KR20080018847A - 통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정 - Google Patents

통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정 Download PDF

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Abstract

먼저 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판에서 촉매적으로 플루오르화수소를 제거하고, 그에 의해 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화수소의 혼합물을 생성함으로써 HFO 트랜스-1234ze을 대량 생산하는 통합 공정이다. 그런 다음, 선택적으로 플루오르화 수소를 회수하고, 촉매적으로 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 이성질화하고, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수득한다.
트랜스-1234ze

Description

통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정 {INTEGRATED HFC-1234ZE MANUFACTURE PROCESS}
본 출원은 2006년 8월 24일에 제출되고, 본 명세서에 참조로 편입된 미국 가출원번호 60/839,874의 이익을 향유한다.
본 발명은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO 트랜스-1234ze)의 대량 생산을 위한 통합 공정(integrated process)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 먼저 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판에서 촉매적으로 플루오르화수소를 제거하고, 그에 의해 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화수소의 혼합물을 생성함으로써 HFO 트랜스-1234ze을 대량 생산하는 통합 공정에 관한 것이다. 그런 다음, 선택적으로 플루오르화 수소를 회수하고, 촉매적으로 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 이성질화하고, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수득하는 것이다. 적절한 이성질화 촉매로 충진된 이성질화 반응기의 통합은 시스-1234ze가 그의 트랜스-이성질체로 전환되도록 도와주며, 트랜스-1234ze의 단일 경로 수득을 증가시킬 수 있도록 해준다.
트리클로로플루오로메탄 및 디클로로디플루오로메탄과 같은 클로로플루오로카본들(CFCs)은 가스 살균을 위한 냉매, 발포제 및 희석액으로 사용되어 왔다. 최근, 특정 클로로플루오로카본들이 지구 오존층에 유해할 수 있음이 많은 관심을 받고 있다. 그 결과 전세계적으로 염소 치환체를 더 적게 포함하거나, 포함하지 않는 할로카본을 사용하기 위해 노력하고 있다. 따라서, 용매, 발포제, 냉매, 세척제, 에어로졸 추진제, 열 교환 매체, 유전체, 소화 조성물(fire extinguishing composition) 및 파워 사이클 작동 유체(power cycle working fluid)의 용도로 사용될 수 있는 환경적으로 바람직한 생성물들을 제공함에 있어서, 하이드로카본 생성물 또는 오직 카본, 수소 그리고 플루오르만 포함하는 화합물들이 증가하는 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 관점에서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-1234ze)은 오존 파괴 지수(ODP)가 0이고, 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는 냉매, 발포제, 에어로졸 추진제, 용매 등으로 사용될 수 있고, 또한 플루오르화된 단량체로서 사용될 수 있는 잠재력을 가진 화합물이다.
HFO-1234ze(즉, 하이드로플루오로올레핀-1234ze)를 제조하는 기술은 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 5,710,352에는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)을 플루오르화하여 HCFC-1233zd 및 소량의 HFO-1234ze를 제조하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 5,895,825에는 HCFC-1233zd를 플루오르화하여 HFC-1234ze를 제조하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 6,472,573에도 역시 HCFC-1233zd를 플루오르화하여 HFC-1234ze를 제조하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 6,124,510에는 산소 함유 가스의 존재하에, 강한 염기 또는 크롬-계열 촉매를 사용하여 HFC-245fa를 탈플루오르화수소화하여 HFO-1234ze의 시스 및 트랜스 이성질체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 유럽 특허 EP 0939071에는 HCFC-1233zd 및 HFO-1234ze의 공비 혼합물인 중간 반응 생성물을 거쳐 HCC-240fa의 플루오르화함으로써, HFC-245fa를 제조하는 것이 기재되어 있다.
이러한 공지의 공정들은 그들의 생성물 수율과 관련하여 경제적이지 못한 것으로 여겨지고 있다. 또한, 이러한 공지의 공정들에서는 트랜스 이성질체와 함께 상당량의 시스-1234ze가 발생한다는 것이 주지되어 왔다. 따라서, 생성 혼합물로부터 트랜스-1234ze를 분리할 수 있고, 시스-1234ze를 플루오르화를 통해 HFC-245fa로 재활용하거나, 보다 바람직하게는 트랜스-1234ze로 전환할 수 있는 수단이 요구된다.
따라서, 본 발명은 종래 기술 방법에 비해 고순도의 트랜스-1234ze를 고 수율로 수득할 수 있고, 알려진 공정들과 다르게 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 이성질화할 수 있는 트랜스-1234ze 제조를 위한 통합 공정을 제공한다. 특히, 산소-함유 가스 없이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈플루로오르화수소화하여 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화수소의 혼합물을 제조함으로써 트랜스-1234ze를 제조할 수 있음을 알아내었다. 그런 다음 선택적으로, 그러나 바람직하게는 플루오르화 수소를 회수하고, 촉매를 이용하여 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 이성질화하고, 그런 다음 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수한다. 그런 다음, 미전환된 시스-1234ze 및 HFC-245fa를 직접 재순환(recycle)시킬 수 있다.
본 발명은
(a) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈플루오르화수소화하고, 그로써 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 결과물을 생성하는 단계;
(b) 선택적으로 (a) 단계의 결과물로부터 플루오르화 수소를 회수하는 단계;
(c) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테 트라플루오로프로펜으로 이성질화하는 단계; 및
(d) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조를 위한 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 기상 반응으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 탈플루오르화수소화를 수행하고, 이에 의해 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 결과물을 생성하는 단계;
(b) (a) 단계의 결과물로부터 플루오르화 수소를 회수하는 단계;
(c) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질화하는 단계; 및
(d) 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조를 위한 연속적인 통합 대량 생산 제조공정을 제공한다.
본 발명의 첫번째 단계는 HFC-245fa를 탈플루오르화수소반응시켜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소의 혼합물을 포함하는 결과물을 생성함으로써, HFC-245fa의 촉매 전환과 관련되어 있다. 탈플루오르화수소 반응은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. HFC- 245fa의 탈플루오르화수소 반응은 기상(vaper phase)에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 고정-베드 반응기 내, 기상 (vaper phase)에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 탈플루오르화수소 반응은 적절한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있다. 다만, 이들은 하스텔로이, 인코넬, 인클로이 및 모넬을 포함하는 니켈 및 그 합금과 같이 플루오로화수소의 부식 효과에 대한 저항성이 있는 물질로 제작되거나, 또는 플루오로 고분자로 채워진 용기인 것이 바람직하다. 이들은 벌크 형태 또는 담지형 플루오르화 금속 산화물, 벌크 형태 또는 담지형 금속 할라이드, 및 탄소 담지형 전이 금속, 금속 산화물 및 할라이드 중 하나일 수 있는 탈플루오르화수소 반응 촉매로 충진된 단일 파이프 또는 다중 튜브일 수 있다. 적절한 촉매는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 플루오르화된 크롬계(플루오르화된 Cr2O3), 플루오르화된 알루미늄계(플루오르화된 Al2O3), 플루오르화 금속(예를 들면, CrF3, AlF3) 및 Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C와 같은 탄소 담지 전이금속(제로 산화 단계)을 포함한다. 상기 HFC-245fa는 순수한 형태, 불순물이 섞인 형태, 또는 선택적으로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 희석액과 함께 반응기 내에 투입된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 HFC-245fa는 반응기에 투입하기 전에 미리 증기화되거나, 미리 가열된다. 선택적으로, 상기 HFC-245fa는 반응기 내부에서 증기화된다. 유용한 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 600℃의 범위 내이다. 바람직한 온도는 약 150℃ 내지 약 450℃이고, 보다 더 바람직한 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃이다. 상기 반응은 대기압, 과대기압(super-atmospheric) 또는 진공 하에서 이루어질 수 있다. 상기 진공압은 5 Torr 내지 760 Torr일 수 있다. HFC-245fa와 촉매의 접촉 시간은 약 0.5초 내지 약 120초 범위 내이나, 이보다 길거나 짧은 접촉 시간도 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 공정 흐름은 아래쪽 또는 위쪽 방향으로 촉매 베드를 통과한다. 이것은 또한, 반응기 내에 존재하는 동안 장기간 사용한 후에 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 좋다.
촉매의 재생은 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 방법에 의해서든지 수행될 수 있으며, 예를 들면, 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도, 바람직하게는 약 200℃ 내지 375℃의 온도에서, 약 0.5 시간 내지 3일동안 촉매 위로 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이것은 약 25℃ 내지 약 400℃의 온도, 바람직하게는 약 200℃에서 약 350℃의 온도에서, 플루오르화된 금속 산화물 촉매 및 플루오르화 금속 촉매에 대한 HF 처리 또는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도, 바람직하게는 약 200℃ 내지 350℃의 온도에서 탄소 담지 전이 금속 촉매에 대한 H2 처리에 의해 이루어진다.
본 발명의 선택적 구현예에서, HFC-245fa의 탈플루오르화수소 반응은 또한, 승온 하에서, 이로써 제한되지는 않지만, KOH, NaOH, Ca(OH)2 및 CaO를 포함하는 강한 가성 용액(CAUSTIC SOLUTION)과 함께 HFC-245fa를 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 가성 용액의 가성 강도(caustic strength)는 약 2 중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 10중량% 내지 80중량%이다. 상기 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 90℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 반응은 대기압, 과대 기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 상기 진공 압력은 약 5 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있다. 또한, 유기 화합물이 가성 용액에 용해되는 것을 돕기 위해, 선택적으로 용매를 사용할 수 있다. 이러한 선택적 단계는 상기 목적에 맞게 당해 기술 분야에서 잘 알려진 용매를 사용하여 수행할 수 있다.
그런 다음, 선택적으로, 그러나 바람직하게는 플루오르화 수소를 탈플루오르화수소 반응의 결과물로부터 회수한다. 플루오르화 수소의 회수는 탈플루오르화수소 반응으로부터 생성된 조성물을 황산 추출기에 통과시켜 플루오르화 수소를 제거하고, 다음으로 황산으로부터 추출된 플루오르화 수소를 제거한 후, 제거된 플루오르화 수소를 증류시킴으로써 수행된다. 상기 분리는 혼합물이 액체 또는 기체 상태에 있을 동안에, 황산을 첨가함으로써 수행된다. 사용될 수 있는 황산 대 플루오르화 수소의 중량비는 약 0.1:1 내지 100:1의 범위이다. 플루오로카본 및 플루오르화 수소의 액체 혼합물에서 시작할 수 있으며, 그럴 경우 상기 혼합물에 황산을 첨가할 수 있다.
분리에 필요한 황산의 양은 시스템 내에 존재하는 HF의 양에 따라 결정된다. 온도 곡선에 대한 함수인 100% 황산 내에서 HF의 용해도로부터 실제 황산량의 최소 값을 얻을 수 있다. 예를 들면, 30℃에서는 HF 약 34g을 100% 황산 100g에 녹일 수 있다. 그러나 100℃에서는, 단지 약 10g의 HF만을 100% 황산에 녹일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 황산은 50% 내지 100%의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 황산 대 플루오르화수소의 중량비는 약 0.1 내지 약1000 :1의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 상기 중량비는 약 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 50:1의 범위에 있다. 상기 반응은 약 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행된다. 상기 추출은 일반적으로 일반 대기압에서 수행되지만, 당업자에 의해 더 높거나 낮은 압력 조건이 사용될 수 있다. 상기 황산을 플루오로카본 및 HF의 혼합물에 황산을 첨가하면, 두 개의 상(phase)이 빠르게 생성된다.
위쪽 상(upper phase)은 플루오로카본이 풍부하게 생성되고, 아래쪽 상(lower phase)에는 HF/황산이 풍부하게 생성된다. "풍부"라는 용어는, 상(phase)들이 지시한 성분의 50% 이상, 바람직하게는 80%이상을 그 상(phase) 내에 포함하고 있다는 것을 의미한다. 상기 플루오로카본의 추출 효율은 약 90% 내지 약 99%에 달한다.
상기 상 분리 후에, 플루오르화 수소 및 황산이 풍부한 아래쪽 상으로부터, 플루오로카본이 풍부한 위쪽 상을 제거한다. 이것은 디컨팅(decanting), 사이펀 닝(siphoning), 증류 또는 당해 기술 분야에 알려진 다른 기술에 의해 이루어질 수 있다. 선택적으로, 상기 제거된 아래쪽 상에 황산을 더 첨가함으로써, 플루오로카본 추출을 반복할 수 있다. 약 2.25 : 1의 황산 대 플루오르화 수소의 중량비를 가지고, 한 단계에서 약 92%의 추출 효율을 얻을 수 있다. 그런 후에, 플루오르화 수소 및 황산을 분리하는 것이 바람직하다. 황산으로부터 HF를 회수하기 위해서는 높은 온도에서 황산에 대한 HF의 용해도가 낮다는 점을 이용할 수 있다. 예를 들면, 140℃에서, 100% 황산에는 단지 4g의 HF만이 용해된다. HF를 회수하기 위해, HF/황산 용액을 250℃까지 가열할 수 있다. HF와 황산은 그런 다음 재순환된다. 즉, 상기 HF는 HFC-245fa 생성을 위해 이전 반응기로 되돌아가고, 황산은 추가적인 추출 단계에 사용되기 위해 재순환된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 플루오로카본 및 플루오르화수소의 혼합물로부터 플루오르화수소를 회수하는 단계는 플루오로카본 및 플루오르화 수소의 스트림(stream)에 황산 스트림(stream)를 투입하는 연속 공정에 의해 기상에서 수행될 수 있다. 이것은 황산 스트림(stream)를 플루오로카본 및 플루오르화수소 스트림(stream)의 반대 방향으로 흘러보냄으로써 표준 스크러빙 타워(standard scrubbing tower)에서 수행될 수 있다. 황산 추출은, 예를 들면, 본 명세서에 참조로 편입된 미국 특허번호 5,895,639호에 기재되어 있다.
선택적으로, HF는 물 또는 가성 스크러버(scrubber)를 사용함으로써, 또는 금속 염과 접촉시킴으로써, 회수되거나, 제거될 수 있다. 물 추출기(water extractor)가 사용될 때, 그 방법은 황산의 경우와 유사하다. 가성(caustic)이 사용될 때, HF는 수성 용액 내에서 플루오르화 염으로 시스템에서 단순히 제거된다. 금속염(예 : 플루오르화 칼륨, 플루오르화 나트륨)이 사용될 때에는, 순수한 또는 물과 결합된 금속염을 사용할 수 있다. 금속염을 사용하면, HF는 회수할 수 있다.
그런 다음, 상기 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질화한다. 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 이들과 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과의 혼합물의 스트림(stream)을 적절한 이성질화 촉매(예를 들면, 벌크 또는 담지 형태의 플루오르화된 금속 산화물, 벌크 또는 담지 형태의 플루오르화 금속, 탄소 담지 전이 금속 등)를 함유한 이성질화 반응기에 주입하여, 시스-1234ze 대부분을 트랜스-1234ze로 전환한다. 상기 이성질화 반응은 어떤 적당한 반응 용기 또는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 하스텔로이(Hastelloy), 인코닐(Inconel), 인콜로니(Incolony) 및 모넬(Monel)을 포함하는 니켈 및 그 합금과 같이 내식성이 있는 물질로 제작되거나, 플루오로폴리머가 덧대어진 용기인 것이 바람직할 것이다. 이들은 플루오르화된 금속 산화물, 플루오르화 금속 또는 탄소 담지 전이 금속일 수 있는 이성질화 촉매로 충진된 단일 파이프 또는 다중 튜브일 수 있다. 적절한 촉매에는, 제한되는 것은 아니지만, 플루오르화된 크롬계, 플루오르화 크롬, 플루오르화된 알루미늄계, 플루오르화 알루미늄 및 탄소 담지 코발트가 포함된다. 사용가능한 반응 온도는 약 25℃ 내지 450℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 50℃ 내지 약 350℃, 보다 바람직한 온도는 75℃ 내지 250℃의 범위이다. 상기 반응은 대기압, 과대 기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 상기 진공 압력은 약 5 torr 내지 약 760 torr 정도로 형성될 수 있다. 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 촉매의 접촉시간은 약 0.5초 내지 약 120초 정도의 범위일 수 있으나, 더 길거나 짧은 접촉시간을 사용할 수도 있다.
추출 및 바람직하게는 증류와 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 임의의 방법을 이용하여 미반응 출발 물질 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 임의의 부산물들 및/또는 출발 물질을 포함하고, 미만응 출발 물질 및 부산물들을 포함하는 반응 생성 혼합물로부터 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수할 수 있다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 미전환된 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 미반응 HFC-245fa 및 임의의 부산물의 혼합물을 증류탑에 통과시킨다. 예를 들면, 상기 증류는 대기압, 과대 기압 또는 진공에서 표준 증류탑에서 수행되는 것이 바람직할 것이다. 바람직하게는 상기 압력은 약 300 psig보다 작고, 보다 바람직하게는 150 psig보다 작으며, 가장 바람직하게는 100 psig보다 작다. 증류탑의 압력은 증류 작동 온도를 고유하게 결정한다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 약 -19℃의 끓는 점을 갖는다; 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 약 9℃의 끓는 점을 갖는다; HFC-245fa는 약 15℃의 끓는 점을 갖는다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 약 -10℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃에서 증류탑을 작동시켜 증류시킴으로써 회수될 수 있다. 단일 또는 다중 증류탑이 사용될 수 있다. 증류된 부분은 실질적으로 모든 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함한다. 상기 증류의 기저류(bottom stream)는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFC-245fa, 소량의 미회수된 HF 및 어떤 다른 불순물들을 포함한다. 선택적으로, 물/가성 세정제에 통과시킴으로써, 기저류에 존재하는 잔여량의 HF/HCl을 제거할 수 있다. 그런 다음 황산 건조탑에서 처리한다. 기저류는 또 다른 증류탑을 사용하여, 더 증류될 수 있다. 시스-1234ze 및 HFC-245fa의 혼합물을 증류물로 회수한 다음, HFC-245fa 탈플루오르화수소 반응기로 재순환시킨다.
하기 본 발명의 선택적 구현예에서, 상기 HFC-245fa의 탈플루오르화수소 반응기 및 상기 시스-1234ze 이성질화 반응기는 통합될 수도 있고, 독립적일 수도 있다. 상기 트랜스-1234ze 분리는 시스-1234ze 이성질화 반응 후 또는 반응 전에 있을 수 있다.
선택 1 :
(1) 하나의 반응 용기 내의 통합된 HFC-245fa 탈플루오르화수소 및 시스-1234ze 이성질화 반응
(2) 선택적인 HF 회수
(3) 트랜스-1234ze 회수. 선택적으로 잔여 혼합물을 단계 1로 재순환된다.
선택 2
(1) HFC-245fa를 트랜스/시스-1234ze를 포함하는 조성물로 전환하는 촉매상 탈플루오르화수소화
(2) 선택적인 HF 회수
(3) (2)의 배출류를 증류탑으로 공급하여 트랜스-1234ze 분리. 상기 생성물 트랜스-1234ze는 혼합물의 나머지, 즉 시스-1234ze, 미반응 HFC-245fa 및 다른 소량의 부산물로부터 증류물로 분리된다. 증류물 내에 존재하는 잔여량의 HF/HCl이 제거되고, 건조 단계를 거친다. 상기 (3)의 증류의 기저류(BOTTOM STREAM)를 두 개의 스트림으로 분리하여, 각각 (4) 단계 및 (1) 단계로 공급한다. 선택적으로, (3) 단계 이후에 또 다른 증류탑을 이용하여 부가적인 증류를 수행할 수 있다. 이 증류탑에서, 시스-1234ze와 HFC-245fa가 증류물로 회수되고, 그런 다음 (4) 단계로 공급된다. 이 두번째 증류탑으로부터 나온 기저류(BOTTOM STREAM)는 (1) 단계로 재순환된다.
(4) 시스-1234ze의 촉매상 이성질화.
대부분의 시스-1234ze를 트랜스-234ze로 전환시키는데 적절한 이성질화 촉매를 함유한 이성질화 반응기에 (3) 단계로부터 온 시스-1234ze/HFC-245fa 혼합물을 공급한다. 트랜스-1234ze 분리를 위해 (4)단계의 촉매 반응기에서 나오는 배출류를 (3) 단계에 공급한다.
선택 3
(1) HFC-245fa를 트랜스/시스-1234fa로 전환하는 촉매상 탈플루오르화수소 화.
(2) 선택적 HF 회수
(3) 트랜스-1234ze 분리
(4) 시스-1234ze의 촉매상 이성질화. 여기서 대부분의 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 전환하는데 적절한 이성질화 촉매를 함유한 이성질화 반응기 내로 (3)단계에서 나온 시스-1234ze 및 245fa를 포함하는 혼합물을 투입한다.
(5) 단계 (4)에서 나온 유출류를 증류탑에 공급하여 트랜스-1234ze 분리. 상기 생성물 트랜스-1234ze를 혼합물의 나머지, 즉, 시스-1234ze, 미반응 245fa 및 다른 소량의 부산물로부터 나온 증류물로 분리한다. (5) 단계의 증류에서 나온 기저류를 (1) 단계로 재순환시킨다.
실시예 1
선택된 촉매 상 HFC -245 fa 의 탈플루오르화수소 반응
실시예 1에서는 245fa의 탈플루오르화수소 반응을 위해 서로 다른 3종류의 촉매, 즉, 플루오르화된 금속 산화물, 플루오르화 금속 및 담지 금속을 사용하였다. 각각의 경우에 20cc의 촉매가 사용되었다. 100% 245fa 공급류를 12g/h의 속도로 촉매 위로 흘려보냈다. 표 1에 나타난 바와 같이, 표 1에 기재된 모든 촉매들은 245 탈플루오르화수소 반응 동안 높은 반응성(>80% 245fa 전환율) 및 시스/트랜스-1234ze에 대한 높은 선택도(> 90%)를 나타냈다.
다양한 촉매 상에서의 HFC-245fa의 탈플루오르화수소 반응
촉매 온도(℃) HFC-245 전환율 (%) 트랜스-1234ze 선택도(%) 시스-1234ze 선택도(%) 다른것*들에 대한 선택도(%) 트랜스-1234ze (lbs/hr/ft3)
플루오르화된 Cr2O3 350 96.0 80.6 18.0 1.4 26.0
AlF3 350 96.8 80.4 16.3 3.3 26.2
10%MgF2-90% AlF3 350 98.3 78.6 17.5 4.0 26.0
0.5중량% Fe/AC 525 80.0 67.8 23.4 8.8 18.2
반응 조건 : 20cc 촉매, 12 g/h 245fa, 1atm
* 다른 것들에는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜 등이 포함된다.
실시예 2
선택된 촉매 상에서의 시스 -1234 ze 의 이성질화
실시예 2에서는 시스-1234ze의 이성질화를 위해, 서로 다른 3종류의 촉매가 사용된다. 각각의 경우 20cc의 촉매가 사용하였다. 85.3% 시스-1234ze/14.7% 245fa의 혼합물을 12g/h의 속도로 촉매 위에 흘려보냈다. 이 공급류에 포함된 HFC-245fa에 탈플루오르화수소 반응이 거의 일어나지 않도록 특정 촉매에 대한 적절한 반응 온도가 주의 깊게 선택하였다.표 2에 나타난 바와 같이, 0.5 중량 % Co/AC 를 제외한 표 2에 기재된 모든 촉매들은 시스-1234ze 이성질화 반응 동안 높은 반응성(>80% 시스-1234ze 전환율) 및 트랜스-1234ze에 대한 높은 선택도(>95%)를 제공한다. 0.5 중량% Co/AC 촉매는 중간 정도의 반응성(45%의 시스-1234ze 전환율) 및 트랜스-1234ze에 대한 높은 선택도(약 98%)를 나타낸다.
촉매 반응온도 (℃) 전환율, % 시스-1234ze 선택도, % 트랜스-1234ze
플루오르화된 Cr2O3 100 91.0 100.0
AlF3 200 85.2 99.3
0.5중량% Co/AC 350 45.0 98.2
반응 조건 : 20cc 촉매, 12g/h 85.3%시스-1234ze/14.7% 245fa, 1atm
실시예 3
플루오르화된 Cr 2 O 3 상에서의 시스 -1234 ze 이성질화 반응
본 실시예에서는 플루오르화된 Cr2O3 상에서의 245fa 탈플루오르화수소 반응이 수행되는 반응기 1에서 나온 생성류를 역시 플루오르화된 Cr2O3 촉매로 충진된 반응기 2에 투입하여 100 또는 200℃에서 HF(반응기 1내에서의 245fa 탈플루오르화수소 반응 동안 생성됨)의 존재하에 시스-1234ze 이성질화를 수행하였다. 표 3에는 주 반응기의 출구 조성이 나타나 있다. 100℃에서, 상기 트랜스-1234ze의 몰 퍼센트는 반응기 1의 출구 가스보다 반응기 2의 출구 가스에서 약간 더 높다. 반면, 시스-1234ze의 몰 퍼센트는 약간 더 낮고, 245fa의 몰 퍼센트는 대략 동일하다. 결과적으로 이성질화 반응 후에 트랜스-1234ze 대 시스-1234ze의 몰 비는 다소 증가하며(예를 들면, 1시간 후의 스트림에서 3.96부터 4.36까지), 이것은 반응기 2에서의 이성질화 동안에 소량의 시스-1234가 트랜스-1234ze로 전환됨을 의미한다. 200 ℃에서는, 반응기 2의 출구 가스에서의 트랜스-1234ze 및 시스-1234ze의 몰 퍼센트가 반응기 1의 출구 가스에서보다 상당히 낮아진다. 반면에 245fa의 몰 퍼센트는 다소 높아진다. 이것은 c/t-1234ze와 HF 사이의 플루오르화수소 반응이 일어남을 의미한다. 이러한 결과로부터 플루오르화수소반응에 의해 트랜스/시스-1234ze가 245fa이 되는 것을 피하고, 시스-1234ze의 트랜스-1234ze로의 전화율을 높이기 위해서, 이성질화 반응기에 공급하기 전에 혼합물로부터 HF를 제거하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
시간 (h) 반응기 1 반응기 2
온도 (℃) 트랜스/시스 비율 몰, % 온도 (℃) 트랜스/시스 비율 몰, %
트랜스-1234ze 시스-1234ze HFC-245fa 다른것들* 트랜스 - 1234ze 시스- 1234ze HFC- 245fa 다른것 들*
1 2 3 4 5 350 350 350 350 350 3.96 3.94 3.87 3.86 3.86 69.3 71.7 73.1 73.2 73.3 17.5 18.2 18.9 19.0 19.0 3.2 2.5 2.1 2.2 2.2 10.0 7.6 5.8 5.6 5.2 100 100 100 200 200 4.36 4.22 4.25 6.06 5.94 70.5 72.5 73.7 55.2 38.2 16.2 17.2 17.3 9.1 6.4 3.2 2.4 2.1 29.4 51.8 10.1 7.8 7.0 6.3 3.6
* 다른 것들에는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜 등이 포함된다.
실시예 4
통합된 HFC -245 fa 탈플루오르화수소 및 시스 -1234 ze 이성질화 반응
실시예 4에서는 통합 반응을 위해 서로 다른 두 종류의 촉매, 즉 플루오르화된 금속 산화물 및 플루오르화된 금속을 사용하였다. 각각의 경우에, 20cc의 촉매가 사용되었다. 8.2%의 시스-1234ze/91.8%의 HFC-245fa의 혼합물을 12g/h의 속도로 촉매 상으로 흘려보낸다. HFC-245fa 탈플루오르화수소 반응 및 시스-1234ze 이성질화 반응이 동시에 일어날 수 있도록 하기 위하여 특정 촉매에 대해 적절한 반응 온도가 주의 깊게 선택되었다. 통합 반응 동안의 HFC-245fa 전환율과 트랜스-1234ze 선택도는 시스-1234ze가 반응 전 후에 변화하기 않는다는 가정 하에 계산되었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 공칭 트랜스-1234ze 선택도는 HFC-245fa 탈플루오르화수소의 반응에서보다 높은 약 94%이다. 이러한 결과는 시스-1234ze/HFC-245fa의 공급과 함께 통합 반응 동안에 시스-1234ze가 트랜스-1234ze로 되는 이성질화 반응이 일어남을 의미한다. 본 실시예는 최적화된 작동 온도 하에서 동일 반응기, 동일 촉매 상에서 HFC-245fa의 탈플루오르화수소 및 시스-1234ze의 이성질화 반응이 동시에 일어날 수 있음을 입증해준다.
HFC -245 fa 탈플루오르화수소 및 시스 -1234 ze 이성질화의 혼합 반응
촉매 온도 (℃) HFC-245fa 전환율, % 트랜스-1234ze 선택도, % 트랜스-1234ze lbs/hr/ft3
플루오르화된 Cr2O3 250 77.5 93.5 22.5
AlF3 250 81.7 94.2 23.9
반응 조건 : 20cc 촉매. 12 g/h 8.2% 시스-1234ze/91.8% HFC-245fa, 1 atm
이러한 실시예들은 상기 선택된 촉매들이 실제로 HFC-245fa를 시스/트랜스-1234ze로 탈플루오르화수소화하고, 시스-1234ze를 트랜스-1234ze로 이성질화하는데 있어서 반응성임을 보여준다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명하고, 기재되었으나, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해, 본 발명의 개념과 범주를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있으리라는 것을 쉽게 예상할 수 있을 것이다. 당해 청구항은 개시된 구현예, 상기에 기재된 선택 및 이에 대한 균들물을 포함한다.

Claims (25)

  1. (a) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 탈플루오르화수소화하고, 그로써 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 결과물을 생성하는 단계;
    (b) 선택적으로 (a) 단계의 결과물로부터 플루오르화 수소를 회수하는 단계;
    (c) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질화하는 단계; 및
    (d) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조를 위한 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 단계 후에 후속적으로 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 회수하는 단계 및 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 혼합물을 (a)단계 또는 (a) 및 (c)단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계가 수행되는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (c) 단계가 독립적으로 수행되는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (c) 단계가 통합되어 단일 공정 단계로 수행되는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 (c) 단계 이후에 수행되는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (a) 단계 후, (c) 단계 이전에 수행되는 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (a) 단계 이후 (c) 단계 이전에 수행되고; 이때 (c) 단계 다음에 (d) 단계가 반복되는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 증류에 의해 회수되는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (c) 단계의 결과물을 증류시키고, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 중 하나 이상을 포함하는 잔여물을 증류물로 회수함으로써 수행되는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    잔여물로부터 플루오르화 수소를 제거하는 후속 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 잔여물을 물 및 가성(caustic)을 포함하는 스크러버(scrubber)에 통과시킴으로써 상기 잔여물로부터 플루오르화 수소를 제거하고, 건조 단계가 뒤따르는 후속 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 잔여물로부터 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 중 적어도 하나를 회수하며, 회수된 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 중 적어도 하나를 (a) 단계로 재순환시키는 후속 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탈플루오로화수소화는 기상 반응으로 수행되는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탈플루오르화수소화는 기상 반응으로 수행되는 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탈플루오르화수소화는 벌크 형태 또는 담지형 플루오르화된 금속 산화물, 플루오르화 금속 및 탄소 담지형 전이 금속 중 하나 이상을 포함하는 촉매와 함께 수행되는 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 수소의 회수는 조성물을 황산 추출기에 통과시켜 플루오르화수소를 제거하고, 다음으로 황산으로부터 추출된 플루오르화수소를 제거한 후, 제거된 플루오르화 수소를 증류함으로써 수행되는 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이성질화는 이성질화 촉매가 존재하는 이성질화 반응기 내에서 수행되는 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 이성질화는 벌크 형태 또는 담지형 플루오르화된 금속 산화물, 플루오르화 금속 및 탄소 담지형 전이 금속 중 하나 이상을 포함하는 이성질화 촉매의 존재하에 이성질화 반응기 내에서 수행되는 제조 방법.
  20. (a) 기상 반응으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 탈플루오르화수소화를 수행하고, 이에 의해 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 플루오르화 수소를 포함하는 결과물을 생성하는 단계;
    (b) (a) 단계의 결과물로부터 플루오르화 수소를 회수하는 단계;
    (c) 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 적어도 일부를 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 이성질화하는 단계; 및
    (d) 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수하는 단계를 포함하는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조를 위한 연속적인 통합 대량 생산 제조공정.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 (a) 및 (c) 단계는 독립적으로 수행되는 제조공정.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 (a) 및 (c)단계가 혼합되어, (b)단계 이전에 단일 공정 단계로 수행되는 제조공정.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (c) 단계 이후에 수행되는 제조공정.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (a) 단계 이후 (c) 단계 이전에 수행되는 제조공정.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 (a) 단계 이후 (c) 단계 이전에 수행되고, 상기 (c) 단계 후에 (d) 단계가 반복되는 제조공정.
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