화 단계이다. 더 구체적으로, 250fb는 염소화되어 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)과 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db)의 혼합물을 생성할 수 있다. 이 염소화는 광염소화를 통해 수행될 수 있다.
제2 구현예에서, 추가 반응은 탈염화수소화 단계이다. 더 구체적으로, 240fa는 탈염화수소화되어 1230za를 얻을 수 있다. 탈염화수소화 단계는 촉매의 존재 또는 부재 하에서 기체상 또는 액체상 공정으로 수행될 수 있다.
제3 구현예에서, 추가 반응은 탈염소화 단계이다. 더 구체적으로, 230da는 탈염소화되어 1230za를 제공할 수 있다. 이러한 탈염소화를 완료하기 위해, 이 탈염소화 반응을 완료하기 위한 아연 가루를 사용하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 1,1,3,3-테트라클로로로프로펜(1230za, CCl2=CH-CHCl2) 및/또는 1,1,1,3,3-테트라클로로프로판(240fa)으로부터 트랜스 1-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로펜(E-1233zd)을 생성하는 공정에 관한 것이다:
a) 출발 클로로알칸에 대한 올레핀의 첨가를 통해 클로로알칸을 형성하고 클로로알칸을 반응시켜 1,1,3,3-테트라클로로로프로펜(1230za, CCl2=CH-CHCl2) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타코로프로판(240fa)을 형성하는 단계; 이어서
b) 기체상에서 1,1,3,3-테트라클로로로프로펜(1230za, CCl2=CH-CHCl2) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타코로프로판(240fa)의 플루오르화 또는 1230za의 액체상 플루오르화로 시스(Z)와 트랜스(E) 1-클로로-3,3,3 트리플루오로 프로펜(1233zd, CF3-CH=CHCl)의 혼합물을 얻는 단계; 이어서
c) 시스 (Z) 1-클로로 3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd, CF3-CH=CHCl) 및 트랜스 (E) 1-클로로 3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd, CF3-CH=CHCl)의 분리 단계; 이어서
d) 제2 단계로부터의 시스 1233zd(Z-1233zd)의 이성질화로 트랜스 1233zd(E-1233zd)를 형성하는 단계.
상기 공정의 플루오르화 단계, 즉 1230za 및/또는 240fa에서 1233zd로의 기체상 플루오르화 또는 1230za에서 12333zd로의 액체상 플루오르화는 당업계에 공지된 임의의 공정을 통한 것일 수 있다. 예를 들어: 1230za의 비촉진된 액체상 플루오르화는 미국 특허 번호 5,877,359에 개시되어 있으며; 1230za의 촉진된 기체상 플루오르화는 미국 특허 번호 5,811,603에 개시되어 있고; 미국 특허 번호 6,166,274는 트리플루오로아세트산 또는 트리플릭산과 같은 촉매의 존재 하에 1230za에서 1233zd로의 플루오르화를 개시한다. 플루오르화 촉매, 예컨대 TiCl4, TiF4, SnCl4, SnF4, SbF5, SbCl5, SbFxCly(x+y=5) 또는 이온성 액체는 미국 특허 번호 6,881,698에 기재되어 있다. Sb 유형 촉매가 사용될 때, 활성 형태로 Sb 종을 유지하기 위해 저수준의 Cl2를 공급하는 것이 바람직하다.
공정의 분리 단계는, 증류, 액체상 분리 또는 추출 분리와 같은 적절한 분리 수단을 통한, 제1 단계에서 형성된 시스 1233zd와 트랜스 1233zd의 분리를 포함한다. 제1 단계에서 형성된 시스 1233zd 및 트랜스 1233zd는 HF 및 HCl을 함유할 수 있다. 바람직하게, HCl은 제1 증류 칼럼에서 처음 제거된다. 그 이후에, 공비 증류와 결합된 액체상 분리를 사용하여 HF를 제거할 수 있다. 시스 1233zd와 트랜스 1233zd의 비등점 차이는 통상적으로 대기압에서의 통상적인 증류에 의해 시스 1233zd와 트랜스 1233zd를 분리되게 할 수 있다.
상기 공정의 이성질화 단계는 분리 단계로부터의 시스 1233zd에서 트랜스 1233zd로의 이성질화를 수반한다. 이성질화 단계는 불균일을 사용하여 기체상에서 또는 액체상 비촉매화 반응에서 또는 균일 촉매를 이용하여 액체상 촉매화 반응에서 수행될 수 있다.
이성질화 단계는 불균일 촉매의 존재 하에 기체상 공정에 의해 달성될 수 있다. 적합한 불균일 촉매는 코발트, 니켈, 아연 또는 망간으로부터 선택되는 저수준의 하나 이상의 공촉매를 선택적으로 함유할 수 있는, 지지된 또는 비지지된 고표면적 Cr(III) 촉매이다. 지지된 촉매에 대해, 촉매 지지체는 고온 및 고압 공정과 양립가능한 당업계에 공지된 물질로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화된 알루미나, HF 처리된 활성탄 또는 흑연탄소는 적합한 촉매 지지체이다. 바람직한 촉매는 사용 전에, 선택적으로 50 psi 초과의 압력에서 HF를 이용하여 활성화된 고표면적 비지지 산화크롬 촉매이다. 존재한다면, 공촉매의 수준은 촉매의 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%로 다를 수 있다. 공촉매는 수성 또는 유기 용매로부터의 흡착 다음에 용매 증발과 같은 당업계에 공지된 공정에 의해 촉매에 첨가될 수 있다.
적합한 불균일 촉매는 또한 SbV, TiIV, SnIV, MoVI, Nbv 및 Tav로부터 선택되는 루이스산 지지 촉매로부터 선택될 수 있다. 지지체 그 자체는 플루오르화된 알루미나; 플루오르화된 크로미아; HF 활성탄 또는 흑연탄소와 같은 군으로부터 선택된다. 지지된 할로겐화안티몬, 예컨대 SbF5는 미국 특허 번호 6,528,691에 기재되어 있으며, 바람직한 촉매이다. 기타 다른 고체 촉매, 예컨대 NAFION® 유형 중합체, 산성 분자체, 및 제올라이트가 또한 사용될 수 있다.
기체상 공정에 대해, 온도는 20℃ 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 내지 400℃로 다를 수 있다. 접촉 시간은 0.5 초 내지 100 초로 다를 수 있다. 저수준의 산화제, 예컨대 산소, 또는 산소 함유 가스, 예컨대 공기 또는 염소가스는 촉매 수명을 연장시키기 위해 0.01 용적% 내지 0.1 용적%로 사용될 수 있다.
이성질화 단계는 또한 바람직하게는 원소 주기율표(IUPAC 1988)의 3족, 4족, 5족, 13족, 14족 및 15족 금속 화합물 및 이들의 혼합물(이전에는 IIIA, IVa, IVb, Va, Vb 및 VIb 족으로 불린 원소 주기율표의 군)의 화합물로부터 선택되는 균일 촉매의 존재 하에서 비촉진된 반응 또는 촉진된 반응에서의 액체상 공정에서 달성될 수 있다. 금속 화합물은 이들 금속의 수산화물, 산화물 및 유기 또는 무기염뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 붕소, 주석 및 안티몬 유도체, 예컨대 AlCl3, TiCl4, TaCl5, MoCl6, BF3, SnCl4 및 SbCl5가 바람직하다. 본 발명에 따른 공정에서, 금속의 바람직한 유도체는 염이며, 이들은 바람직하게 할로겐화물, 더 구체적으로는 염화물, 플루오르화물 및 염화플루오르화물, 예컨대 AlF3, TiF4, TaF5, MoF6, SnF4, SbF5, SbFxCly(x+y)=5로부터 선택된다. 촉매는 이성질화 단계 전에 (HF 또는 불소를 교환할 수 있는 임의의 분자) 활성화가 되어야 한다. 안티몬 유형 촉매의 경우에, 5가 산화 상태로 안티몬 촉매를 유지하기 위해 산화제로서 저수준의 염소 가스가 사용될 수 있다. 상기 언급한 루이스산 촉매에 추가적으로, 안티몬, 티타늄, 니오븀 및 탄탈륨으로부터 유도된 이온성 액체는 액체상 플루오르화 공정에 적합하다. 이와 같은 촉매의 제조 설명은 미국 특허 번호 6,881,698에 개시되어 있다.
액체상 촉진된 공정을 위한 균일 촉매는 또한 황산 H2SO4; 설폰산 유형 산, 예컨대 ClSO3H 또는 FSO3H; 또는 트리플릭산 CF3SO3H; 또는 메탄 설폰산 CH3SO3H(이들로 제한되지 않음)과 같은 산의 브뢴스테드 유형 패밀리로부터 선택될 수 있다. 액체상 공정을 위해, 작업 온도는 약 20℃ 내지 200℃이고, 접촉 시간은 약 0.5 시간 내지 50 시간으로 다를 수 있다.
본 발명의 공정은 각각의 단계 사이에 추가적인 분리 단계를 포함할 수 있다. 이들 분리의 목적은,
1. 필요하다면 유동으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 임의의 수소산(HF, HCl)을 제거하는 것, 또는
2. 후속 단계에서 공급하기 위해 원하는 생성물을 단리시키는 것, 또는
3. 생성물을 정제하고 유기 불순물 또는 부산물을 제거하는 것, 또는
4. 생성물을 건조시키는 것(H2O 제거)
과 같을 수 있다.
이들 추가적인 단계를 달성하기 위해 사용되는 수단은 당업계에 공지되어 있으며, 증류, 추출 증류 또는 흡착을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 공정은 본 발명에 따른 기체상 및 액체상 공정의 블록 흐름 다이어그램을 제시하는 도면에서 예시된다. 도면에서 공정은 구체적 목적을 달성하기 위해 설계되고 본 발명의 목적에 따라 배열된 공정 모듈의 형태로 제시된다. 이들 모듈은 하기를 포함한다:
RFL- 액체상 플루오르화 반응기, 및 정류 칼럼에 연결된 비 교반, 재킷형 압력 용기를 포함하는 정류 시스템을 포함한다. 반응기는 또한 정류 칼럼의 재비등기로서 작용한다. HF 및 유기물(1230za)은 반응기에 직접적으로 공급된다. HF 대 유기물의 몰 공급비는 반응 화학량론에 의해 그리고 정류 칼럼 오버헤드를 지니는 반응기를 이탈하는 HF의 양 및 액체상 퍼지에 의해 좌우된다. 혼합은 반응기 내용물의 비등 작용에 의해 제공된다. 대개, 반응기 용출물은 반응기 용기를 기체로서 이탈하고, 정류 칼럼의 하부에 유입된다. 액체상으로부터의 적은 퍼지는 반응 동안 형성될 수 있는 임의의 비휘발물을 제거할 수 있다. 정류 칼럼은 위로 유동하는 기체와 아래로 유동하는 액체 사이에 양호한 물질 전달을 제공하기 위해 설계된 패킹 또는 트레이를 함유한다. 칼럼 상부에서 컨덴서는 냉각수, 냉수 또는 일부 냉장 유형에 의해 냉각된다. 컨덴서는 액체 용출물이 칼럼으로 다시 직접적으로 환류되는 부분적 컨덴서이다. 증기 용출물은 HCl, HF 및 유기 성분으로 이루어진다.
DH- HCl 증류 시스템을 포함함으로써 순수한 HCl이 증류 칼럼의 상부로부터 제거된다. 이 칼럼은 100 psig와 300 psig 사이에서 작동할 수 있다. 더 통상적으로, HCl은 120 psig 초과에서 증류되어 HCl 칼럼 상부에서 통상적인(-40C) 냉각의 사용을 가능하게 한다. 이 칼럼의 하부는 적은 잔여량의 HCl과 함께 HF 및 유기물을 함유한다. HF 대 유기물 성분의 비는 통상적으로 공비 조성물에 가깝다.
PS- 두 액체상(하나는 주로 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)으로 이루어지고, 다른 하나는 주로 HF로 이루어짐)을 분리하기 위한 액체상 분리기를 포함한다. HF 상은 보통 덜 밀집되어 있으며, 따라서 HF 상은 상 분리기의 상부로부터 배출되고, HCFC는 하부상으로서 배출된다. HCFC 상 중에 일부 HF가 있고 HF 상 중에 일부 HCFC가 있다. 그러나, 상 둘 다의 조성물은 임의의 공비 조성물과 관련이 없다. 상 분리기의 작업 온도는 -40℃ 내지 +20℃일 수 있다. 그러나, 온도가 낮을수록, 상분리는 더 양호하다.
DA- 하나 이상의 HCFC(하이드로클로로플루오로카본) 및 HFC(하이드로 플루오로카본)로 이루어진 유기물 및 HF의 공비 조성물을 오버헤드에서 증류시키는 공비 증류 칼럼을 포함한다. 이들 유기 화합물은 포화 또는 올레핀일 수 있다. 하부 조성물은 칼럼 공급 조성물이 공비혼합물의 HF 풍부 측 또는 유기물 풍부 측 상에 있는지의 여부에 따라서 완전히 HF 또는 완전히 유기물이다. 하부가 HF라면, 이 증기는 보통 반응기로 다시 재순환된다. 하부 증기가 유기물이라면, 이는 전통적인 증류 트레인으로 보내진다.
DS- 보통 압력 하에서 행해지는 직선 증류를 포함한다.
RI- 단열, 충전층 반응기에서 400℃ 초과의 온도에서 통상적으로 행해지는 기체상 이성질화 반응을 포함한다. 모듈은 공급물 기화장치 및 과열기로 이루어진다. 이는 "이코노마이저"를 포함할 수 있고, 이에 의해 뜨거운 용출물이 한쪽 측면에 공급되며, 상대적으로 찬 반응기 공급 기체는 열 교환기의 다른 측면으로 공급된다. 용출 기체는 증류 칼럼에 유입되기 전에 추가로 냉각된다. 이성질화 반응은 이성질체의 평형 분포에 따라서 다양한 변환에서 실행될 수 있다. 용출물 이성질체는 비등점이 매우 가깝게 함께 있을 수 있다. 그러나, 그들은 통상적으로 이상적인 거동에 가깝게 나타나며 따라서 전통적인 증류에 의해 분리될 수 있다. 기체상에 대한 대안으로서, 이 반응은 균일하게 촉진된 액체상 반응으로서 행해질 수 있다. 이 입체배치에서, 반응기는 용출물이 증기로서 제거되어 촉매로부터의 분리를 달성하는 연속 교반 탱크일 것이다.
RFG- 고체 촉매를 거쳐서 기체상을 공급하는 단열 충전층 반응기인 기체상 플루오르화 반응기를 포함한다. 반응기는 낮은 통과 당 전환율 및 높은 HF 몰 공급 비를 갖기 때문에 냉각이 필요 없다. 단열 발열은 통상적으로 100℃ 미만이다. 공급 HF 및 유기물은 통상의 기화장치 내에서 기화되고, 반응기 온도까지 과열된다. 통상의 기화 장치는 1230za 및/또는 240fa가 그것이 순수한 성분으로서 기화된다면 가능한 것보다 더 낮은 온도에서 기화되게 함으로써 열 분해를 최소화한다. 이 모듈은 또한 "이코노마이저"를 포함함으로써, 뜨거운 용출물은 한쪽 측면으로 공급되고, 상대적으로 찬 반응기 공급 기체는 열 교환기의 다른 측면으로 공급된다. 용출 기체는 증류 칼럼에 유입되기 전에 추가로 냉각된다. 반응 온도는 200℃ 내지 400℃이다. 압력은 통상적인 냉각을 이용하여 HCl 부산물이 증류될 수 있게 하기에 충분히 높으며, 바람직하게는 100 psig 내지 200 psig이다.
모듈을 동정하기 위해 사용한 소문자는 동일 공정에서 동일 유형의 모듈의 다수의 외관을 구별한다.
도 1은 액체상 플루오르화 단계를 사용하여 1230za를 E-1233zd로 전환하기 위한 본 발명에 따른 공정의 블록 유동 다이어그램이다. 도면은 상기 기재한 공정 모듈을 포함한다. 도 1은 1230za 및 HF가 반응 모듈 RFL-1에 공급된 공정을 개시한다. 통상적으로, 반응은 촉매 없이 우세하게 HF가 풍부한 매질에서 일어난다. HCl 및 1233zd/HF는 RFL-1의 정류 칼럼의 상부를 나간다. RFL-1의 증기 용출물은 DH-1에 유입되어 순수한 오버헤드 생성물로서 HCl을 제거한다. DH-1의 하부는 근사 공비(near azeotropic) 조성물에서 주로 1233zd(E와 Z 이성질체 둘 다) 및 HF로 이루어진다. 이는 모듈 PS-1에 공급되어 액체상 분리를 달성한다. 상부 HF 풍부 상은 모듈 DA-1a에 보내지며, 여기서 HF는 반응기로 재순환하기 위한 하부 스트림으로서 분리된다. 1233zd 및 HF의 오버헤드 공비혼합물은 DH-1로 다시 재순환되어서 공비혼합물이 상 분리를 위해 재순환되기 전에 임의의 잔여 HCl 및 경질 유기물이 이 칼럼 밖으로 스트립핑될 수 있게 한다. PS-1로부터의 하부 스트림은 모듈 DA-1b로 이동하는데, 이는 하부 스트림으로서 HF가 없는 유기 스트림을 제거한다. DA-1b로부터의 오버헤드는 DA-1a 공비혼합물이 DH-1로 재순환되는 것과 동일한 이유로 DH-1로 재순환된다. DA-1b의 하부는 1233zd로부터의 임의의 중질 물질을 분리시키는 모듈 DS-1을 처리하도록 보내진다. DS-1로부터의 오버헤드는 E-1233zd, 즉 원하는 트랜스 이성질체이다. Z-1233zd는 더 높게 비등하며, 모듈 RI-1을 처리하기 위한 공급을 위해 회수된다. 이성질화 반응기로부터의 용출물은 DS-1로 재순환되어, E와 Z 이성질체의 분리를 달성한다.
도 2는 기체상 플루오르화 단계를 사용하여 1230za 또는 240fa를 E-1233zd로 전환하기 위한 본 발명에 따른 공정의 블록 유동 다이어그램이다. 도면은 상기 기재한 공정 모듈을 포함한다. 도 2에서 상기 공정은, 예를 들어 액체상 플루오르화 반응기(RFL-1)를 기체상 플루오르화 반응기(RFG-1) 및 공비 증류 칼럼(DA-2a)으로 대체한 것을 제외하고 도 1과 유사하다.
도 2에 의해 약술되는 바와 같은 공정은 1230za 및/또는 240fa 및 HF를 반응 모듈 RFG-2에 공급하는 것을 포함한다. 반응은 촉매를 이용하여 기체상에서 일어난다. 반응기 용출물은 우세하게는 HCl, 1233zd, 비반응 1230za 및 과량의 HF로 이루어진다. RFG-2의 반응기 용출물은 반응기로 재순환되는 하부로서의 HF 및 비반응 F1230za를 제거하기 위해 DA-2a에 유입된다. HCl 및 HF와 1233zd(E와 Z 이성질체 둘 다)의 공비혼합물로 우세하게 이루어진 오버헤드는 DH-2로 보내져서, 이는 순수한 오버헤드 생성물로서 HCl을 제거한다. DH-2의 하부는 근사 공비 조성물에서 1233zd(E와 Z 이성질체 둘 다) 및 HF로 주로 이루어진다. 이는 모듈 PS-2로 공급되어 액체상 분리를 달성한다. 상부 HF 풍부 상은 모듈 DA-2b로 보내지며, 여기서 HF는 반응기에 재순환을 위해 하부 스트림으로서 분리된다. 1233zd 및 HF의 오버헤드 공비혼합물은 DH-2로 다시 재순환되어서 공비혼합물이 상 분리를 위해 재순환되기 전에 임의의 잔여 HCl 및 경질 유기물이 이 칼럼 밖으로 스트립핑될 수 있게 한다. PS-2로부터의 하부 스트림은 모듈 DA-2c로 이동하는데, 이는 하부 스트림으로서 HF가 없는 유기 스트림을 제거한다. DA-2c로부터의 오버헤드는 DA-2b 공비혼합물이 DH-2로 재순환되는 것과 동일한 이유로 DH-2로 재순환된다. DA-2c의 하부는 1233zd로부터의 임의의 중질 물질을 분리시키는 모듈 DS-2를 처리하도록 보내진다. DS-2로부터의 오버헤드는 E-1233zd, 즉 원하는 트랜스 이성질체이다. Z-1233zd는 더 높게 비등하며, 모듈 RI-2를 처리하기 위한 공급을 위해 회수된다. 이성질화 반응기로부터의 용출물은 DS-2로 재순환되어, E와 Z 이성질체의 분리를 달성한다.

Claims (15)

1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)으로부터 트랜스 1-클로로 3,3,3 트리플루오로 프로펜(E-1233zd)을 제조하는 방법으로서,
- 출발 클로로알칸에 대한 올레핀의 첨가를 통해 클로로알칸을 형성하고 상기 클로로알칸을 반응시켜 1,1,3,3-테트라클로로로프로펜(1230za, CCl2=CH-CHCl2) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타코로프로판(240fa)을 형성하는 단계; 이어서
- 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(1230za) 및/또는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)의 시스 1233zd(Z-1233zd)와 트랜스 1233zd(E-1233zd)를 포함하는 혼합물로의 플루오르화 단계; 이어서
- 상기 트랜스 1233zd(E-1233zd)로부터의 상기 시스 1233zd(Z-1233zd)의 분리 단계; 이어서
- 상기 시스 1233zd(Z-1233zd)의 이성질화로 트랜스 1233zd(E-1233zd)를 형성하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 출발 클로로알칸은 사염화탄소, 클로로포름 및 염화메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 염화비닐, 1,1-디클로로에텐, 1,2-디클로로에텐, 트리클로로에틸렌, 테트라클로르에틸렌 및 클로로플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가는 적어도 1 종의 촉매의 존재 하인 것인, 방법.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 촉매는 제1 구리 화합물, 철 분말, 염화철, 유기니켈 화합물 및 유기구리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 염소화 또는 탈염화수소화를 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 출발 클로로알칸은 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa), 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db) 및 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로판(230da)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 이성질화 공정은 기체상에서 또는 액체상에서 수행되는 것인, 방법.
제8항에 있어서, 상기 이성질화는 가용성 루이스산 촉매 및 브뢴스테드산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 균일 촉매를 이용하여 액체상에서 수행되는 것인, 방법.
제9항에 있어서, 상기 가용성 루이스산 촉매는 SbV; TiIV; SnIV; MoVI; NbV; TaV; 산화물 지지된 촉매; 플루오르화된 알루미나; 플루오르화된 크로미아; 사전에 플루오르화된 활성탄; 흑연탄소; SiC; Sb5로부터 선택되는 것인, 방법.
제10항에 있어서, 상기 산화물 지지된 촉매는 Al203 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제9항에 있어서, 상기 브뢴스테드산 촉매는 트리플릭산, 메탄설폰산, 황산 및 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
제8항에 있어서, 상기 이성질화는 촉매의 부재 하에 액체상에서 수행되는 것인, 방법.
제8항에 있어서, 상기 이성질화는 지지된 또는 비지지된 고표면적 불균일 Cr 촉매를 이용하여 기체상에서 수행되는 것인, 방법.
제15항에 있어서, 상기 촉매는 Co, Ni, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공촉매를 더 포함하는, 방법.
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