CN105189420A - 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用二氯-三氟丙烷和/或三氯-二氟丙烷制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，且涉及使用各种242和243异构体制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）的方法。

Description

用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
发明领域
本发明涉及使用二氯-三氟丙烷和/或三氯-二氟丙烷制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，和使用不同的242和243异构体制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）的方法。
发明背景
某些氢氟烯烃（HFO），例如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）），是目前已知的有效制冷剂，传热介质，推进剂，起沫剂（foamingagent），发泡剂（blowingagent），气态电介质，杀菌剂载体，聚合介质，颗粒去除流体，载体流体，抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作流体。不像大多数氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC），大部分HFO对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf也已被证明是具有低毒性的低全球变暖的化合物，并因此其能满足对移动空调中制冷剂的日趋严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物是被开发用于许多上述应用的材料之中的先导者。
已知若干种制备HFO的方法。例如，美国专利第4,900,874号（Ihara等）描述了一种通过使氢气与氟化的醇接触来制备含氟烯烃的方法。尽管这似乎是一种相对高产率的方法，但商业规模下对在高温下的氢气的处理是潜在危险的。而且，商业上生产氢气的成本，例如建造现场的制氢设施(hydrogenplant)，在经济上是昂贵的。
美国专利第2,931,840号（Marquis）描述了通过热解甲基氯和四氟乙烯或氯二氟甲烷来制备含氟烯烃的方法。该方法是相对低产率的方法，而且很大百分比的有机起始材料转化成不需要和/或不重要的副产物，包括相当大量的趋向于使所述方法中使用的催化剂失活的炭黑。
已经描述了使用三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf（参见Banks等,JournalofFluorineChemistry,第82卷,第2期,第171-174页（1997））。而且，美国专利第5,162,594号（Krespan）公开了其中四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相下反应以生成多氟烯烃产物的方法。
尽管上述方法和其他方法用于制备氟化烯烃(总的来说)，且特别是氟化丙烯，但是申请人已经开始意识到仍然需要更加经济有效的方法来制备氢氟烯烃(总的来说)，且特别是氢氟丙烯，例如HFO-1234yf。本发明尤其满足了该需求。
发明概述
已经发现在制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法中生成的某些二氯三氟丙烷和三氯二氟丙烷副产物可以进一步转化成所需的HFO-1233xf和/或HCFC-244bb产物。此类二氯三氟丙烷包括但不限于2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243ab），2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db），1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc），和其组合。三氯二氟丙烷包括但不限于1,2,2-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242ac），1,1,2,-三氯-1,2-二氟丙烷（HCFC-242bc），1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242dc）和其组合。
在一方面，本发明涉及用于制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其包括至少以下步骤：
a．提供进料物流，其包含一种或多种二氯三氟丙烷，例如2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243ab），2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db），1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc）和其组合；和/或一种或多种三氯二氟丙烷，例如1,2,2-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242ac），1,1,2-三氯-1,2-二氟丙烷（HCFC-242bc），1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242dc）和其组合，
b．在氟化催化剂存在下，使进料物流与无水氟化氢在气相中在充足条件下接触以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和HCl的产物物流，和
c．从所述产物物流中分出2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
在另一方面，本发明涉及用于通过提供起始组合物来制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，所述起始组合物包括至少一种式I，II和/或III中的化合物
CX2=CCl-CH2X(I)
CX3-CCl=CH2(II)
CX3-CHCl-CH2X(III)
其中X独立地选自F,Cl,Br和I，条件是至少一个X不是氟。此类起始组合物与氟化剂接触以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）、HCl、未反应的HF、任选的未反应的起始化合物（一种或多种）、和一种或多种副产物的最终组合物。该副产物可包括三氯氟丙烯（1231）异构体，2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb），1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb），二氯三氟丙烷（243），三氯二氟丙烷（242）中之一或组合。所述二氯三氟丙烷和三氯二氟丙烷可包括但不限于上文确认或本文另外确认的那些化合物中之一或组合。
然后，处理最终组合物以将所需的产物和来自组合物的剩余部分的可再循环物分离。在一方面，通过将组合物进料至再循环塔或蒸馏塔中来首先分离1233xf和HCl。从此类塔中，较轻组分，例如1233xf，244bb（若存在），245cb（若存在），HCl和一部分未反应的HF被分出到第一或顶部物流中，而剩下的有机组分，例如未反应的HF，任选的未反应起始化合物，一种或多种副产物（例如242和243异构体）和残留的1233xf被回收在第二或底部物流中。从顶部物流中，使用标准的蒸馏方法例如在本文中提供的那些方法纯化1233xf。然后将其发送到反应的第二步（下面讨论的）以生成244bb，并且最终生成1234yf。
之后，进一步处理再循环塔或蒸馏塔的底部物流以分出来自第一反应步骤的可再循环的化合物。例如，通过相分离来基本上分离未反应的HF。更具体地，将来自再循环塔中的第二或底部物流提供至相分离器，在其中未反应的HF分离到第一层中。在某些实施方案中，该第一层还包含作为残留部分的某些有机物，例如但不限于1233xf，1232xf和243。剩下的有机物（例如任选的未反应的起始化合物，残留的1233xf，和一种或多种副产物，其可包括1232xf，242和/或243）被分离到第二层中。之后，富含HF的第一层被萃取，任选地被纯化，并被再循环。类似地萃取第二层，并且纯化未反应的起始材料（若有）和可再循环的产物和/或副产物以用于再循环。在本发明的某些实施方案中，经纯化的副产物优选包括本文提供的242和/或243异构体中的至少一种或多种，将其再循环至第一步氟化反应以生成1233xf和/或244bb。
在前述的可替代实施方案中，反应的最终组合物包含至少以下中的每个：2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf），HCl，未反应的HF，任选的未反应起始化合物，三氯氟丙烯（1231）异构体，2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），选自1,1,1,2-四氟丙烷（244bb），1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）和其组合的第一副产物，和选自二氯三氟丙烷（243），三氯二氟丙烷（242）和其组合的第二副产物。
之后，将最终组合物进料至再循环塔或蒸馏塔中，其中较轻组分，例如1233xf，第一副产物（一种或多种），HCl，和一部分未反应的HF从塔中被分出到第一或顶部物流中。剩下的组分，例如未反应的HF，任选的未反应起始化合物，残留的1233xf，三氯氟丙烯（1231）异构体，2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），第二副产物（一种或多种）和第三副产物（一种或多种）被回收在第二或底部物流中。
从顶部物流中，使用标准方法例如本文中描述的方法来纯化1233xf，并将其发送到反应的第二阶段以生成244bb。
之后，底部物流中的化合物可被进一步分离以分出来自第一反应步骤的可再循环的化合物。例如，通过相分离来分离未反应的HF。更具体地，将来自再循环塔中的第二物流提供至相分离器，在其中大部分未反应的HF分离到第一层中。在某些实施方案中，该第一层还包含作为残留部分的某些有机物，例如但不限于1233xf，1232xf和243。未提供在第一层中的剩余有机物（例如任选的未反应的起始化合物，残留量的1233xf，1231异构体，1232xf，和第二和第三副产物（一种或多种），和小部分未反应的HF）被分离到第二层中。之后，富含HF的第一层被萃取，任选地被纯化，并被再循环。对于第二层，通过高沸点净化系统，将任选的未反应的起始化合物，三氯氟丙烯（1231）异构体，2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），第二副产物（一种或多种）（例如242和/或243）与第三副产物分离，并再循环。然后，可将任选的未反应起始化合物，三氯氟丙烯（1231）异构体，2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），残余量的1233xf和第二副产物（一种或多种）单独地或同第二副产物（例如242和/或243）一起再循环到反应器。
已经发现在第一再循环塔底部物流中组分（例如HF，未反应的起始化合物，和某些副产物，例如242和243异构体）的分离使反应物能够更容易地再循环回反应器中。通过纯化此类再循环物和去除不需要的副产物使该方法的经济性也得到提高，所述副产物有害地影响到催化剂寿命或以其他方式使反应器退化。为此，由于再循环物的原因，本发明的方法导致减少的催化剂失活且最小化了反应器腐蚀。通过再循环进一步转化成所需产物的未反应和/或低氟化(underfluorinated)化合物，本发明的方法也导致较高的反应效率和废物的减少。为此，本发明是进一步有利的，因为其提供了一种或多种方法步骤来提高用于制备HFO的反应效率，所述HFO例如为2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf），或更广泛地用于制备2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf），1233xf是其已知的中间体。基于在此提供的公开内容，本发明的其它实施方案和优点对本领域技术人员而言将容易地得以明确。
在另一方面，已经发现在1233xf与HF反应以形成244bb中，变化量的243ab作为副产物形成。当氯化物如HCl是该反应的共进料时，通常尤其如此。不需要的243ab的生成以244bb的产率为代价。在本发明的另一个实施方案中，就该点而言形成的243ab被转化为可回到反应以形成244bb的1233xf。在一个实践中，通过使用选择的催化剂，如碳固体，金属卤化物，卤化的金属氧化物，零价金属等进行脱氯化氢，使243ab转化成1233xf。在一个优选的实施方案中，243ab在由此244bb被转化成1234yf的反应中被脱氯化氢。243ab被同时转化成1233xf，之后可如上文所述再利用所述1233xf。
在一个实施方案中，本发明是制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，其包括使选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合的化合物与无水氟化氢（HF）在有效条件下接触，以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf），2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），或其组合。在一个实施方案中，该方法实行的条件为：当制备HCO-1233xf时，将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）从二氯-三氟丙烷中排除。在另一个实施方案中，本发明涉及制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，其包括使选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合的化合物，与无水氟化氢（HF）在有效生成HCFC-244bb的条件下接触。
在另一个实施方案中，本发明是制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，所述方法包括接触步骤，所述接触步骤包括使至少一种式(I)，(II)，(III)中的化合物
CX2=CCl-CH2X(I)
CX3-CCl=CH2(II)
CX3-CHCl-CH2X(III)
其中X独立地选自F,Cl,Br和I，条件是至少一个X不是氟，在催化剂存在下，与无水氟化氢（HF）在有效生成包含HCO-1233xf和副产物的组合物的条件下接触，所述副产物选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合；从组合物中回收副产物；将副产物再循环至接触步骤，其中副产物被转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）。
在另一个实施方案中，本发明是制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）的方法，其包括使1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷（243ab）与脱氯化氢催化剂在有效形成1233xf的条件下接触。
发明详述
根据一个实施方案，本发明涉及用于使用起始材料制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法，所述起始材料为根据式I，II，和/或III中的任意一种或组合：
CX2=CCl-CH2X(式I)
CX3-CCl=CH2(式II)
CX3-CHCl-CH2X(式III)
其中X独立地选自F,Cl,Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，式I，II，和/或III的化合物（一种或多种）含有至少一个氯，大多数X为氯，或所有X都为氯。在某些实施方案中，式I的化合物（一种或多种）包括1,1,2,3-四氯丙烯（1230xa）。在某些实施方案中，式II的化合物（一种或多种）包括2,3,3,3-四氯丙烯（1230xf）。在进一步的实施方案中，式III的化合物（一种或多种）包括1,1,1,2,3-五氯丙烷（240db）。
本方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步中，包含式I，II和/或III的化合物（例如1,1,2,3-四氯丙烯，2,3,3,3-四氯丙烯，和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷）的起始组合物与无水HF在第一蒸气相反应器（氟化反应器）中反应以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）和HCl的混合物。在某些实施方案中，反应在蒸气相中并在蒸气相催化剂存在下发生，所述催化剂例如但不限于氟化的氧化铬。根据催化剂状态，在使用之前所述催化剂可能必须用（可能不必须用）无水氟化氢HF（氟化氢气体）活化。
虽然氟化的氧化铬被公开作为蒸气相催化剂，但本发明不局限于此实施方案。任何本领域中已知的氟化催化剂可用于该方法中。合适的催化剂包括但不限于铬，铝，钴，锰，镍和铁氧化物，氢氧化物，卤化物，卤氧化物，其无机盐和它们的混合物，而且上述中的任何一种可任选地被氟化。适合于本发明的催化剂组合非排它地包括Cr2O3,FeCl3/C,Cr2O3/Al2O3,Cr2O3/AlF3,Cr2O3/碳,CoCl2/Cr2O3/Al2O3,NiCl2/Cr2O3/Al2O3,CoCl2/AlF3,NiCl2/AlF3和其混合物。美国专利第5,155,082号中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，通过引用将其并入本文。氧化铬（III），例如结晶氧化铬或非晶态氧化铬是优选的，其中非晶态氧化铬是最优选的。氧化铬（Cr2O3）是可商购的材料，其可以各种粒度购买。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。氟化催化剂以过量但至少足以驱动反应的量存在。
该反应的第一步可在任何适用于蒸气相氟化反应的反应器中进行。在某些实施方案中，反应器是由对氟化氢和催化剂的腐蚀作用有抵抗性的材料构成，例如Hastalloy,Nickel,Incoloy,Inconel,Monel和含氟聚合物内衬。如果需要，惰性气体如氮气或氩气可在运行期间应用于反应器中。
当式I的化合物为1230xa时，在反应的步骤1中HF与1230xa的摩尔比是1:1到50:1，约10:1到约50:1，或约10:1到约20:1。HF和1230xa的反应在约150℃到约500℃的温度下进行，在某些实施方案中约150℃到约400℃，或约150℃到约300℃。反应压力大概是约0psig到约500psig，在某些实施方案中为约20psig到约200psig，或为约50到约100psig。
类似地，当式II的化合物为1230xf时，在反应的步骤1中HF与1230xf的摩尔比是1:1到50:1，约10:1到约50:1，或约10:1到约20:1。HF和1230xf的反应在约150℃到约500℃的温度下进行，在某些实施方案中约150℃到约400℃，或约150℃到300℃。反应压力大概是约0psig到约500psig，在某些实施方案中为约20psig到约200psig，或为约50到约100psig。
类似地，当式III的化合物为240db时，在反应的步骤1中HF与240db的摩尔比是1:1到50:1，约10:1到约50:1，或约10:1到约20:1。HF和240db的反应在约150℃到约500℃的温度下进行，在某些实施方案中约150℃到约400℃，或约150℃到约300℃。反应压力大概是约0psig到约500psig，在某些实施方案中为约20psig到约200psig，或为约50到约100psig。
可进行氟化反应以实现单程或多程转化(single-ormulti-passconversion)，其转化率至少1%或更高，5%或更高，10%或更高，或约20%或更高。在本发明的某些优选实施方案中，起始反应物单程转化为1233xf，其中反应条件实现了高于75%，高于85%，高于95%或高于99%的转化量。为此，产生的流出物包含少量或痕量未反应的起始材料或可基本上不含此类化合物。
处理来自氟化反应步骤中的流出物，包括可存在于多级反应器布置中的任何的中间流出物，使其达到所需的分离程度和/或其他处理程度。例如，在其中反应流出物包含1233xf的实施方案中，所述流出物通常也将包含HCl，未反应的HF，和若有的话痕量的未反应的起始组分（例如1230xa，1230xf和/或240db）。流出物也可包含一种或多种副产物有机物，例如低氟化和/或过氟化的中间体。低氟化中间体的非限制性实例包括三氯氟丙烯（1231）异构体和2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），且过氟化中间体的非限制性实例包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）。其它副产物有机物也可包括但不限于二氯三氟丙烷（243）和三氯二氟丙烷（242）。
在某些实施方案中，反应副产物包括二氯三氟丙烷和/或三氯二氟丙烷副产物中的一种或多种。此类二氯三氟丙烷包括但不限于化合物2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243ab），2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db），和1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc）中的一种或多种。三氯二氟丙烷包括但不限于化合物1,2,2-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242ac），1,1,2-三氯-1,2-二氟丙烷（HCFC-242bc），和1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242dc）中的一种或多种。
可在一个或多个步骤中处理流出物以分出1233xf，以及某些未反应的组分和/或副产物，其可用作再循环物（包括但不局限于242和243异构体）。此类分出步骤包括本领域中已知的那些，且无限制地包括美国专利第8258355和8084653号中描述的那些，通过引用将其全部内容并入本文。在一个实施方案中，提供第一再循环塔，例如蒸馏塔。流出物的较轻组分从第一再循环塔的顶部被分出和冷却，且其包含HCl，1233xf，244bb（若有），245cb（若有）和一部分未反应的HF中的一种或多种。在塔的底部物流收集剩余的化合物，且其包括大量的未反应的HF，痕量的未反应的起始组分（若有），残留的1233xf和一种或多种本文讨论的副产物有机物。当提到塔的底部物流时，1233xf的“残留”量是指低于约30重量%，低于约20%，低于约15%，或低于约10%的底部物流中组分的总重量。
之后，独立地处理顶部物流和底部物流中的每个。例如，将顶部物流首先进料至HCl塔中以用于HCl的去除。高纯度的HCl被从塔的顶部中分出并被进料到HCl回收系统中。以非限制性的实例的方式，在此类回收系统中，来自顶部物流中的HCl可被吸收在去离子水中作为集中了的HCl，任选地其可被回收以用于后续出售。包含1233xf，244bb（若有），245cb（若有）和HF的剩余组分离开HCl塔底部且被进一步处理。在某些实施方案中，之后将该底部物流提供至HF回收系统以回收HF。将1233xf/HF物流进料至硫酸萃取器或相分离器以从该混合物中去除HF，也就是说，HF溶入硫酸中或从有机混合物中相分离。前一种，通过加热和蒸馏来从硫酸/HF混合物中解吸HF，并将其再循环回反应器。在使用相分离器的情况下，用例如下面讨论的那些标准方法使HF相分离，并将其再循环回反应器。将来自硫酸萃取器的顶部产物或来自相分离器的底部层的有机物进料至步骤（2）的氢氟化反应器中，讨论如下。
在某些实施方案中，通过相分离的方式，将第一再循环塔底部物流中的组分分离。更具体地，将混合物提供至冷却器并之后提供至相分离器，在其中未反应的HF分离到富含HF的第一或顶部层和富含有机物的底部或第二层中。可使用保持混合物基本上处于液相的任何压力。为此，可调整混合物的压力和温度使得混合物保持基本上为液相。在某些实施方案中，富含HF的层也包含作为残留部分的某些有机物，例如但不限于1233xf，1232xf和243。未提供于第一层中的剩余的有机物（特别是未反应的起始化合物（一种或多种）（若有），残留的1233xf，242异构体，243异构体和二聚物）分离到富含有机物的第二或底部层中。（当提到顶部层时，有机物的“残留部分”指少于约50重量%，少于约40%，少于约30%，少于约20%，或少于约10%的顶部层中组分的总重量）。相分离可以在使得相分离器中形成两种不同液相的任何温度和压力的组合下进行。相分离可在约-30℃到60℃，优选约0℃到40℃，且更优选约10℃到30℃下进行。
之后，例如通过HF相泵(HFphasepump)来分出富含HF的层，将其任选地纯化并经由气化器再循环回反应器。在一个实施方案中，蒸馏富含HF的层来去除任何积聚的水分或通过单级闪蒸将所述富含HF的层分出。在另一个实施方案中，在富含HF的物流的再循环之前，通过注入化学试剂例如COCl2(或SOCl2)到所述物流中来去除水分（若有），所述试剂与水分反应形成CO2(或SO2)和HCl。在甚至更进一步的实施方案中，富含HF的层可被纯化以去除残留的有机物或可与有机物一起被再循环。
例如通过有机相泵也分出富含有机物的层，之后进一步处理以分离和纯化未反应的起始反应物（若有）和可再循环的中间体或副产物。在某些实施方案中，将富含有机物的层提供至高沸点净化系统，在其中回收未反应的起始反应物（若有），残留的1233xf，1231异构体，1232xf，243异构体，242异构体等，并去除不需要的副产物。（当提到富含有机物的层时，HF的“残留”量是指少于约15重量%，少于约10%，少于约5%，或少于约3%的底部层中组分的总重量）。高沸点净化系统可以是以分批或连续模式运行的蒸馏系统，由于操作上的原因优选分批模式。另一个选择是使用闪蒸（flash）或系列的闪蒸。在不论何种情况下（蒸馏或闪蒸），较易挥发的组分被回收并被再循环，而较重质的组分被从系统中移除。
已经发现第一再循环塔的底部物流中的组分分离成两相使反应物能够更容易地再循环回反应器中，而且通过使用相分离器然后在再循环之前对一层或两层进行纯化，提高了该方法的经济性。进料中水分的存在例如导致催化剂失活和对设备与管道的腐蚀。如果存在，在相分离阶段此类水分将通常集中在富含HF的层中。因此，通过在分出后纯化富含HF的层，可去除水分并使催化剂失活和腐蚀最小化。
高沸点副产物和杂质的去除是同样有利的，因为若再循环此类化合物也造成催化剂的失活。在相分离阶段，正如上文所述，此类化合物趋于集中在有机层中。因此，在分出后也可按照先前所述纯化有机层以去除此类化合物并仅分出可再循环的那些化合物。高沸点化合物的去除导致催化剂寿命提高和最少的净化物流。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步中，经纯化的1233xf中间体物流被转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）。在一个实施方案中，该步骤可在液相下于液相反应器中进行，所述反应器可为TFE或PFA内衬的。此种方法优选在约70-120℃的温度和约50-120psig下进行。
在本发明中可使用任何液相氟化催化剂。非穷举的列表包括路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，IVb族金属卤化物，Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排它性的实例包括：卤化锑，卤化锡，卤化钽，卤化钛，卤化铌，和卤化钼，卤化铁，氟化的卤化铬，氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂具体的非排它性的实例为SbCl5,SbCl3,SbF5,SnCl4,TaCl5,TiCl4,NbCl5,MoCl6,FeCl3,SbCl5的氟化物类,SbCl3的氟化物类,SnCl4的氟化物类,TaCl5的氟化物类,TiCl4的氟化物类,NbCl5的氟化物类,MoCl6的氟化物类,FeCl3的氟化物类或其组合。最优选五氯化锑。
若这些催化剂变得失活，可通过本领域中已知的任何方法容易地使它们再生。再生催化剂的一种合适的方法涉及使氯物流经催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂可将每小时约0.002到约0.2lb的氯添加到液相反应。例如，这可在约65℃到约100℃的温度下进行约1到约2个小时或持续进行。
该反应的第二步并不必需限制于液相反应，且其也可以用蒸气相反应或液相和蒸气相的组合进行，例如美国公开专利申请第20070197842号中公开的，通过引用将其内容并入本文。为此，将含有1233xf的进料物流预热到约50℃到约400℃的温度，并使其与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于此种反应的标准蒸气相试剂，而氟化剂可包括本领域中通常已知的那些，例如但不限于氟化氢。
在该反应的第二步中，发现可不同程度地形成作为副产物的243ab。当氯化物如HCl是该反应的共进料时，通常尤其如此。不需要的243ab的生成以244bb的产率为代价。在本发明的一个方面，将由此形成的243ab经催化下的脱氯化氢转化成1233xf。通过该转化获得的1233xf可被再循环回到反应的第二步，或用于其他目的。在一个实施方案中，如本领域中已知的，将243ab分开地转化成可再循环的1233xf，经受从反应第二步的产物混合物中去除243ab。优选地，将243ab送至如下讨论的反应第三步，由此所述243ab脱氯化氢以形成1233xf，其作为244bb脱氯化氢为1234yf过程的一部分。方便地，可使用相同的反应器，催化剂和条件。因此得到的1233xf可被分离至本领域中已知的必要程度，并可被再循环回到反应的第二步由此生成244bb，或其可用于其他方面。
在制备1234yf的第三步中，将244bb进料至第二蒸气相反应器（脱氯化氢反应器）中来脱氯化氢以制成所需的产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯（1234yf）。该反应器含有可催化地使HCFC-244bb脱氯化氢以制成HFO-1234yf的催化剂。
本发明的另一个方面，进料至1234yf制备方法的第三步的244bb还包括全部或部分的243ab，其可在反应的第二步中形成。在该第三步中适用于使244bb脱氯化氢为1234yf的反应器和催化剂，也可以进行使243ab脱氯化氢为1233xf，可任选地通过再循环来再利用所述1233xf。
催化剂可以是金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性（或零氧化态）金属或金属合金，或以本体或负载形式的活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括但不限于单价，二价和三价金属的卤化物，氧化物和其混合物/组合，且更优选单价和二价金属的卤化物和其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+,Fe3+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Zn2+,Pd2+,Li+,Na+,K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-,Cl-,Br-和I-。可使用的单价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF,NaF,KF,CsF,MgF2,CaF2,LiCl,NaCl,KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的任何卤化处理，尤其是使用HF,F2,HCl,Cl2,HBr,Br2,HI和I2作为卤化源的那些。
当使用中性即零价金属，金属合金和其混合物时。可用的金属包括但不限于Pd,Pt,Rh,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Cr,Mn和以合金或混合物形式的前述的组合。催化剂可为负载的或非负载的。可用的金属合金的实例包括但不限于SS316，Monel400，Inconel825，Inconel600，和Inconel625。可以离散负载或非负载的元素的形式和/或作为反应器和/或反应器壁的一部分来提供此类催化剂。
优选但非限制的催化剂包括活性炭，不锈钢（例如SS316），奥氏体镍基合金（例如Inconel625），镍，氟化的10%CsCl/MgO，和10%CsCl/MgF2。反应温度优选为约300-550℃，而反应压力可为约0-150psig。可将反应器流出物进料至碱洗涤器或蒸馏塔中来去除HCl副产物以生成无酸的有机产物，该产物任选地可使用本领域已知的纯化技术的一种或任意的组合来经历进一步的纯化。
上述用于使244bb脱氯化氢为1234yf的催化剂也可用于使243ab脱氯化氢为1233xf，在实践中包括其中如优选的该后者的脱氯化氢在反应的第三步中发生，或其分开地进行。

Claims (18)

1.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，其包括使选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合的化合物与无水氟化氢（HF）在有效生成HCFC-244bb的条件下接触。
2.根据权利要求1的方法，其中二氯-三氟丙烷选自2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243ab），1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc），2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）和其组合。
3.根据权利要求1的方法，其中三氯-二氟丙烷选自1,2,2-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242ac），1,1,2-三氯-1,2-二氟丙烷（HCFC-242bc），1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242dc）和其组合。
4.根据权利要求1的方法，其中所述方法在蒸气相中发生。
5.根据权利要求1的方法，其中接触在催化剂的存在下发生。
6.根据权利要求5的方法，其中催化剂选自Cr2O3,FeCl3/C,Cr2O3/Al2O3,Cr2O3/AlF3,Cr2O3/碳,CoCl2/Cr2O3/Al2O3,NiCl2/Cr2O3/Al2O3,CoCl2/AlF3,NiCl2/AlF3和其组合。
7.根据权利要求1的方法，其中接触在约150℃到约500℃之间的温度下发生。
8.根据权利要求1的方法，其中接触在约20psig到约200psig之间的压力下发生。
9.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）的方法，其包括接触步骤，所述接触步骤包括使至少一种式(I)，(II)，(III)中的化合物
CX2=CCl-CH2X(I)
CX3-CCl=CH2(II)
CX3-CHCl-CH2X(III)
其中X独立地选自F,Cl,Br和I，条件是至少一个X不是氟，在催化剂存在下与无水氟化氢（HF）在有效形成包含HCO-1233xf和副产物的组合物的条件下接触，所述副产物选自二氯-三氟丙烷，三氯-二氟丙烷和其组合；从组合物中回收副产物；将副产物再循环回到接触步骤，其中副产物被转化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）。
10.根据权利要求9的方法，其中回收步骤包括相分离和蒸馏。
11.根据权利要求9的方法，其中催化剂选自Cr2O3,FeCl3/C,Cr2O3/Al2O3,Cr2O3/AlF3,Cr2O3/碳,CoCl2/Cr2O3/Al2O3,NiCl2/Cr2O3/Al2O3,CoCl2/AlF3,NiCl2/AlF3和其组合。
12.根据权利要求9的方法，其中二氯-三氟丙烷选自2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243ab），1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc）和其组合。
13.根据权利要求9的方法，其中三氯-二氟丙烷选自1,2,2-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242ac），1,1,2-三氯-1,2-二氟丙烷（HCFC-242bc）和其组合。
14.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）的方法，其包括使1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷（243ab）与脱氯化氢催化剂在有效形成1233xf的条件下接触。
15.根据权利要求14的方法，其中脱氯化氢催化剂选自碳固体，金属卤化物，卤化的金属氧化物，零价金属和其组合。
16.制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）的方法，其包括在反应区中，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）与HF在有效形成包含244bb和1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷（243ab）的组合物的条件下接触；使243ab与选自碳固体，金属卤化物，卤化的金属氧化物，零价金属和其组合的脱氯化氢催化剂在有效形成1233xf的条件下接触；并将形成的1233xf再循环至反应区。
17.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCO-1233xf）的方法，其包括在HF存在下，使至少一种选自2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243ab），1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc），1,2,2-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242ac），和1,2-二氯-1,1,2-三氟丙烷（HCFC-243bc）的化合物在形成（HCO-1233xf）的有效条件下接触。
18.根据权利要求17的方法，有效条件包括在选自Cr2O3,FeCl3/C,Cr2O3/Al2O3,Cr2O3/AlF3,Cr2O3/碳,CoCl2/Cr2O3/Al2O3,NiCl2/Cr2O3/Al2O3,CoCl2/AlF3,NiCl2/AlF3和其组合的催化剂的存在下。
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