CN101665403B - 生产2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供生产2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法，通过将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和氟化氢，以液相反应的形式在氯化氢和液相氟化催化剂的存在下反应。所述氯化氢在约100psig或更高压力下从外部源加入到该反应中。所述HCFC-244bb是生产2，3，3，3-四氟丙烯-1(HFO-1234yf)的中间体。

Description

生产2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法

相关申请的交叉引用

本申请要求美国申请号为61/087206，于2008年8月8日提交的临时专利申请的权益，其通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于生产2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法，更具体地涉及通过将2-氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFO-1233xf)和氟化氢，在氯化氢和液相氟化催化剂的存在下于液相反应容器中反应而制备HCFC-244bb的改进方法。所述HCFC-244bb是制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体，该2，3，3，3-四氟丙烯是具有低全球暖化趋势的制冷剂。

背景技术

基于碳氟化合物的流体被发现在工业上在许多应用中具有广泛的用途，包括制冷剂，气溶胶喷射剂，发泡剂，热传导介质和气体电介质。由于与某些这类流体的用途相关的疑似环境问题，包括与之相关的较高的全球暖化趋势，使用具有最低可能的温室暖化趋势和零臭氧损耗趋势的流体受到期待。因此在开发用于上述应用的环境更友好的材料方面有相当多的兴趣。四氟丙烯，具有零臭氧消耗和低的全球暖化趋势，被认定为可能满足这些要求。然而，这类化学物质的毒性、沸点和其它物理性质在异构体之间差异很大。具有价值特性的一种四氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。HFO-1234yf被发现是有效的制冷剂，热传导介质，喷射剂，起泡剂，发泡剂，气体电介质，杀菌剂载体，聚合介质，除尘流体，载体流体，打磨剂，置换干燥剂和能量循环工作流体。因此，需要新的生产四氟丙烯尤其是2，3，3，3-四氟丙烯的方法。

在US专利2,931,840中，氯甲烷和CF₂HCl一起在800℃热解得到含有约15％的CF₃CF＝CH₂的产物流。HFO-1234yf也可以通过CF₃CHFCH₂F和KOH一起在丁醚中脱氟化氢(Chem.Abstr.1961：349f)来制备，和在US专利4,900,874中通过CF₃CF₂CH₂OH和氢气的反应来制备。

对于制备HFO-1234yf而言，连续的并使用易得原料的方法是有利的。由于现有技术方法缺少一个或多个上述期望的特点，因此需要更有利的路线，尤其是那些易于大量生产的。

目前生产HFO-1234yf的方法中，其中一步需要用氟化氢将HCFO-1233xf氟化从而形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。在HCFO-1233xf的液相氟化以制备HCFC-244bb中，没有HCl生成，因为该反应是严格的氢氟化反应，其中HF加成到双键上。与其它熟知的生产CFCs(例如CFC-12)，HCFCs(例如HCFC-22，HCFC-142b)和HFCs(例如HFC-143a，HFC-245fa)的液相氟化反应相比较，这种没有HCl副产品形成的方法是独一无二的。这是因为这些反应整体地或部分地包含卤素交换。即F-代替分子中的Cl^-。在相对增高的、通过HCl的形成而容易达到的压力下进行液相氟化反应是有利的。因为在期望的反应条件下其是非可凝的，HCl的形成也增进了反应器中的混合，并且它可以从催化剂汽提器的顶部容易地排出并通过带出氟化产物而有所帮助。由于在从HCFO-1233xf到HCFC-244bb的反应中没有HCl的生成，反应器中的混合更少，这可能降低转化率并促进副产物形成。另外，反应器也更难控制因为没有HCl来形成高压或帮助带出已生成的HCFC-244bb。

在本发明中，HCl与HF和HCFO-1233xf一起被联合投入到反应器中。反应器和催化剂汽提器像常规生产上述CFCs，HCFC’s和HFCs的液相氟化反应一样运作。这样有许多益处。它使得反应在相对增高的压力下完成和进行，它增加了反应器中的混合，并且它容易带着产物HCFC-244bb从催化剂汽提器的顶部离开反应器。所述HCl联合投料基本上是惰性的，不会参与氟化反应，并产生极少或者没有不希望的副产物。任何HCl的源均可以用于该反应。优选将在制备HFO-1234yf的多步反应中的在前步骤中原位产生的HCl作为HCl源。这种步骤的实例包括1，1，2，3-四氟丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷与HF的氟化反应，任选但优选在氟化催化剂的存在下，形成HCFO-1233xf中间体和HCl。然后，所有的或仅一部分在该步骤中生成的HCl被联合投料到制备HCFC-244bb的液相氟化反应器中。

发明内容

本发明提供用于制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，在液相反应容器中，在氯化氢和液相氟化催化剂的存在下反应，其中，所述氯化氢在约100psig或更高压力下从外部源加入到该反应中。

本发明还提供用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括(i)将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，以液相反应的形式并联合投料氯化氢，在液相氟化催化剂的存在下连续地反应，以制备包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的组合物，其中，所述氯化氢在约100psig或更高压力下由外部源加入到该反应中；然后(ii)在有效制备2，3，3，3-四氟丙烯的条件下将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱卤化氢。

本发明还提供用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括：

a)氟化1，1，2，3-四氯丙烯以制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯；

b)将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，以液相反应的形式并联合投料氯化氢，在液相氟化催化剂的存在下反应，以制备包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的组合物，其中，所述氯化氢在大约100psig或更高压力下由外部源在加入到该反应中；然后

c)在有效制备2，3，3，3-四氟丙烯的条件下将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱卤化氢。

具体实施方式

用于制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法中的第一步需要将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢，在液相反应容器中在氯化氢和液相氟化催化剂的存在下反应，由此来制备HCFC-244bb。优选该反应连续地进行。

HCFO-1233xf是现有技术中熟知的如US专利申请20070007488和20070197842中描述的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备中的中间体，它们的说明书通过引用并入本文。在制备HCFO-1233xf的方法中，前体试剂与氟化氢发生氟化反应。该反应可以通过例如CCl₂＝CClCH₂Cl和HF的气相或液相催化氟化得到HCFO-1233xf而实现。这类前体的反应产物包括HCFO-1233xf，未反应的HF，HCl，和其它随后可分离为组分的副产物。

在本发明的实际操作中，下面描述的液相催化剂在加热反应器之前填装到氟化反应器中。任何适合氟化反应的反应器都可以用于本发明。优选所述反应器构建自抗HF的腐蚀作用的材料，例如Hastelloy-C，Inconel，蒙乃尔合金(Monel)和氟聚合物衬里的容器。这些液相氟化反应器在现有技术中是熟知的。然后在反应器达到期望的温度后将HF，HCl和HCFO-1233xf投料到反应器中。在优选实施方案中，反应在约30℃至约200℃，更优选在约50℃至约150℃，和进一步更优选约75℃至约125℃的温度下进行。该反应的压力随着温度，氯化氢和氟化氢的用量，和HCFO-1233xf的转化率而变化。适用的操作压力为约5psia至约200psia，且优选30至约175psia，且最优选约60psia至约150psia。

在优选实施方案中，催化剂的用量基于HCFO-1233xf的摩尔百分比为约2％至约80％，且优选约5％至约50％，且最优选约10％至约20％。氟化催化剂优选具有至少98％的纯度。

基于反应化学计量，所需的HF和HCFO-1233xf的摩尔比至少等于起始有机原料中双键的数量，且优选为过量。在优选实施方案中，所述HF和HCFO-1233xf的摩尔比为至少约1∶1至约50∶1，更优选为约1∶1至约30∶1，且最优选为约2∶1至约15∶1。HF中任意的水都将与催化剂反应并使之失活。因此优选基本无水的HF。所述“基本无水”意指该HF中含有少于约0.05重量％的水并优选含有少于约0.02重量％的水。然而，本领域技术人员会意识到催化剂中存在的水可以通过增加催化剂的用量予以补偿。适用于本反应的HF可以从Morristown，N.J的HoneywellInternationalInc.获得。

液相氟化反应在足量的氯化氢的存在下进行来增加反应器的压力，与类似的不加氯化氢的液相反应相比获得更高的压力。在优选实施方案中，HCl和HCFO-1233xf的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1，更优选为约1∶1至约5∶1且最优选为约1∶1至约3∶1。所述氯化氢从外部源在约100psig或更高压力下加入到该反应中；优选为约100psig至约500psig，更优选为约120psig至约300psig。

任何液相氟化反应催化剂都能用于本发明。非穷举的例子包括路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物，或它们的组合。液相氟化催化剂的非排它的实例是卤化锑，卤化锡，卤化钽，卤化钛，卤化铌和卤化钼，卤化铁，氟化卤化铬，氟化氧化铬或它们的组合。液相氟化催化剂的具体的非排它的实例是SbCl₅，SbCl₃，SbF₅，SnCl₄，TaCl₅，TiCl₄，NbCl₅，MoCl₆，FeCl₃，CrF₃，Cr₂O₃，SbCl₅的氟化物，SbCl₃的氟化物，SnCl₄的氟化物，TaCl₅的氟化物，TiCl₄的氟化物，NbCl₅的氟化物，MoCl₆的氟化物，FeCl₃的氟化物，Cr₂O₃的氟化物，或它们的组合。液相氟化催化剂包括SbCl₅，SbCl₃，SbF₅，SnCl₄，TaCl₅，TiCl₄，NbCl₅，MoCl₆，FeCl₃，CrF₃，Cr₂O₃，SbCl₅的氟化物，SbCl₃的氟化物，SnCl₄的氟化物，TaCl₅的氟化物，TiCl₄的氟化物，NbCl₅的氟化物，MoCl₆的氟化物，FeCl₃的氟化物，Cr₂O₃的氟化物，或它们的组合。

如果这些催化剂变得失活，则它们能够通过任何本领域已知的方法容易地再生。一种合适的再生催化剂的方法包括向催化剂中通氯气流。例如，就每磅液相氟化催化剂而言，每小时可以向液相反应中加入约0.002至约0.2lb的氯。这可以通过例如在约65℃至约100℃的温度下，持续约1至约2小时或连续地进行。

所得的HCFC-244bb，以及HF和HCl可通过任何现有技术中已知的分离或纯化方法，例如中和与蒸馏，从反应混合物中回收。该HCFC-244bb可以以纯的形式，或任选以部分纯的形式或不纯的形式以从HCFC-244bb生产步骤中得到的全部流出物用来作为制备2，3，3，3-四氟丙烯HFO-1234yf的中间体。本发明的方法可以以分批或连续方式实施。在连续方法中，所述HCFO-1233xf，HCl和HF优选在反应器达到期望温度后同时投料至反应器中。氟化反应的温度和压力在分批方式和连续方式中均保持基本相同。停留时间或接触时间为约1秒至约2小时，优选约5秒至约1小时，且最优选约10秒至约30分钟。必须存在足量的催化剂以在上述停留时间内完成氟化反应。在连续操作方式中，HF，HCFC-244bb和氯化氢被连续地从反应器中移出。

在优选实施方案中，本发明涉及多步方法，其中，上述制备HCFC-244bb的方法之前紧接一个通过1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)或1，1，1，2，3-四氯丙烷(HCC-240db)与氟化氢的气相氟化来制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的在先工艺步骤以生成包含氟化氢，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氢的流。优选全部，更优选至少该流的部分直接投料至制备HCFC-244bb的液相反应中。

该反应可以在任意适于气相或液相氟化反应的反应器中进行。优选的反应器构建自抗氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料，例如Hastelloy-C，Inconel，蒙乃尔合金(Monel)和氟聚合物衬里的容器。在气相工艺中，反应器被充满气相氟化催化剂。任何现有技术中已知的氟化催化剂都可以用于该工艺。合适的催化剂包括，但不限于铬，铝，钴，锰，镍和铁的氧化物，氢氧化物，卤化物，卤氧化物，其无机盐和它们的混合物。合适本发明的催化剂的组合非排它的包括Cr₂O₃，Cr₂O₃/Al₂O₃，Cr₂O₃/AlF₃，Cr₂O₃/碳，CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃，NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃，CoCl₂/AlF₃，NiCl₂/AlF₃和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂在US专利No.5,155,082中有描述，其通过引用并入本文。优选铬(III)氧化物例如晶体氧化铬或无定形氧化铬，最优选无定形氧化铬。氧化铬(Cr₂O₃)是可以以多种粒度购得的可市购材料。氟化催化剂优选具有至少98％的纯度。所述氟化催化剂存在为过量，但至少是足以驱动反应进行的量。

将反应器预加热到氟化反应温度，同时将无水HF投料至反应器。1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)或1，1，1，2，3-四氯丙烷(HCC-240db)和HF可以在任何方便的温度和压力下加入反应器。在优选实施方案中，在投料到反应器中前，HCC-1230xa或HCC-240db和HF的任一者或两者均预气化或预热至约30℃至约300℃的温度。在另一个实施方案中，HCC-1230xa或HCC-240db和HF在反应器中气化。HF和HCC-1230xa或HCC-240db的投料量然后调整到期望的摩尔比。HF和HCC-1230xa或HCC-240db的摩尔比优选为约3∶1至约100∶1；更优选为约4∶1至约50∶1且最优选为约5∶1至约20∶1。

气相氟化反应在优选约80℃至约400℃；更优选约100℃至约350℃和最优选约200℃至约330℃的温度下进行。反应器的压力并不关键并且可以是超大气压，大气压或真空。真空压力可以为约5托(.0966psig)至约760托(14.69psig)。在气相氟化反应中，HCC-1230xa或HCC-240db与HF在氟化催化剂的存在下在气相中进行。反应物气体可以和氟化催化剂接触约1-120秒或更优选约1-20秒。为了达到本发明的目的，“接触时间”是假设催化剂床为100％空时，气体反应物通过催化剂床所需要的时间。

在优选实施方案中，工艺流向下通过催化剂床。在每次使用前，催化剂优选经干燥，经预处理和经活化。置于反应器中长期使用后定期将催化剂再生也可以是有利的。预处理可以通过在氮气流或其它惰性气体流中加热催化剂到约250℃至约430℃来实现。然后所述催化剂可以通过将其用被大大过量的氮气稀释的HF流处理来活化以获得高催化剂活性。催化剂的再生可以通过任何现有技术已知的手段例如使用如O₂或氯的氧化剂来实现。例如，将空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约400℃，优选约200℃至约375℃的温度下通过催化剂，根据反应器的尺寸，持续约8小时至约3天。

在一个实施方案中，HCFO-1233xf可以从包含未反应的起始物，含有HCl，HF和HCFO-1233xf的副产物的氟化反应产物混合物中通过本领域任何已知手段，例如通过蒸馏而回收。例如，所述蒸馏可以优选在标准蒸馏柱中在低于约300psig，优选低于约200psig和最优选低于150psig的压力下进行。该蒸馏柱的压力固有地决定蒸馏操作温度。HCl可以通过在约-40℃至约25℃，优选约-40℃至约-20℃下操作蒸馏柱来回收。HCFO-1233xf可以通过在约-10℃至约60℃下操作蒸馏柱来回收。可以使用单个或多个蒸馏柱。馏出部分包含基本上所有的HCl，和HCFO-1233xf(反应中得到的)，而底部部分包含HF和其它杂质。

然而，在更优选的实施方案中，来自该步骤的包含HCFO-1233xf，HCl和HF的产物流直接从气相氟化反应中投料到上述液相反应中，其将HCFO-1233xf转化为HCFC-244bb。

在另一个实施方案中，产生的HCFC-244bb然后在有效制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的条件下脱卤化氢。优选该脱卤化氢步骤包括气体或气相催化反应。

HCFC-244bb的催化转化在有效将HCFC-244bb脱氯化氢以制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的条件下进行。优选HCFC-244bb的脱氯化氢在气相，更优选在固定床反应器中在气相中进行。所述脱卤化氢反应可以在任意合适的反应容器或反应器中进行，但它应该优选构建自具有抗氯化氢的腐蚀作用的材料(程度为该材料是脱卤化氢条件下形成的)，例如镍和其合金，包括Hastelloy，Inconel，Incoloy和蒙乃尔合金(Monel)或氟聚合物衬里的容器并可以使用一个或多个装有脱卤化氢催化剂的管道。

用于HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf的催化剂

催化剂可以是散装或担载形式的金属卤化物，经卤化的金属氧化物，中性(或零氧化态)金属或金属合金，或活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选一，二和三价金属卤化物，氧化物或它们的混合物/组合，且更优选一，和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组成金属包括，但不限于Cr³⁺，Fe³⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Pd²⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺和Cs⁺。组成卤素包括，但不限于F^-，Cl^-，Br^-和I^-。有用的一或二价金属卤化物实例包括，但不限于LiF，NaF，KF，CsF，MgF₂，CaF₂，LiCl，NaCl，KCl和CsCl。卤化处理可以包括任意本领域中已知的方法，尤其是那些使用HF，F₂，HCl，Cl₂，HBr，Br₂，HI和I₂作为卤化源的方法。

当使用中性，即零价，金属，金属合金和它们的混合物时。有用的金属包括，但不限于Pd，Pt，Rh，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Cr，Mn和上述作为合金或混合物的组合。催化剂可以是担载的或非担载的。有用的金属合金的实例包括，但不限于SS316，Monel400，Inconel825，Inconel600，和Inconel625。

HCFC-244bb可以以纯的形式，部分纯的形式或作为来自前面步骤的反应器流出物的一部分而被导入到反应器中。HCFC-244bb可以任选和例如氮气，氩气等惰性气体稀释剂一起投料。在本发明的优选实施方案中，HCFC-244bb在进入反应器前被预气化或预热。可选地，HCFC-244bb可以在反应器内气化。可用的反应温度可以为约100℃至约700℃。优选的温度可以为约150℃至约600℃，且更优选的温度可以为约200℃至约550℃。该反应可以在大气压，超大气压或真空条件下进行。真空压力可以为约5托(.0966psig)至约760托(14.69psig)。HCFC-244bb和催化剂的接触时间可以为约0.5秒至约120秒，但是也可使用更长或更短的时间。

在这部分描述的脱氟化氢的实施方案中优选，HCFC-244bb的转化率至少为约10％，更优选至少为约20％，且再更优选至少为约30％。在这些实施方案中优选，对HFO-1234yf的选择性为至少约70％，更优选为至少约85％和更优选至少为约95％。

在优选实施方案中，工艺流向下或向上通过催化剂床。在置于反应器中长期使用后定期将催化剂再生也可以是有利的。催化剂的再生可以通过任何本领域已知的手段例如使用如O₂或氯的氧化剂来实现。例如，将空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约400℃，优选约200℃至约375℃的温度下通过催化剂，根据反应器的尺寸，持续约0.5小时至约3天。

总的来说，脱卤化氢反应步骤的流出物，包括任何可能存在于多步反应器布置中的中间流出物，其可以被处理实现期望的分离度和/或其它操作。例如，在反应器流出物包含HFO-1234yf的实施方案中，所述流出物通常也包括HCl和未反应的HCFC-244bb。反应产物中的部分或基本全部上述组分可以通过任何本领域已知的分离或纯化方法例如中和与蒸馏，而从反应混合物中回收。人们期望未反应的HCFC-244bb能够完全地或部分地循环，以提高所需CF₃CF＝CH₂(HFO-1234yf)的总产率。任选但优选氯化氢在脱氯化氢反应后回收。氯化氢的回收通过常规的蒸馏来进行，其中其从馏分中移除。

可选地，HCl可以通过使用水或碱洗气器来回收或移除。当使用水抽提器时，HCl作为水溶液被移除。当使用碱时，HCl仅作为氯化盐的水溶液从系统中移除。

在本发明可选实施方案中，HCFC-244bb的脱卤化氢也可以通过将其和包括但不限于KOH，NaOH，Ca(OH)₂和CaO的强碱溶液在高温的条件下反应来实现。在这种情况下，碱溶液的浓度是约2wt％至约100wt％，更优选约5wt％至约90wt％和最优选约10wt％至约80wt％。碱和HCFC-244bb的摩尔比优选为约1∶1至约2∶1；更优选为约1.1∶1至约1.5∶1且最优选为约1.2∶1至约1.4∶1。该反应可以在约20℃至约100℃，更优选约30℃至90℃和最优选约40℃至约80℃的温度下进行。如上，该反应可以在大气压，超大气压或真空下进行。真空压力可以为约5托(.0966psig)至约760托(14.69psig)。另外，可以任选使用溶剂或相转移催化剂例如Aliquat336来帮助有机物溶于碱性溶液。这个任选步骤可以使用本领域熟知的用于所述目的的溶剂来进行。之后，HFO-1234yf可以从包含未反应的起始原料和副产物的反应产物混合物中通过任何本领域已知的手段，例如通过提取和优选蒸馏的方法来回收。HFO-1234yf和任何副产物的混合物通过蒸馏柱。例如，该蒸馏可优选在标准蒸馏柱中在大气压，超大气压或真空条件下进行。优选所述压力为低于约300psig，优选低于约200psig且最优选低于150psig。所述蒸馏柱的压力固有地决定蒸馏操作温度。在这部分描述的这些脱氟化氢实施方案中，优选HCFC-244bb的转化率为至少约60％，更优选至少约75％，和还更优选至少约90％。在这些实施例中，优选对HFO-1234yf的选择性为至少约70％，更优选为至少约85％和更优选为至少约95％。

下述非限定性实施例用于详细说明本发明。

实施例1

当HCl连续投料时论证2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的连续液相氟化反应。本实验的氟化催化剂是SbCl₅。

在装备有催化剂汽提器，2英寸ID(内径)填充塔和用于当系统以连续反应方式运行时返回夹带的催化剂，一些未反应的HF和一些未反应的HCFO-1233xf到反应器中的冷凝器的Teflon^TM衬里的液相反应器中(Teflon是E.I.duPontdeNemours&Co的商标)含有6500克SbCl₅。该反应器为2.75英寸ID×36英寸L(长度)并且未装备混合器/搅拌器。将该反应器加热到约85℃-87℃。然后通过加入1500克HF并继之以1500克Cl₂来活化催化剂。由催化剂的氟化反应产生的HCl将反应系统的压力提高到约100psig，控制于此处。首先开始连续投料气体HF。通过汲取管以1.1lb/hr的速度将其鼓入液体催化剂中，然后当已加入1.0lbs的HF时，气体HCl和2-氯-3，3，3-三氟丙烯开始投料。它们也经由汲取管进入液体催化剂中。HCl和HCFO-1233xf分别以0.56lb/hr和1.0lb/hr的速度连续投料。HF和1233xf的摩尔比为7.1∶1，而HCl和1233xf的摩尔比为2∶1。反应温度保持在85℃-87℃并且压力保持在100psig。HCl在上述条件下为气态并且为惰性(即，不反应)。由于其鼓入液体反应混合物，因而后它剧烈地增加混合，并且由于高蒸气压因而其有助于保持反应器的压力。它通过催化剂汽提器的顶部离开反应系统有助于将反应产物，HCFC-244bb与其一起带出。本实验连续运行50小时。对该次运行而言，HCFO-1233xf的平均转化率为＞99％并且对244bb的选择性达到98％。

实施例2

实施例1中从催化剂汽提器顶部出来的主要包含HCFC-244bb，未反应的HF和HCl的料流被投料至常规的蒸馏柱中，其中HCl被回收和/或循环返回至液相反应器以帮助混合，保持压力和带出产物。

实施例3

2000加仑工业规模的反应器中加入五氯化锑催化剂。HCFO-1233xf和HF被连续投料至反应容器中。HF过量地投料。加入氯化氢作为额外组分以帮助混合并帮助产物的挥发。HCFC-244bb，HF和氯化氢离开所述容器并被回收。

实施例4

该实施例例示1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)+3HF→2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+3HCl的连续气相氟化反应。用于本实验的氟化催化剂为经氟化的Cr₂O₃。

使用由N2、HF和有机投料系统，投料汽化器，过热器，4”ID的Monel反应器，酸洗器，干燥器和产物收集系统组成的连续气相氟化反应器系统来研究该反应。将反应器装载9415.2克经预热的Cr₂O₃催化剂，其相当于约6.5升催化剂。然后，在反应器装入恒温沙浴中后在N₂吹扫催化剂下将反应器加热到约235℃的反应温度。该反应器在约3psig的压力下。HF投料作为与N₂的共投料被导入到反应器(通过汽化器和过热器)中15分钟，此时停止N₂流动。然后将HF流动速度调节至1.4lb/hr，然后开始向反应器中投料1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)(经汽化器和过热器)。TCP的投料速度平稳保持在约0.8lb/hr并且HF投料速度平稳保持在1.4lb/hr以使HF和TCP的摩尔料比为约15∶1。一旦反应开始，催化剂床的温度就上升到250℃-260℃。在250-260℃，3psig和上述投料速度的情况下接触时间计算为约16秒。超过500小时的生产(on-stream)时间收集到的材料的平均组成为约97.2GC面积％的HCFO-1233xf，1.6GC面积％的244bb，0.6GC面积％的HFO-1234yf/HFC-245cb，0.1GC面积％的HCFC-1223xd和0.08GC面积％的HCFO-1231xf。500小时后当催化剂开始失活，因对HCFO-1233xf的选择性降低所以开始出现氟化不足的中间体2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)。当650小时的生产时间后对HCFO-1233xf的选择性下降到约83％时，由于催化剂活性的丧失反应停止。整个运转过程中TCP的转化率保持在＞99％。

实施例5

将实施例4所述反应得到的反应器流出物投料至常规蒸馏柱，其中回收HCl馏分。蒸馏柱底部主要含有未反应的HF和HCFO-1233xf并被投入进行额外的处理/纯化。然后回收的HCl全部或部分地被用作联合投料HCl的源投入实施例1中描述的液相反应系统中。

参考优选实施方案对本发明进行详细展示和描述后，本领域技术人员很容易理解可以在不脱离本发明主旨和范围的情况下做出各种变化和改进。权利要求书意欲解释为涵盖公开的实施方案、上述已论述过的变形以及所有它们的等同形式。

Claims (15)

1.用于制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，以液相反应的形式在氯化氢和液相氟化催化剂的存在下反应，其中所述氯化氢在约100psig或更高压力下从外部源加入到该反应中。

2.权利要求1的方法，其中，投料至反应的所述氯化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为至少0.1∶1至10∶1。

3.权利要求1的方法，其中，所述液相氟化催化剂包括SbCl₅，SbCl₃，SbF₅，SnCl₄，TaCl₅，TiCl₄，NbCl₅，MoCl₆，FeCl₃，CrF₃，Cr₂O₃，SbCl₅的氟化物，SbCl₃的氟化物，SnCl₄的氟化物，TaCl₅的氟化物，TiCl₄的氟化物，NbCl₅的氟化物，MoCl₆的氟化物，FeCl₃的氟化物，Cr₂O₃的氟化物，或它们的组合。

4.权利要求1的方法，进一步包括回收所述氯化氢的步骤。

5.权利要求1的方法，其中，所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯通过包含氟化1，1，2，3-四氯丙烯的方法而制备。

6.权利要求5的方法，其中，所述1，1，2，3-四氯丙烯用氟化氢氟化并由此反应得到包含氟化氢，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氢的中间体流。

7.权利要求6的方法，进一步包括回收所述氯化氢的步骤。

8.权利要求7的方法，其中，至少一部分回收的HCl流被直接投料至液相反应器中。

9.制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括(i)将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，以液相反应的形式并联合投料氯化氢，在液相氟化催化剂的存在下连续地反应，以制备包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的组合物，其中所述氯化氢在约100psig或更高压力下从外部源加入到反应中；然后(ii)在有效制备2，3，3，3-四氟丙烯的条件下将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱卤化氢。

10.权利要求9的方法，其中，所述包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的组合物进一步包含氟化氢和氯化氢。

11.权利要求9的方法，其中，所述2-氯-3，3，3-三氟丙烯通过包含氟化1，1，2，3-四氯丙烯的方法而制备。

12.权利要求11的方法，其中，所述1，1，2，3-四氯丙烯用氟化氢氟化并由此反应得到包含氟化氢，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氢的中间体流。

13.权利要求12的方法，进一步包括回收所述氯化氢的步骤。

14.权利要求13的方法，其中，至少一部分回收的HCl流被直接投料至液相反应器中。

15.用于制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括：

a)氟化1，1，2，3-四氯丙烯以制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯；

b)将2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，以液相反应的形式并联合投料氯化氢，在液相氟化催化剂的存在下反应，以制备包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的组合物，其中，所述氯化氢在大约100psig或更高压力下从外部源加入到反应中；然后

c)在有效制备2，3，3，3-四氟丙烯的条件下将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱卤化氢。