JP5576586B2 - 統合hfcトランス−1234ze製造方法 - Google Patents
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Description
(a)1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと弗化水素を含む結果をもたらす工程と、
(b)場合によって、弗化水素を工程(a)の結果から回収する工程と、
(c)シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも1部をトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
(d)トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法を提供する。
(a)気相反応として行われる1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと弗化水素を含む結果をもたらす工程と、
(b)弗化水素を工程(a)の結果から回収する工程と、
(c)シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも1部をトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
(d)トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法も提供する。
(1)1つの反応容器内でのHFC−245fa脱弗化水素化およびシス−1234ze異性化の組み合わせ反応
(2)場合によって採用されてもよいHF回収
(3)トランス−1234zeの分離。場合によって、残りの混合物を工程1に再循環して戻す。
(1)トランス/シス−1234zeを含む組成物へのHFC−245faの接触脱弗化水素化
(2)場合によって採用されてもよいHF回収
(3)トランス−1234zeの分離。この場合、(2)の出口ストリームは蒸留塔にフィードされる。生成物トランス−1234zeは、混合物の残り、すなわち、シス−1234ze、未反応HFC−245faおよび他の僅かな副生物から留出液として分離される。留出液中に存在するHF/HClの残留量は除去され、乾燥工程が後に続く。(3)の蒸留からのボトムストリームは2つのストリームに分岐され、それぞれ工程(4)および(1)にフィードされる。場合によって、工程(3)の後にもう1つの蒸留塔を用いることによって、更なる蒸留が行われる。この蒸留塔において、シス−1234zeとHFC−245faとの混合物は留出液として回収され、それは、後で工程(4)にフィードされる。この第2の蒸留塔からのボトムストリームは、再循環して工程(1)に戻される。
(4)シス−1234zeの接触異性化
工程(3)からのシス−1234ze/HFC−245faの混合物は、シス−1234zeの殆どをトランス−1234zeに転化するために適する異性化触媒を含む異性化反応器にフィードされる。工程(4)の触媒反応器からの流出物は、トランス−1234zeの分離のために工程(3)にフィードされる。
(1)トランス/シス−1234zeへの245faの接触脱弗化水素化
(2)場合によって採用されてもよいHF回収
(3)トランス−1234zeの分離
(4)シス−1234zeの接触異性化。この場合、工程(3)からのシス−1234zeと245faを含む混合物を適する異性化触媒を含む異性化反応器にフィードして、シス−1234zeの殆どをトランス−1234zeに転化する。
(5)トランス−1234zeの分離。この場合、工程(4)からの流出物を蒸留塔にフィードする。生成物トランス−1234zeは、混合物の残り、すなわち、シス−1234ze、未反応HFC−245faおよび他の僅かな副生物から留出液として分離される。(5)の蒸留からのボトムストリームは工程(1)に再循環して戻す。
選択された触媒上でのHFC−245faの脱弗化水素化
触媒の3つの異なる種類、すなわち、弗素化金属酸化物、金属弗素化物および担持金属を実施例1での245faの脱弗化水素化のために用いた。いずれの場合も、20ccの触媒を用いた。100%の245fa原料を12g/時間の速度で触媒上に流した。表1に示したように、表1に記載されたすべての触媒は、245脱弗化水素化中に高い活性(245fa転化率80%を上回る)とシス/トランス−1234zeへの選択性(90%を上回る)を示した。
選択された触媒上でのシス−1234zeの異性化
触媒の3つの異なる種類、すなわち、弗素化金属酸化物、金属弗素化物および担持金属を実施例2でのシス−1234ze異性化のために用いた。いずれの場合も、20ccの触媒を用いた。85.3%シス−1234ze/14.7%245faの混合物を12g/時間の速度で触媒上に流した。指定された触媒に関して、適する反応温度を注意深く選択し、殆ど脱弗化水素化反応が原料に含まれるHFC−245faに対して起きないようにした。表2に示したように、表2に記載された0.5重量%Co/ACを除くすべての触媒はシス−1234ze異性化中に高い活性(シス−1234ze転化率80%を上回る)とトランス−1234zeに対する高い選択性(95%を上回る)を示した。0.5重量%Co/AC触媒は、中程度の活性(シス−1234ze転化率45%)とトランス−1234zeに対する高い選択性(約98%)を示した。
弗素化Cr2O3上でのHFの存在下でのシス−1234zeの異性化
この実施例において、245fa脱弗化水素化反応が350℃で弗素化Cr2O3触媒上で行われた反応器1からの生成物ストリームをHF(反応器1で245fa脱弗化水素化中に形成されたもの)の存在下で100または200℃でシス−1234ze異性化反応を行うために弗素化Cr2O3触媒も投入された反応器2に導入した。表3は、2つの反応器の出口ガスの組成を示している。100℃で、トランス−1234zeのモル%は、反応器1の出口ガスのモル%より反応器2の出口ガス中で若干高かった一方で、シス−1234zeのモル%は若干より低く、245faのモル%はほぼ同じであった。結果として、トランス−1234ze対シス−1234zeのモル%比は、異性化反応後に若干増加(例えば、1時間ストリームに通した後に3.96から4.36)し、反応器2の異性化を通してシス−1234の少量がトランス−1234zeに転化されたことを示した。200℃で、トランス−1234zeとシス−1234zeの両方のモル%は、反応器1の出口ガスのモル%より反応器2の出口ガス中で若干低かった一方で、245faのモル%は若干より高かった。これは、c/t−1234zeとHFとの間の弗化水素処理反応の発生を示している。これらの結果は、トランス/シス−1234zeの245faへの弗化水素処理反応とシス−1234zeのトランス−1234zeへの転化率の増加を避けるために、異性化反応器へのフィード前にHFを混合物から好ましくは除去すべきことを示唆している。
組み合わせHFC−245fa脱弗化水素化とシス−1234zeの異性化
実施例4の組み合わせ反応のために2つの異なる種類の触媒、すなわち弗素化金属酸化物および金属弗素化物を用いた。いずれの場合も、触媒20ccを用いた。シス−1234ze8.2%/HFC−245fa91.8%の混合物を12g/時間の速度で触媒上に流した。指定された触媒に関して、適する反応温度を注意深く選択し、HFC−245fa脱弗化水素化とシス−1234ze異性化の両方が同時に行われるようにした。シス−1234zeが反応前後に変化しないままであると仮定して、組み合わせ反応中のHFC−245fa転化率とトランス−1234ze選択性を計算した。表4に示したように、公称トランス−1234ze選択性は約94%であり、それはHFC−245fa脱弗化水素化の反応の選択性より遙かに高かった。この結果は、原料としてシス−1234ze/HFC−245fa混合物による組み合わせ反応中にトランス−1234zeへのシス−1234ze異性化の発生を示している。この実施例は、最適運転温度下でHFC−245fa脱弗化水素化とシス−1234ze異性化を同じ反応器内で同じ触媒上で同時に行うことが可能であることを実証している。
Claims (10)
- トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造のための方法であって、
(a)1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと弗化水素を含む結果物をもたらす工程と、
(b)弗化水素を工程(a)の結果物から回収する工程と、
(c)工程(b)の後に、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも1部をトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
(d)トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法。 - 工程(d)の後にシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンまたはシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合物を回収する後続工程と、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンまたはシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの混合物を工程(a)または工程(a)と(c)に再循環して戻す後続工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)と(c)を独立して行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)と(c)を組み合わせ、単一プロセス工程として行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(d)を工程(c)の後に行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(d)を工程(a)の後であるが工程(c)の前に行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(d)を工程(a)の後であるが工程(c)の前に行い、その後、工程(d)を工程(c)の後に繰り返す、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)の結果物を蒸留し、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを弗化水素とシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの1種以上を含む留出液および残留物として回収することにより工程(d)を行う、請求項1に記載の方法。
- 弗化水素を前記残留物から除去する後続工程を更に含む、請求項8に記載の方法。
- シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を前記残留物から回収する後続工程と、前記回収されたシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を工程(a)に再循環して戻す後続工程とを更に含む、請求項8に記載の方法。
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