CN105026350A - 分级氟化方法和反应器系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一个在多重反应区中，由1233xf制备244bb的方法，由此1233xf起始材料的至少95%被转化为244bb，且副产物如245cb以小于约2%的量形成。

Description

分级氟化方法和反应器系统

发明领域

本发明涉及分级氟化方法和反应器系统，其可用于制备氟化有机化合物，特别是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)，其可用于例如制备氟化烯烃，例如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法中。

发明背景

碳氟化合物，特别是氟化烯烃，其作为一类具有许多且不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别地，这些产物可用作制冷剂，用于制备制冷剂的单体或中间体，特别是被确认为具有低全球变暖潜势的那些。

随着对全球变暖的担忧，氢氟烯烃(HFOs)正作为氯氟烃(CFCs)，氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)的代替物而被商业化，以作为制冷剂，传热剂，发泡剂，单体和推进剂使用，这是因为HFOs不消耗臭氧层且具有低全球变暖潜势。通过多重步骤来制备一些HFOs，所述多重步骤涉及在氟化催化剂的存在下，用氟化剂例如氟化氢对氯化有机化合物进行氟化。这些反应可在液相或气相或这些相的组合中进行。在制造2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法中，已知以下反应顺序：

步骤1：TCP + 3HF → 1233xf + 3HCl

其中，TCP是1,1,2,3,-四氯丙烯或CCl₂=CClCH₂Cl；且1233xf是2-氯-3,3,3-三氟丙烯或CH₂=CClCF₃。

步骤2：1233xf + HF → 244bb

其中，244bb是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷或CH₃CClFCF₃。

步骤2的副产物也能按照如下形成：1233xf + 2HF → 245cb + HCl，其中245cb是1,1,1,2,2-五氟丙烷或CH₃CF₂CF₃。

步骤3：244bb → 1234yf + HCl

其中1234yf 是2,3,3,3-四氟丙烯或CH₂=CFCF₃。

然而，在寻求1233xf的高转化率同时245cb副产物的低选择性的步骤2中，已经发现，尤其是在使用氯化锑配位催化剂时，经常获得低于所需的转化率并获得该选择性。因此，需要同时实现1233xf的高转化率和245cb的低选择性，并在例如作为最终产物的1234yf的制备中得到作为结果产生的经济和商业上的利益。

发明概述

本发明部分涉及制备244bb的方法，其包括在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，使1233xf与HF在有效条件下接触以制备包含244bb和小于约2重量%的245cb的组合物。在一个实际操作中，制备的组合物还包含小于约5重量%未反应的1233xf。在一个实际操作中，大于约95%的1233xf被转化为244bb。多重反应区可包含多重反应器，优选串联运行。在一个实际操作中，至少应用两个反应器；在一个实际操作中，使用三个反应器；在一个实施方案中，来自第一反应器的流出物形成了第二反应器的进料，并且来自第二反应器的流出物形成了第三反应器的进料，诸如此类。干预处理步骤，例如分离步骤，如催化剂去除步骤等在本发明的范围内。

发明详述

本发明的先前的概述和总体的描述以及随后的详细描述是示例性和说明性的，并且不限制在所附的权利要求中限定的本发明。从本描述中其他特征和实施方案和修改将得以明确并在本发明的范围内。通过引用将美国专利第8258355号，第8084653号和美国公开专利申请第2007/0197842号的全部内容并入本文。

本发明是制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法。在一个实施方案中，所述方法包括在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，所述反应区优选串联运行，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF在有效条件下接触以制备组合物，所述组合物包含244bb和小于约2重量%的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)，优选小于约1%，更优选小于约0.5%的245cb。在一个实际操作中，组合物还包含小于约5重量%的未反应的1233xf，优选小于约2%，更优选小于约1重量%的1233xf。在另一个实际操作中，大于约95%的1233xf被转化为244bb，优选大于约98%被转化，更优选大于约99%被转化。多重反应区可包含多重反应器，如使用2个或更多个反应器；在一个实施方案中，包括分级的反应器系统，其中反应器串联运行，其中来自第一反应器的流出物向第二反应器进料，并且来自第二反应器的流出物向第三反应器(如果存在)进料，诸如此类。干预处理步骤，如分离步骤等在本发明的范围内。

在另一个实施方案中，制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括在第一氟化催化剂的存在下在第一反应区中，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF在有效条件下接触以制备包含244bb和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第一组合物。然后，在第二氟化催化剂的存在下在第二反应器区中，使该第一组合物与HF在有效条件下接触以制备第二组合物，所述第二组合物包含244bb和相对于所述第二组合物的小于约2重量%的245cb，所述HF可为新鲜HF或优选为来自第一反应器的携带的HF，或为新鲜与携带HF的组合。第一和第二氟化催化剂可以是相同或不同的。优选地，第二组合物还包含小于约5重量%的未反应的1233xf，即相对于第二组合物小于约5重量%的量。在一个实际操作中，大于约95%的1233xf被转化为244bb。

在又一个实施方案中，制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法包括：a)在第一反应器区中，在第一氟化催化剂存在下，使进料2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与第一氟化剂如HF在有效条件下接触以制备第一组合物，所述第一组合物包含：i)第一量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)，ii)第一量的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)，和iii)第一量的未反应的进料2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)；b)第二反应器区中，使第一组合物与第二氟化催化剂且任选地为HF在有效条件下接触以制备第二组合物，所述HF可为新鲜进料到第二反应器区的HF和/或全部或部分为来自第一反应器区的携带物，所述第二组合物包含：i)第二量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)，ii)第二量的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)，和iii)第二量的未反应的进料2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)，其中所述第二量的未反应的进料2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)小于所述进料2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的约5重量%，且所述第二量的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)小于所述第二组合物的约2重量%。优选地，在第二组合物中进料1233xf至244bb的转化率大于约95%。

在本发明的实际操作中，反应器区可以是气相，或优选液相。反应区可由适合于氟化反应的材料组成。优选地反应器区由对氟化氢(HF)和催化剂的腐蚀作用有抵抗力的材料构造成，此类材料包括例如哈斯特洛伊合金(Hastalloy)，因康镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)。反应器可以内衬有本领域中已知的TFE或PFA。优选地，该方法在约70-120℃，和约50-120psig下进行。

本发明所涉及的氟化催化剂不受限制地为本领域中已知的那些，且优选为液相氟化催化剂。可供在本发明中使用的此类氟化催化剂的非穷举的列表包括：路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排它的实例包括：卤化锑，卤化锡，卤化钽，卤化钛，卤化铌，和卤化钼，卤化铁，氟化的卤化铬，氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂具体的非排它的实例为SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, NbCl₅, MoCl₆, FeCl₃, SbCl₅的氟化物类(fluorinated species), SbCl₃的氟化物类, SnCl₄的氟化物类, TaCl₅的氟化物类, TiCl₄的氟化物类, NbCl₅的氟化物类, MoCl₆的氟化物类, FeCl₃的氟化物类或其组合。五氯化锑(SbCl₅)是优选的，其中SbCl₅的氟化物类是更优选的。

在本发明的实际操作中，第一氟化催化剂和第二氟化催化剂(和涉及多于2个反应区的实际操作中的后续的氟化催化剂)可为相同或不同的。如果催化剂变得失活，可以通过本领域中已知的任何手段容易地使它们再生。一种合适的催化剂再生方法涉及使氯的物流流经该催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可将约0.002至约0.2 磅/小时的氯添加到液相反应中。例如，这可在从约65℃到约100℃的温度下进行约1到约2个小时或持续进行。

在一个优选的实际操作中，本发明的方法在包含分级反应器系统的多重反应区中进行，所述系统本身包含第一反应器(或多重的第一反应器，例如串联运行)，在其中在氯化锑配位催化剂如SbCl₅的氟化物类的存在下，使1233xf与HF接触。在有效条件下运行第一反应器以提供对245cb的低选择性。此类条件可视情况包括以下中的一个或多个：温度，压力，HF与有机物(如1233xf等)的进料比率，催化剂量，催化剂配位或活性状态，Cl₂调节体积(conditioning volume)，停留时间，混合程度，对1233xf的产品244bb回收(若有的话)比率，反应器几何结构，其包括长度与直径的比率(L/D)，使用的反应器的类型(例如连续搅拌釜反应器，CSTR)或多级CSTR或活塞流型(plug flow)，引入和/或不引入新鲜HF，反应器进料的完全或部分或过热气化，催化剂回流回到反应器中的程度等。

由第一反应器产生的组合物(第一组合物)可为气态流出物，且其由未反应的1233xf，244bb(所需产物)和低量的245cb(不需要的副产物)，和一定量的可任选地从组合物中基本上移除的锑催化剂组成，将所述组合物直接引导至第二反应器或多重的第二反应器(例如串联运行)，在其中使组合物在催化剂的存在下与HF接触，所述HF是进料至第二反应器的HF和/或全部或部分地从第一反应器携带的HF，所述催化剂可与第一反应器中的催化剂相同或不同，例如其可为氯化锑配位催化剂，例如SbCl₅的氟化物类，所述催化剂是进料至第二反应器的催化剂和/或是全部或部分地从第一反应器携带的催化剂。

在有效条件下运行第二反应器(或串联运行的多重第二反应器)以转化至少95%(相对于进料至第一反应器的起始1233xf)的未反应1233xf。由第二反应器或系列的第二反应器产生的组合物(第二组合物)可为气态流出物，并且由少于约5重量%(相对于进料至第一反应器的起始1233xf)的未反应1233xf和小于约2重量%的245cb副产物组成。

在有效条件下运行第二反应器以提供包含小于约2重量%的245cb的第二组合物，此类条件可视情况包括以下中一个或多个：温度，压力，HF与有机物(如存在于第一组合物中未反应的1233xf等)的进料比率，催化剂量，催化剂配位或活性状态，Cl₂调节体积，停留时间，混合程度，对未反应1233xf的产品244bb回收(若有的话)比率，反应器几何结构，其包括长度与直径的比率(L/D)，使用的反应器的类型(例如连续搅拌釜反应器，CSTR)或多级CSTR或活塞流型，引入和/或不引入新鲜HF，反应器进料的完全或部分或过热气化，催化剂回流回到反应器中的程度等。

例如，可使用本发明的方法作为制备化合物如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的更大过程的部分。例如，本发明的方法可为如上文所述的制备1234yf的三步过程中的第二步。考虑到该点在一个优选的实施方案中，本发明包括用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的集成制造方法的步骤。为了该目的的优选起始材料是根据式I, II和/或III的一种或多种氯化化合物：

CX₂=CCl—CH₂X           (式I)

CX₃—CCl=CH₂              (式II)

CX₃—CHCl—CH₂X      (式III)

其中X独立地选自F, Cl, Br和I，条件是至少一个X不是氟；优选地，这些化合物含有至少一个氯，更优选大多数X是氯，且甚至更优选全部的X都是氯。优选地，该方法通常包括至少三个反应步骤。

步骤1：

在第一步中，包含一个或多个具有式(I)，(II)或(III)的化合物的起始组合物，优选1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)，在第一蒸气相反应器(vapor phase reactor)(氟化反应器)中与无水HF反应制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。优选该反应在催化剂存在下发生，所述催化剂例如为氟化的氧化铬。该反应在第一蒸气相反应器中进行，优选在约200-400℃的反应温度下，在约0-200psig的反应压力下。离开蒸气相反应器的流出物流可任选地包含另外的组分，例如未反应的HF，重质中间体和HFC-245cb。

在蒸气相过程中，反应器填充有蒸气相氟化催化剂。本领域中已知的任何氟化催化剂可以用于该过程。合适的催化剂包括但不限于铬，铝，钴，锰，镍和铁的氧化物，氢氧化物，卤化物，卤氧化物，其无机盐和它们的混合物。适用于本发明的催化剂的组合非排它地包括Cr₂O₃，FeCl₃/C, Cr₂O₃/Al₂O₃, Cr₂O₃/AlF₃, Cr₂O₃/C, CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃, NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃, CoCl₂/AlF₃, NiCl₂/AlF₃和其混合物。美国专利第5,155,082号中描述了氧化铬/氧化铝催化剂的描述，通过引用将其并入本文。氧化铬(III)例如结晶氧化铬或非晶态氧化铬是优选的，其中非晶态氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr₂O₃)是可商购的材料，可以各种粒度对其采购。具有至少98%的纯度的氟化催化剂是优选的。氟化催化剂以过量存在，但至少以足以驱动反应的量存在。

步骤2：

在第二步中，采用在此描述的本发明的方法，由此步骤1中制备的1233xf在多重反应区中大于约95%被转化成244bb，同时任何生成的245cb副产物小于约2重量%。

步骤3：

在第三步中，将由根据本发明的步骤2制备的244bb进料至第二蒸气相反应器(脱氯化氢反应器)来脱氯化氢化，以制备所需的产物2,3,3,3-四氟丙烯(1233yf)。该反应器含有可使244bb催化脱氯化氢以制备1234yf的催化剂。

在此的催化剂可为金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性(或零氧化态)金属或金属合金，或以本体或负载形式的活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选单价，二价和三价金属的卤化物，氧化物和其混合物/组合，且更优选单价和二价金属的卤化物和其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺和Cs⁺。组分卤素包括但不限于F^-, Cl^-, Br^-和I^-。可用的单价或二价金属的卤化物的实例包括但不限于LiF, NaF, KF, CsF, MgF₂, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl和CsCl。卤化处理可包括任一现有技术中已知的卤化处理，特别是采用HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI和I₂作为卤化源的卤化处理。

当使用中性(即0价)金属，金属合金和其混合物时，可用的金属包括但不限于Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn和以合金或混合物形式的前述的组合。催化剂可以是负载的或未负载的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS316，蒙乃尔400，因康镍825，因康镍600，和因康镍625。

优选催化剂包括活性炭，不锈钢(例如SS316)，奥氏体镍基合金(例如因康镍625)，镍，氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF₂。反应温度优选为约300-550℃。且反应压力优选为约0-150psig。优选地，反应器流出物被进料至碱洗涤器或蒸馏柱中，以去除HCl副产物以形成无酸的有机产物，任选地，所述有机产物可经受进一步纯化。

Claims (17)

1.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF在有效条件下接触以制备组合物，所述组合物包含244bb和小于约2重量%的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)。

2.根据权利要求1的方法，其中制备的组合物包含小于约1重量%的245cb。

3.根据权利要求1的方法，其中制备的组合物还包含小于约5重量%的未反应的1233xf.。

4.根据权利要求3的方法，其中制备的组合物还包含小于约2重量%的未反应的1233xf。

5.根据权利要求1的方法，其中大于约95%的1233xf被转化为244bb。

6.根据权利要求5的方法，其中大于约98%的1233xf被转化为244bb。

7.根据权利要求1的方法，其中多重反应区包含多重串联运行的反应器。

8.根据权利要求7的方法，其中多重反应器包括串联运行的至少第一和第二反应器。

9.根据权利要求1的方法，其中氟化催化剂选自路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物或其组合。

10.根据权利要求9的方法，其中氟化催化剂选自SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, NbCl₅, MoCl₆, FeCl₃, SbCl₅的氟化物类, SbCl₃的氟化物类, SnCl₄的氟化物类, TaCl₅的氟化物类, TiCl₄的氟化物类, NbCl₅的氟化物类, MoCl₆的氟化物类, FeCl₃的氟化物类或其组合。

11.根据权利要求1的方法，其中多重反应区中的每个中的氟化催化剂是相同或不同的。

12.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括：

a）在第一反应区中，使进料2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF和第一氟化催化剂在有效条件下接触以制备第一组合物，所述第一组合物包含未反应的1233xf，第一量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)，和第一量的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)；

b）在第二反应区中，使第一组合物与第二氟化催化剂在一定条件下接触以制备第二组合物，所述第二组合物包含244bb，和相对进料1233xf的量小于约5重量%的1233xf，和小于约2重量%的245cb。

13.根据权利要求12的方法，其中第二反应区由1个或多个串联运行的反应器组成。

14.根据权利要求12的方法，其中第一和第二反应区各自包含CSTR反应器。

15.根据权利要求12的方法，其中所述的第一组合物还包含携带的第一氟化催化剂，在所述第二反应区中接触之前将所述催化剂从第一组合物中移除。

16.根据权利要求12的方法，其中第一和第二氟化催化剂各自包含氟化的SbCl₅物类。

17.制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，所述方法包括：

a）提供起始组合物，其包含至少一个具有选自式I，II和III中的结构的化合物：

CX₂=CCl—CH₂X             (式I)

CX₃—CCl=CH₂                (式II)

CX₃—CHCl—CH₂X        (式III)

其中X独立地选自F, Cl, Br和I，条件是X中的至少一个不是F；

b）使所述起始组合物与HF在有效条件下接触以制备包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间体组合物；

c）在氟化催化剂的存在下在多重反应区中，使所述包含1233xf的第一中间体组合物与HF在有效条件下接触以制备第二中间体组合物，所述第二中间体组合物包含244bb和小于约2重量%的1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)；和

d）使至少部分所述的244bb脱氯化氢以制备包含1234yf的反应产物。