ES2359018T3 - Proceso para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno - Google Patents

Proceso para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la producción de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende: (a)deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano para producir de ese modo un resultado que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno; (b)opcionalmente recuperar fluoruro de hidrógeno del resultado de la etapa (a); (c)isomerizar al menos una porción del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; y (d) recuperar trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la produccion de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno REFERENCIA CRUZADA A LA SOLICITUD RELACIONADA
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE.UU. numero de serie 60/839.874 presentada el 24 de agosto de 2006.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
La invencion se refiere a un proceso integrado para la fabricacion de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO trans- 1234ze). Mas particularmente, la invencion se refiere a un proceso para la fabricacion de HFO trans-1234ze deshidrofluorando primero catalfticamente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano para asf producir una mezcla de cis-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno. Luego, recuperando opcionalmente el fluoruro de hidrogeno, isomerizando catalfticamente cis-1234ze en trans-1234ze y recuperando trans-1,3,3,3- tetrafluoropropeno. La integracion de un reactor de isomerizacion cargado con un catalizador de isomerizacion adecuado ayuda a convertir cis-1234ze en su isomero trans, que permite aumentar el rendimiento de un solo paso de trans-1234ze.
Se han usado clorofluorocarburos (CFC), como el triclorofluorometano y el diclorodifluorometano, como refrigerantes, agentes de expansion y diluyentes para la esterilizacion gaseosa. En los ultimos anos, ha habido un problema generalizado de que ciertos clorofluorocarburos podnan ser perjudiciales para la capa de ozono terrestre. Como resultado, hay un esfuerzo mundial por usar halocarburos que contienen menos sustituyentes de cloro o ninguno. Por consiguiente, la produccion de hidrofluorocarburos, o compuestos que contienen solo carbono, hidrogeno y fluor ha sido el objeto de un interes creciente en proporcionar productos medioambientalmente deseables para su uso como disolventes, agentes de expansion, refrigerantes, agentes de limpieza, propulsores de aerosol, medios de transferencia de calor, dielectricos, composiciones extintoras del fuego y fluidos de trabajo en ciclos de potencia. A este respecto, el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans-1234ze) es un compuesto que tiene el potencial de ser usado como refrigerante de potencial de agotamiento del ozono (ODP) cero y de potencial de calentamiento global (GWP) bajo, agente de expansion, propulsor de aerosol, disolvente, etc., y tambien como monomero fluorado.
Se conoce en la tecnica producir HFO-1234ze (es decir, HidroFluoroOlefina-1234ze). Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.710.352 ensena la fluoracion de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) para formar HCFC-I233zd y una pequena cantidad de HFO-1234ze. La patente de EE.UU. 5.895.825 ensena la fluoracion de HCFC-1233zd para formar HFC-1234ze. La patente de EE.UU. 6.472.573 tambien ensena la fluoracion de HCFC-1233zd para formar HFO-1234ze. La patente de EE.UU. 6.124.510 ensena la formacion de isomeros cis y trans de HFO-1234ze por la deshidrofluoracion de HFC-245fa en presencia de un gas que contiene oxfgeno usando tanto una base fuerte como un catalizador basado en cromo. La patente europea EP 0939071 describe la formacion de HFC-245fa mediante la fluoracion de HCC-240fa mediante un producto de reaccion intermedio que es una mezcla azeotropica de HCFC- 1233zd y HFO-1234ze. El documento JP 11-140002 describe un proceso de produccion de 1234ze como una mezcla de los isomeros cis y trans a partir de 245fa.
Se ha determinado que estos procesos conocidos no son economicos con respecto a su rendimiento de producto. Tambien se ha observado que se genera una cantidad significativa de cis-1234ze junto con su isomero trans en estos procesos conocidos. Por lo tanto, existe la necesidad de medios por los que trans-1234ze pueda aislarse de mezclas de producto y cis-1234ze pueda ser tanto recirculado mediante su fluoracion a HFC-245fa como mas preferentemente convertido en trans-1234ze. Por consiguiente, la presente invencion proporciona un proceso integrado para producir trans-1234ze a partir del cual puede obtenerse trans-1234ze altamente puro con un rendimiento mas alto que los procesos del estado de la tecnica y cis-1234ze puede isomerizarse en trans-1234ze a diferencia de los procesos conocidos. En particular, ahora se ha encontrado que puede formarse trans-123 4ze por deshidrofluoracion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en ausencia de un gas que contiene oxfgeno para producir una mezcla de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno. Luego opcionalmente, pero preferentemente, recuperando fluoruro de hidrogeno isomerizando catalfticamente cis-1234ze en trans-1234ze, y luego recuperando trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Entonces pueden recircularse directamente cis-1234ze y HFC-245fa sin convertir.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La invencion proporciona un proceso para la produccion de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:
(a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de cromia fluorada en forma de a granel, a una temperatura de 100 °C a 600 °C, para asf producir un resultado que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno;
(b) opcionalmente recuperar el fluoruro de hidrogeno del resultado de la etapa (a);
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(c) recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del resultado de la etapa (a) mediante destilacion;
(d) recuperar el fluoruro de hidrogeno del resultado de la etapa (c);
(e) secar el resultado de la etapa (d);
(f) alimentar los productos restantes del resultado de la etapa (a) despues de haberse realizado la etapa (c) a la etapa (a) y la etapa (g);
(g) isomerizar la mayona del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en oxido metalico fluorado, fluoruro metalico o un metal de transicion soportado en carbono, a una temperatura de 25 °C a 450 °C; y
(h) posteriormente recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno realizando las etapas (c) a (e).
La invencion tambien proporciona un proceso para la produccion de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende;
(a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de cromia fluorada en forma de a granel, a una temperatura de l0o °C a 600 °C, para asf producir un resultado que comprende cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno;
(b) opcionalmente recuperar el fluoruro de hidrogeno del resultado de la etapa (a);
(c) recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del resultado de la etapa (a) y alimentar la mezcla restante a un reactor de isomerizacion;
(d) posteriormente isomerizar la mayona del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3- tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en oxido metalico fluorado, fluoruro metalico o un metal de transicion soportado en carbono, a una temperatura de 25 °C a 450 °C, en el reactor de isomerizacion;
(e) recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del resultado de la etapa (d) mediante destilacion; y
(f) recircular el resultado restante de la destilacion de nuevo a la etapa (a).
La primera etapa del proceso implica la conversion catalttica de HFC-245fa deshidrofluorando HFC-245fa para producir un resultado que comprende una combinacion de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3- tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno. Las reacciones de deshidrofluoracion son muy conocidas en la tecnica. Preferentemente, la deshidrofluoracion de HFC-245fa se hace en fase vapor, y mas preferentemente en un reactor de lecho fijo en fase vapor. La reaccion de deshidrofluoracion puede realizarse en cualquier recipiente de reaccion adecuado o reactor, pero preferentemente debe estar construido de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrogeno tales como mquel y sus aleaciones, que incluyen Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel, o recipientes revestidos con fluoropolfmeros. Estos pueden ser un solo tubo o multiples tubos cargados con un catalizador de deshidrofluoracion que es cromia fluorada (Cr2O3 fluorada) en forma de a granel. Se introduce el HFC-245fa en el reactor tanto en forma pura, forma impura, como junto con un diluyente de gas inerte opcional tal como nitrogeno, argon o similares. En una realizacion preferida de la invencion, el HFC-245fa se pre-vaporiza o precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, el HFC-245fa se vaporiza dentro del reactor. Las temperaturas de reaccion oscilan de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 600 °C. Temperaturas preferidas pueden oscilar de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 450 °C, y temperaturas mas preferidas pueden oscilar de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C. La reaccion puede realizarse a presion atmosferica, presion super-atmosferica o a vacfo. La presion de vacfo puede ser de aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr. El tiempo de contacto de HFC-245fa con el catalizador puede oscilar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos, sin embargo, pueden usarse tiempos mas largos o mas cortos.
En la realizacion preferida, el flujo de proceso es en la direccion hacia abajo o hacia arriba a traves de un lecho del catalizador. Tambien puede ser ventajoso regenerar periodicamente el catalizador despues del uso prolongado mientras que esta en su sitio en el reactor. La regeneracion del catalizador puede llevarse a cabo mediante cualquier medio conocido en la tecnica, por ejemplo, pasando aire o aire diluido con nitrogeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferentemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 375 °C, durante de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 dfas. Esto va seguido de tanto tratamiento con HF a temperaturas de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 400 °C, preferentemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C, para catalizadores de oxido metalico fluorado y fluoruro metalico, como tratamiento con H2 a temperaturas de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 400 °C, preferentemente de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C, para catalizadores de metal de transicion soportados en carbono.
Opcionalmente, pero preferentemente, el fluoruro de hidrogeno se recupera entonces del resultado de la reaccion de deshidrofluoracion. La recuperacion del fluoruro de hidrogeno se realiza pasando la composicion resultante de la
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reaccion de deshidrofluoracion a traves de un extractor de acido sulfurico para eliminar el fluoruro de hidrogeno, desorbiendo posteriormente el fluoruro de hidrogeno extrafdo del acido sulfurico, y destilando entonces el fluoruro de hidrogeno desorbido. La separacion puede realizarse anadiendo acido sulfurico a la mezcla mientras que la mezcla esta en tanto los estados lfquido como gaseoso. La relacion de peso usual de acido sulfurico con respecto a fluoruro de hidrogeno oscila de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 100:1. Puede empezarse con una mezcla lfquida de los fluorocarburos y fluoruro de hidrogeno y luego anadir acido sulfurico a la mezcla.
La cantidad de acido sulfurico necesaria para la separacion depende de la cantidad de HF presente en el sistema. A partir de la solubilidad de HF en acido sulfurico al 100 % en funcion de una curva de temperatura, puede determinarse la cantidad practica minima de acido sulfurico. Por ejemplo, a 30 °C, aproximadamente 34 g de HF se disolveran en 100 g de acido sulfurico al 100 %. Sin embargo, a 100 °C, solo aproximadamente 10 g de HF se disolveran en el acido sulfurico al 100 %. Preferentemente, el acido sulfurico usado en la presente invencion tiene una pureza de aproximadamente el 50 % al 100 %.
En la realizacion preferida, la relacion de peso de acido sulfurico con respecto a fluoruro de hidrogeno oscila de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1000:1. Mas preferentemente, la relacion de peso oscila de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, y lo mas preferentemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1. Preferentemente, la reaccion se realiza a una temperatura de aproximadamente 0 °C, a aproximadamente 100 °C, mas preferentemente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 40 °C, y lo mas preferentemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. La extraccion se realiza normalmente a presion atmosferica normal, sin embargo, aquellos expertos en la materia pueden usar condiciones de presion mas alta o mas baja. Tras la adicion del acido sulfurico a la mezcla de fluorocarburos y HF, se forman rapidamente dos fases.
Se forma una fase superior que es rica en los fluorocarburos y una fase inferior que es rica en HF/acido sulfurico. Por el termino "rica" se indica que la fase contiene mas del 50 % del componente indicado en esa fase, y preferentemente mas del 80 % del componente indicado en esa fase. La eficiencia de extraccion del fluorocarburo puede oscilar de aproximadamente el 90 % a aproximadamente el 99 %.
Despues de la separacion de las fases, se elimina la fase superior rica en los fluorocarburos de la fase inferior rica en el fluoruro de hidrogeno y acido sulfurico. Esto puede hacerse por decantacion, sifonaje, destilacion u otras tecnicas muy conocidas en la tecnica. Opcionalmente, puede repetirse la extraccion de fluorocarburo anadiendo mas acido sulfurico a la fase inferior eliminada. Con aproximadamente una relacion 2,25:1 de peso de acido sulfurico con respecto a fluoruro de hidrogeno, puede obtenerse una eficiencia de extraccion de aproximadamente el 92 % en una etapa. Preferentemente, a partir de aqu se separa el fluoruro de hidrogeno y el acido sulfurico. Puede aprovecharse la baja solubilidad del HF en el sulfurico a altas temperaturas para recuperar el HF del sulfurico. Por ejemplo, a 140 °C, solo 4 g de HF se disolveran en acido sulfurico al 100 %. Puede calentase la disolucion de HF/acido sulfurico hasta 250 °C para recuperar el HF. El HF y el acido sulfurico pueden entonces recircularse. Es decir, el HF puede recircularse a una reaccion precedente para la formacion de HFC-245fa y el acido sulfurico puede recircularse para su uso en etapas de extraccion adicionales.
En otra realizacion de la invencion, la recuperacion del fluoruro de hidrogeno de la mezcla de fluorocarburo y el fluoruro de hidrogeno puede realizarse en una fase gaseosa por un proceso continuo de introduccion de una corriente de acido sulfurico a una corriente de fluorocarburo y fluoruro de hidrogeno. Esto puede realizarse en una torre de lavado estandar haciendo circular una corriente de acido sulfurico en contracorriente a una corriente de fluorocarburo y fluoruro de hidrogeno. La extraccion del acido sulfurico se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. N.° 5.895.639, que se incorpora en el presente documento por referencia.
Alternativamente, el HF puede recuperarse o eliminarse usando agua o lavadores causticos, o poniendo en contacto con una sal metalica. Cuando se usa el extractor de agua, la tecnica es similar a la del acido sulfurico. Cuando se usa caustico, el HF solo se elimina del sistema como una sal de fluoruro en disolucion acuosa. Cuando se usa sal metalica (por ejemplo, fluoruro de potasio o fluoruro de sodio), puede usarse pura o conjuntamente con agua. El HF puede recuperarse cuando se usa sal metalica.
Entonces, al menos una porcion del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se isomeriza en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Una corriente de cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno o su mezcla con trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y/o 1,1,1,3,3- pentafluoropropano se alimenta a un reactor de isomerizacion que contiene un catalizador de isomerizacion adecuado (por ejemplo, oxidos metalicos fluorados a granel o soportados, fluoruros metalicos a granel o soportados, metales de transicion soportados en carbono, etc.) para convertir la mayona del cis-1234ze en trans-1234ze. La reaccion de isomerizacion puede realizarse en cualquier recipiente de reaccion adecuado o reactor, pero preferentemente debe estar construido de materiales que son resistentes a la corrosion tales como mquel y sus aleaciones, que incluyen Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel, o recipientes revestidos con fluoropolfmeros. Estos pueden ser un solo tubo o multiples tubos cargados con un catalizador de isomerizacion que puede ser un oxido metalico fluorado, fluoruro metalico, o un metal de transicion soportado en carbono. Catalizadores adecuados incluyen no exclusivamente cromia fluorada, fluoruro de cromo, alumina fluorada, fluoruro de aluminio y cobalto soportado en carbono. Las temperaturas de reaccion oscilan de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 450 °C. Temperaturas preferidas pueden oscilar de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 350 °C, y
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temperaturas mas preferidas pueden oscilar de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 250 °C. La reaccion puede realizarse a presion atmosferica, presion super-atmosferica o a vado. La presion a vado puede ser de aproximadamente 5 torr a aproximadamente 760 torr. El tiempo de contacto del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno con el catalizador puede oscilar de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 120 segundos, sin embargo, pueden usarse tiempos mas largos o mas cortos.
El trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno puede recuperarse de la mezcla de productos de reaccion comprendida de materiales de partida sin reaccionar y subproductos, que incluyen cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y cualquier subproducto y/o material de partida mediante destilacion.
La mezcla de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno sin convertir, HFC-245fa sin reaccionar, y cualquier subproducto, se pasa a traves de una columna de destilacion. Por ejemplo, la destilacion puede realizarse preferentemente en una columna de destilacion estandar a presion atmosferica, presion super-atmosferica o a vado. Preferentemente, la presion es inferior a aproximadamente 300 psig, mas preferentemente inferior a aproximadamente 150 psig, y lo mas preferentemente inferior a 100 psig. La presion de la columna de destilacion determina inherentemente la temperatura de operacion de la destilacion. El trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno tiene un punto de ebullicion de aproximadamente -19 °C; el cis -1,3,3,3-tetrafluoropropeno tiene un punto de ebullicion de aproximadamente 9 °C; HFC-245fa tiene un punto de ebullicion de aproximadamente 15 °C. El trans-1,3,3,3- tetrafluoropropeno puede recuperarse como destilado operando la columna de destilacion a de aproximadamente - 10 °C a aproximadamente 90 °C, preferentemente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 80 °C. Pueden usarse columnas de destilacion individuales o multiples. La porcion de destilado incluye sustancialmente todo el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La corriente del fondo de la destilacion incluye cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, HFC- 245fa, una pequena cantidad de HF sin recuperar y ademas cualquier otra impureza. Opcionalmente, las cantidades residuales de HF/HCl presentes en el destilado del fondo se eliminan pasando a traves de un lavador de agua/caustico, y seguido de una columna de secado de acido sulfurico. La corriente del fondo se destila entonces adicionalmente usando otra columna de destilacion. La mezcla de cis-1234ze y HFC-245fa se recupera como un destilado, que luego se recircula de nuevo al reactor de deshidrofluoracion de HFC-245fa.
En las siguientes realizaciones alternativas de la invencion, el reactor de deshidrofluoracion de HFC-245fa y el reactor de isomerizacion de cis-1234ze pueden combinarse o ser independientes. El aislamiento de trans-1234ze puede ser despues o antes de la reaccion de isomerizacion de cis-1234ze.
Alternativa 1:
(1) Reaccion combinada de deshidrofluoracion de HFC-245fa e isomerizacion de cis-1234ze en un recipiente de reaccion.
(2) Recuperacion de HF opcional.
(3) Aislamiento de trans-1234ze. Opcionalmente, la mezcla restante se recircula de nuevo a la etapa 1. Alternativa 2
(1) Deshidrofluoracion catalttica de HFC-245fa en una composicion que comprende trans/cis-1234ze.
(2) Recuperacion de HF opcional.
(3) Aislamiento de trans-1234ze, en el que la corriente de salida de (2) se alimenta a una columna de destilacion. El producto, trans-1234ze, se afsla como un destilado del resto de la mezcla, es decir, cis- 1234ze, el HFC-245fa sin reaccionar y otros subproductos secundarios. Las cantidades residuales de HF presentes en el destilado se eliminan, y va seguido de una etapa de secado. La corriente del fondo de la destilacion de (3) se fracciona en dos corrientes y se alimenta a las etapas (4) y (1), respectivamente. Opcionalmente, se realiza destilacion adicional usando otra columna de destilacion despues de la etapa (3). En esta columna de destilacion, la mezcla de cis-1234ze y HFC-245fa se recupera como un destilado, que posteriormente se alimenta a la etapa (4). La corriente del fondo de esta 2a columna de destilacion se recircula de nuevo a la etapa (1).
(4) Isomerizacion catalftica de cis-1234ze.
La mezcla de cis-1234ze/HFC-245fa de la etapa (3) se alimenta a un reactor de isomerizacion que contiene un catalizador de isomerizacion adecuado para convertir la mayona del cis-1234ze en trans-1234ze. El efluente del reactor catalttico de la etapa (4) se alimenta en la etapa (3) para el aislamiento de trans-1234ze.
Alternativa 3
(1) Deshidrofluoracion catalftica de 245fa en trans/cis-1234ze.
(2) Recuperacion de HF opcional.
5
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15
20
25
30
(3) Aislamiento de trans-1234ze
(4) Isomerizacion catalttica de cis-1234ze en la que la mezcla que comprende cis-1234ze y 245fa de la etapa (3) se alimenta a un reactor de isomerizacion que contiene un catalizador de isomerizacion adecuado para convertir la mayona del cis-1234ze en trans-1234ze.
(5) Aislamiento de trans-1234ze, en el que el efluente de la etapa (4) se alimenta a una columna de destilacion. El producto, trans-1234ze, se afsla como un destilado del resto de la mezcla, es decir, cis- 1234ze, el 245fa sin reaccionar y otros subproductos secundarios. La corriente del fondo de la destilacion de (5) se recircula de nuevo a la etapa (1).
Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invencion.
EJEMPLO 1
Deshidrofluoracion de HFC- 245fa sobre catalizadores seleccionados
Se usaron tres tipos diferentes de catalizadores, concretamente, oxido metalico fluorado, fluoruro(s) metalico(s) y metal soportado, para la deshidrofluoracion de 245fa en el Ejemplo 1. En cada caso, se usaron 20 cm3 de catalizador. Se hizo circular una alimentacion de 100 % de 245fa sobre el catalizador a una tasa de 12 g/h. Como se muestra en la Tabla I, todos los catalizadores enumerados en la Tabla I presentaron una alta actividad (> 80 % de conversion de 245fa) y una alta selectividad a cis/trans-1234ze (> 90 %) para la deshidrofluoracion de 245.
TABLA 1
Deshidrofluoracion de HFC-245fa sobre diversos catalizadores
catalizador temp °C conversion de HFC- 245fa % selectividad de trans-1234ze % selectividad de cis-1234ze % selectividad para otros* % trans- 1234ze lb/h/ft3 (kg/h/m3)
Cr2O3 fluorada 350 96,0 80,6 18,0 1,4 26,0 (413,2)
(Ejemplo de referencia)
AlFa 350 96,8 80,4 16,3 3,3 26,2 (416,4)
(Ejemplo de referencia)
10 % de MgF2-90 % de AlFs 350 98,3 78,6 17,5 4,0 26,0 (413,2)
(Ejemplo de referencia)
0,5 % en peso de Fe/AC 525 80,0 67,8 23,4 8,8 18,2 (289,2)
Condiciones de reaccion: 20 cm3 de catalizador, 12 g/h de 245fa, 1 atm.
* Otros incluyen 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3,3,3-trifluoropropino, etc.
EJEMPLO 2
Isomerizacion de cis-1234ze sobre catalizadores seleccionados
Se usaron tres tipos diferentes de catalizadores, concretamente, oxido metalico fluorado, fluoruro(s) metalico(s) y metal soportado, para la isomerizacion de cis-1234ze en el Ejemplo 2. En cada caso, se usaron 20 cm3 de catalizador. Se hizo circular una mezcla de 85,3 % de cis-1234ze/14,7 % de 245fa sobre el catalizador a una tasa de 12 g/h. Para un catalizador especificado, se eligio cuidadosamente una temperatura de reaccion adecuada de forma que casi no se produjera reaccion de deshidrofluoracion al HFC-245fa incluido en la alimentacion. Como se muestra en la Tabla 2, todos los catalizadores, excepto 0,5 % en peso de Co/AC, enumerados en la Tabla 2 proporcionaron una alta actividad (> 80% de conversion de cis-1234ze) y una alta selectividad a trans-1234ze (> 95 %) para la isomerizacion de cis-1234ze. El 0,5 % en peso del catalizador de Co/AC presento una actividad moderada (45 % de conversion de cis-1234ze) y una alta selectividad a trans-1234ze (aproximadamente 98 %).
5
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Tabla 2
Isomerizacion de cis-1234ze sobre diversos catalizadores
catalizador
temp. de reaccion (°C) conversion, % de cis-1234ze selectividad, % de trans-1234ze
Cr2O3 fluorada
100 91,0 100,0
AlFa
200 85,2 99,3
0,5 % en peso de Co/AC
350 45,0 98,2
Condiciones de reaccion: 20 cm3 de catalizador, 12 g/h de 85,3 % de cis-1234ze/14,7 % de 245fa, 1 atm
EJEMPLO 3
Isomerizacion de cis-1234ze en presencia de HF sobre Cr?O3 fluorada
En este ejemplo, se introdujo la corriente de producto del reactor 1 en el que se realizo la reaccion de deshidrofluoracion de 245fa sobre un catalizador de Cr2O3 fluorada a 350 °C en el reactor 2, que tambien se cargo con un catalizador de Cr2O3 fluorada para realizar la reaccion de isomerizacion de cis-1234ze a 100 o 200 °C en presencia de HF (que se formo durante la deshidrofluoracion de 245fa en el reactor 1). La Tabla 3 muestra las composiciones de los gases de salida de los dos reactores. A 100 °C, el porcentaje en moles de trans-1234ze fue ligeramente mas alto en el gas de salida del reactor 2 que en el gas de salida del reactor 1, mientras que el porcentaje en moles de cis-1234ze fue ligeramente mas bajo y el porcentaje en moles de 245fa fue aproximadamente el mismo. Como resultado, la relacion molar de trans-1234ze con respecto a cis-1234zw aumento ligeramente (por ejemplo, de 3,96 a 4,36 despues de 1 h en la corriente) despues de la reaccion de isomerizacion, que indica que una pequena cantidad de cis-1234 se convirtio en trans-1234ze mediante la isomerizacion en el reactor 2. A 200 °C, los porcentajes en moles de tanto trans-1234ze como cis-1234ze fueron significativamente mas bajos en el gas de salida del reactor 2 que aquellos en el gas de salida del reactor 1, mientras que el porcentaje en moles de 245fa fue significativamente mas alto. Esto indica la aparicion de reaccion de hidrofluoracion entre c/t- 1234ze y HF. Estos resultados sugieren que el HF se elimina preferentemente de la mezcla antes de alimentarlo en el reactor de isomerizacion con el fin de evitar la hidrofluoracion de trans/cis-1234ze a 245fa y aumentar la conversion de cis-1234ze a trans-1234ze.
TABLA 3
Composiciones de los gases de salida de los dos reactores
t (h)
Reaccion 1 Reaccion 2
Temp (°C)
relacion trans/cis moles, % Temp (°C) relacion trans/cis moles %
trans- 1234ze cis- 1234ze HFC- 245fa 0 1 1 o (/) * t- 1234ze c- 1234ze 245fa 0 1 1 o (/) *
1
350 3,96 69,3 17,5 3,2 10,0 100 4,36 70,5 16,2 3,2 10,1
2
350 3,94 71,7 18,2 2,5 7,6 100 4,22 72,5 17,2 2,4 7,8
3
350 3,87 73,1 18,9 2,1 5,8 100 4,25 73,7 17,3 2,1 7,0
4
350 3,86 73,2 19,0 2,2 5,6 200 6,06 55,2 9,1 29,4 6,3
5
350 3,86 73,3 19,0 2,2 5,2 200 5,94 38,2 6,4 51,8 3,6
*Otros incluyen 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3,3,3-trifluoropropino, etc.
EJEMPLO 4
Deshidrofluoracion de HFC-245fa e isomerizacion de cis-1234ze combinadas
Se usaron dos tipos diferentes de catalizadores, concretamente, oxido metalico fluorado y fluoruro metalico, para la reaccion combinada en el Ejemplo 4. En cada caso, se usaron 20 cm3 de catalizador. Se hizo circular una mezcla de 8,2 % de cis-1234ze/91,8 % de HFC-245fa sobre catalizador a una tasa de 12 g/h. Para un catalizador especificado, se eligio cuidadosamente una temperatura de reaccion adecuada de forma que tanto la deshidrofluoracion de HFC-
245fa como la isomerizacion de cis-1234ze pudieran tener lugar al mismo tiempo. Se calcularon la conversion de HFC-245fa y la selectividad de trans-1234ze durante la reaccion combinada suponiendo que cis-1234ze no cambiaba antes y despues de la reaccion. Como se muestra en la Tabla 4, la selectividad de trans-1234ze nominal fue aproximadamente del 94 %, que fue mucho mas alta que aquella en la reaccion de deshidrofluoracion de HFC- 5 245fa. Este resultado indica la aparicion de isomerizacion de cis-1234ze a trans-1234ze durante la reaccion
combinada con mezcla de cis-1234ze/HFC-245fa como alimentacion. Este ejemplo demostro que bajo temperatura de operacion optima la deshidrofluoracion de HFC-245fa y la isomerizacion de cis-1234ze pueden realizarse simultaneamente sobre el mismo catalizador en el mismo reactor.
TABLA 4
Deshidrofluoracion de HFC-245fa e isomerizacion de cis-1234ze combinadas
catalizador
temp. (°C) conversion de HFC- selectividad de trans-1234ze lbs/hr/ft3
245fa, % trans-1234ze, % (kg/h/m3)
Cr2O3 fluorada
250 77,5 93,5 22,5
(357,6)
AlFa
250 81,7 94,2 23,9
(379,8)
Condiciones de reaccion: 20 cm3
de catalizador, 12 g/h de 8,2 % de cis-1234ze/91,8 % de HFC-245fa, 1 atm
10
Estos ejemplos demuestran que los catalizadores seleccionados son, de hecho, activos para la deshidrofluoracion de HFC-245fa a cis/trans-1234ze y la isomerizacion de cis-1234ze a trans-1234ze.

Claims (5)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la produccion de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:
    (a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de cromia fluorada en forma de a granel, a una temperatura de 100 °C a 600 °C, para as^ producir un resultado que comprende cis-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno;
    (b) opcionalmente recuperar el fluoruro de hidrogeno del resultado de la etapa (a);
    (c) recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del resultado de la etapa (a) mediante destilacion;
    (d) recuperar el fluoruro de hidrogeno del resultado de la etapa (c);
    (e) secar el resultado de la etapa (d);
    (f) alimentar los productos restantes del resultado de la etapa (a) despues de haberse realizado la etapa (c) a la etapa (a) y la etapa (g);
    (g) isomerizar la mayona del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en oxido metalico fluorado, fluoruro metalico o un metal de transicion soportado en carbono, a una temperatura de 25 °C a 450 °C; y
    (h) posteriormente recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno realizando las etapas (c) a (e).
  2. 2. Un proceso para la produccion de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende:
    (a) deshidrofluorar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano en presencia de un catalizador de cromia fluorada en forma de a granel, a una temperatura de 100 °C a 600 °C, para asf producir un resultado que comprende cis-1,3,3,3- tetrafluoropropeno, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrogeno;
    (b) opcionalmente recuperar el fluoruro de hidrogeno del resultado de la etapa (a);
    (c) recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del resultado de la etapa (a) y alimentar la mezcla restante a un reactor de isomerizacion;
    (d) posteriormente isomerizar la mayona del cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en oxido metalico fluorado, fluoruro metalico o un metal de transicion soportado en carbono, a una temperatura de 25 °C a 450 °C, en el reactor de isomerizacion;
    (e) recuperar el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del resultado de la etapa (d) mediante destilacion; y
    (f) recircular el resultado restante de la destilacion de nuevo a la etapa (a).
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que dicha etapa de deshidrofluoracion se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C a 450 °C, preferentemente de 200 °C a 350 °C.
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que dicho catalizador en la etapa de isomerizacion esta seleccionado del grupo que consiste en cromia fluorada, fluoruro de cromo, alumina fluorada, fluoruro de aluminio y cobalto soportado en carbono.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que dicha etapa de isomerizacion se lleva a cabo a una temperatura de 50 °C a 350 °C, preferentemente de 75 °C a 250 °C.
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