CN105189424A - 改进的生产2,3,3,3-四氟丙烯的整合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离方法，由此使用通过将适量的HF加入到混合物中形成的HF共沸物将2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）从含有其它氟化有机物和高沸点材料（如二聚物）的混合物中分离，HF的添加可通过例如蒸馏促进分离。

Description

改进的生产2,3,3,3-四氟丙烯的整合方法
发明领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的方法，更具体地涉及制备氟化烯烃的方法，且甚至更具体地涉及生产2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。
发明背景
某些氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、起泡剂、发泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于大多数氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC），大部分HFO对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf也已被证明是一种具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中制冷剂的日趋严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于所述多种应用的主导材料。
如例如在US 8,058,486中所公开的那样，用于制造HFO-1234yf的方法使用1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)作为起始原料。本方法包括如下三个步骤：（1）在装有固体氟化催化剂的气相反应器中，HCO-1230xa + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）+HCl，（2）在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，HCFO-1233xf + HF →2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），（3）在气相反应器中，HCFC-244bb → HFO-1234yf。
还如US 8,058,486中所公开的那样，在所述步骤（1）随后，将离开气相反应器的流出物料流供入第一循环塔。包含HCl、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和少量HF的轻质组分作为塔顶轻质料流分离，并作为粗第一中间体料流供入到下一单元操作中。大部分未反应的HF和重质中间体作为塔底重质料流分离，并供回到步骤（1）的气相反应器中。然而，高沸点化合物如1230xa二聚物，例如C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等，也包含在送至气相反应器的塔底重质料流中，其中此类材料能造成催化剂的失活。
如2012年2月29日提交的美国临时专利申请号61/604629所公开的那样，在改进的整合方法中，使用分相器接收所述塔底重质料流，从而浓缩这些不可再循环的高沸点化合物。虽然，包含在分相器的HF相中的1233xf与HF一起再循环回到步骤（1）的反应器中，但大量的1233xf和其它可再循环副产物（如1232xf、243异构体等）仍与不可再循环的高沸点化合物一起存在于有机相中。由于高沸点化合物的存在，难以使用传统蒸馏法进一步分离可再循环的物类。因此，需要能使1233xf和其它可再循环副产物有效回收的方法。
发明概述
本发明部分涉及一种或多种提高用于生产HFO（如2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf））的反应效率的方法步骤。
在一方面，本发明涉及通过提供包括至少一种式I、II和/或III的化合物的起始组合物制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。使所述起始组合物与氟化剂（如HF）接触，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）、HCl、未反应的HF、任选一种或多种未反应的起始化合物和一种或多种副产物的最终组合物。副产物可包括但不限于三氯氟丙烯（1231）异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）、二氯三氟丙烷（243）异构体、三氯二氟丙烷（242）异构体、和一种或多种二聚物，如C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等。在某些方面，至少一种化合物再循环回到接触步骤。
然后，将所述最终组合物进行分离，得到所需产物以及来自最终组合物的残余物的可再循环物。在一方面，通过将组合物供入循环塔或蒸馏塔中，最先分离出1233xf和HCl。从该塔中，将轻质组分，如1233xf、244bb（如果存在的话）、245cb（如果存在的话）、HCl和一部分未反应的HF分离到第一或塔顶料流中，而残余组分，如未反应的HF、任选的未反应起始化合物、一种或多种副产物和剩余的1233xf被回收到第二或塔底料流中。从所述第一或塔顶料流，使用标准蒸馏法（例如本文中提供的那些）纯化1233xf，随后将1233xf送到反应的第二步（下文中讨论）生成244bb，并最终生成1234yf。
然后对循环塔或蒸馏塔中的塔底料流进行进一步处理，以分离出前述反应步骤（1）的可再循环化合物。例如，通过相分离大量分离出未反应的HF。更具体地，将来自循环塔的第二或塔底料流提供给分相器，在其中将未反应的HF分离到第一层（或HF富集层）中。在一些实施方案中，所述第一层还包含作为剩余部分的某些有机物，例如但不限于1233xf、1232xf和243。可包括1231、1232xf、243、242和多种二聚物的残余有机物（例如任选未反应的起始化合物，残余的1233xf和一种或多种副产物）被分离到第二层（或有机物富集层）中。随后，提取、任选纯化和回收HF富集的第一层。
相似地提取分相器中的有机物富集层，并进一步处理以回收未反应的起始材料（如果存在的话），残余的1233xf，和其它可再循环的副产物，如1231、1232xf、243、242等用于再循环。在一方面，将提取的有机物富集料流送至蒸馏塔中进行处理。在优选实施方案中，为了更好地回收未反应的起始材料（如果存在的话）、1233xf和其它可再循环的副产物，在蒸馏期间以足以与氟化氢形成各种二元和/或三元共沸物或类共沸物组合物的量将HF加入到混合物中，随后将共沸物或类共沸物组合物从高沸点不可再循环的副产物如二聚物中分离。共沸物或类共沸物组合物的非限制性实例包括1230xa/HF、1233xf/HF、1232xf/HF、244bb/HF、243db/HF、1233xf/244bb/HF等。
本发明涉及将HF加入到从分相器中提取的有机物富集料流中可提供使1233xf和其它可再循环的副产物更易回收的发现。因此本方法的经济性也得到提高。基于本文中所提供的公开内容，本发明另外的实施方案和优势对于本领域技术人员将容易变得明显。
在一个实施方案中，本发明涉及一种分离方法，其包括如下步骤：提供第一组合物，其包含i）2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf），ii）一种或多种选自三氯氟丙烯（1231）异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）、二氯三氟丙烷（243）异构体、三氯二氟丙烷（242）异构体的有机物，和任选iii）一种或多种选自C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5的二聚物；以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的HF-共沸物的第二组合物的量将HF加入到所述第一组合物中；从所述第二组合物中分离至少一部分的HF共沸物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）的方法，其包括提供包含至少一种式I、II和/或III的起始化合物的起始组合物
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
a) 所述起始组合物与氟化剂在有效产生第一组合物的条件下接触，所述第一组合物包含1233xf、未反应的氟化剂、HCl、任选未反应的起始化合物、和一种或多种有机物、和任选一种或多种二聚物，所述有机物选自三氯氟丙烯（1231）异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）、二氯三氟丙烷（243）、三氯二氟丙烷（242），所述二聚物选自C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5、及其组合；
b) 从所述第一组合物中分离出第二组合物，其包含一定量的1233xf和基本上所有的所述有机物和二聚物；
c) 以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的第三组合物的量将HF加入到第二组合物中，所述第二组合物还包含二聚物；
d) 将HF共沸物从所述第三组合物中分离；和
e) 从步骤(d)中分离出的HF-共沸物中回收1233xf。
使用本发明分离的1233xf可再循环使用，并另外用于制备材料如244bb和1234yf的方法。
发明详述
前文的一般性描述和概述与下文的详述都仅是示例性的，并不限制如所附权利要求中所限定的本发明。本文中任何实施方案的其它特征和优势将由本公开内容而变得明显。美国专利号8084653和美国公开专利申请2009/0240090的全部内容通过引用并入本文。
根据一个实施方案，本发明涉及使用依据式I、II和/或III的任一或组合的起始材料制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在一些实施方案中，式I、II和/或III的（一种或多种）化合物包含至少一个氯，大部分X为氯，或所有X均为氯。在一些实施方案中，式I的（一种或多种）化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯（1230xa）。在一些实施方案中，式II的（一种或多种）化合物包括2,3,3,3-四氯丙烯（1230xf）。在还有的实施方案中，式III的（一种或多种）化合物包括1,1,1,2,3-五氯丙烷（240db）。
本方法通常包括至少三个反应步骤。步骤（1）中，包含式I、II和/或III的化合物（例如1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷）的起始组合物与无水HF在第一气相反应器（氟化反应器）中，在有效形成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）和HCl的混合物的条件下反应。在一些实施方案中，反应在气相催化剂（例如但不限于氟化的氧化铬）的存在下发生于气相中。根据催化剂的状态，其可能（或可能不）必须用无水氟化氢HF（氟化氢气体）活化。
虽然氟化氧化铬被公开作为气相催化剂，但本发明不限于此实施方案。本领域中已知的任何氟化催化剂可以在此方法中使用。合适的催化剂包括，但不限于：铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、其无机盐和它们的混合物，且其任意一种可以任选被氟化。
适用于本发明的催化剂的组合非排他性地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。在美国专利号5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，其经此引用并入本文。氧化铬(III)，如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的，其中无定形氧化铬是最优选的。氧化铬(Cr2O3)是可商购的材料，其可以以各种粒度购得。优选具有至少98%的纯度的氟化催化剂。氟化催化剂以过量但以至少足以驱动该反应的量存在。
反应的步骤（1）可在任何适用于气相氟化反应的反应器中进行。在一些实施方案中，反应器由对氟化氢和催化剂的腐蚀作用有抵抗性的材料（例如Hastalloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物内衬）构成。如果需要，在操作期间，反应器中可使用惰性气体（例如氮气或氩气）。
当式I的化合物为1230xa时，反应步骤（1）中HF与1230xa的摩尔比为1 : 1至50 : 1，约10 : 1至约50 : 1，或约10 : 1至约20 : 1。HF与1230xa的反应在约200℃至约600℃，在一些实施方案中，约200℃至约400℃，或约200℃至约300℃的温度下进行。反应压力大约为约0 psig至约500 psig，在一些实施方案中为约20 psig至约200 psig，或约50 psig至约100 psig。
同样地，当式II的化合物为1230xf时，反应步骤（1）中HF与1230xf的摩尔比为1 : 1至50 : 1，约10 : 1至约50 : 1，或约10 : 1至约20 : 1。HF与1230xf的反应在约200℃至约600℃，在一些实施方案中，约200℃至约400℃，或约200℃至约300℃的温度下进行。反应压力大约为约0 psig至约500 psig，在一些实施方案中约20 psig至约200 psig，或约50 psig至约100 psig。
同样地，当式III的化合物为240db时，反应步骤（1）中HF与240db的摩尔比为1 : 1至50 : 1，约10 : 1至约50 : 1，或约10 : 1至约20 : 1。HF与240db的反应在约200℃至约600℃，在一些实施方案中，约200℃至约400℃，或约200℃至约300℃的温度下进行。反应压力大约为约0 psig至约500 psig，在一些实施方案中约20 psig至约200 psig，或约50 psig至约100 psig。
进行的氟化反应可实现至少1%或更高，5%或更高，10%或更高，或大约20%或更高的单程或多程转化率。在本发明的一些优选实施方案中，起始反应物以单程转化为1233xf，其中该反应条件获得高于75%，高于85%，高于95%或高于99%的转化量。为此，所产生的流出物包含少量或痕量的未反应起始材料或者可能基本上不含这样的化合物。
处理来自氟化反应步骤（步骤（1））的流出物（其包含可能存在于多级反应器布置中的任何中间体流出物，从而实现所需程度的分离和/或其它处理。例如，在其中反应器流出物包含1233xf的实施方案中，该流出物通常也包含HCl、未反应的HF、和（如果存在的话）痕量的未反应的起始组分（例如1230xa、1230xf和/或240db）。流出物可能也包含一种或多种有机副产物，如次氟化（underfluorinated）和/或过氟化的中间体。次氟化中间体的非限制性实例包括三氯氟丙烯（1231）异构体和2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf），而过氟化中间体的非限制性实例包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）。其它有机副产物可能还包括但不限于二氯三氟丙烷（243）异构体和三氯二氟丙烷（242）异构体，和源自一种或多种起始化合物的二聚物。通过非限制性实例的方式，源自1230xa的二聚物包括但不限于C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等。
可以在一步或多步中处理来自步骤（1）的流出物以分离出1233xf、以及一些未反应的组分和/或可用作再循环物的副产物。在一个实施方案中，将起始反应物提供到干燥器中并随后与HF一起送至反应器。将离开气相反应器的流出物料流供入冷却器并随后供入第一循环塔，例如蒸馏塔中。从第一循环塔的塔顶分离出流出物的轻质组分并冷却，且其包含HCl、1233xf、244bb（如果存在的话）、245cb（如果存在的话）和一部分未反应的HF中的一种或多种。在塔的塔底料流中收集剩余的化合物，且其包含大量未反应的HF、痕量未反应的起始组分（如果存在的话），残余的1233xf和一种或多种本文中讨论的有机副产物。当提到塔的塔底料流时，1233xf的“残余”量是指塔底料流中组分总重量的不到30重量%，不到20%，不到15%，或不到10%。
然后单独地处理各个塔顶料流和塔底料流。例如，首先将塔顶料流供入HCl塔中去除HCl。高纯度的HCl从塔顶分离出并供入HCl回收系统。通过非限制性实例的方式，在所述回收系统中，来自塔顶料流的HCl可作为浓HCl吸收在去离子水中，其可任选地被回收用于后期出售。含有1233xf、244bb（如果存在的话）、245cb（如果存在的话）和HF的剩余组分离开HCl塔的底部并进行进一步处理。在一些实施方案中，随后将所述塔底料流提供给HF回收系统用于回收HF。将1233xf/HF料流供入硫酸提取器或分相器用于去除该混合物中的HF，也就是说，HF或者溶入硫酸中或者从有机混合物中相分离。对于前者，HF可通过加热和蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸，并再循环回到反应器中。在使用分相器的情况下，使用如下讨论的标准方法可使HF相分离，并再循环回到反应器中。将来自硫酸提取器顶部或分相器底层的有机物供入到步骤（2）的氢氟化反应器中，讨论如下。
在一些实施方案中，通过相分离将第一循环塔的塔底料流中的组分分离。更具体地，将混合物提供到冷却器并随后提供到分相器中，其中未反应的HF被分离到HF富集的第一层或顶层和有机物富集的第二层或底层。在一次实践中，分离使得来自混合物的基本上所有HF都在顶层，且来自混合物的基本上所有的有机物和/或二聚物都在底层。如本文中所用的“基本上所有”是指多于一半。因此在本文中，“基本上所有”表示混合物中多于一半的HF被分离以使其在顶层中，且分别地，混合物中多于一半的有机物和/或二聚物被分离以使其在底层中。多于一半包括超过50%（例如混合物中超过50%的HF被分离在相分离方法中的顶层）直到并包括100%以及所有中间值的那些百分数。短语“HF富集”和“有机物富集”与“基本上所有”具有相同的数量意义。可以采用使混合物保持基本上呈液相的任何压力。为此，可调整混合物的压力和温度以使混合物基本上保留在液相中。在一些实施方案中，HF富集层还包括作为残余部分的一些有机物，例如但不限于1233xf、1232xf和243异构体。不存于第一层的剩余有机物（尤其是未反应的一种或多种起始化合物（如果存在的话）、残留的1233xf、242异构体、243异构体和二聚物）被分离到有机物富集的第二层或底层。（当提到顶层时，有机物的“残留部分”是指顶层中组分总重量的不到约50重量%，不到约40%，不到约30%，不到约20%，或不到约10%）。相分离可以在使分相器中形成两个明显区别的液相的任何温度和压力的组合下进行。相分离可在约-30℃至60℃进行，优选约0℃至40℃，且更优选约10℃至30℃。
随后，例如通过HF相位泵分离HF富集层，任选纯化，并经由汽化器再循环回到反应器中。在一个实施方案中，蒸馏HF富集层或通过单级闪蒸分离来去除积聚的水分。在另一个实施方案中，在HF富集料流再循环之前，通过将化学试剂（例如COCl2 (或SOCl2)）注入到所述料流中来去除水分（如果存在的话），所述试剂与水分反应生成CO2 (或SO2) 和HCl。在更进一步的实施方案中，HF富集层可经纯化来去除残余有机物或与有机物一起再循环。
同样，例如通过有机相位泵来分离有机物富集层，然后进一步处理以分离和纯化未反应的起始反应物（如果存在的话）并再循环中间体。在一些实施方案中，将有机物富集层提供到高沸点净化系统，在其中回收未反应起始反应物（如果存在的话）、残余的1233xf、1231异构体、1232xf、243异构体、242异构体等，并去除不需要的副产物，尤其是二聚物和其它杂质。当提到有机物富集层时，HF的“残余”量是指底层中组分总重量的不到15重量%，不到10%，不到5%，或不到3%。在此方面的有机物为但不限于选自三氯氟丙烯（1231）异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）、二氯三氟丙烷（243）异构体、三氯二氟丙烷（242）异构体等的那些。
高沸点净化系统可以是以间歇或连续模式操作的蒸馏系统，由于操作原因优选间歇模式。另一个选择是使用闪蒸或串联的闪蒸。不论何种情况（蒸馏或闪蒸）下，回收并再循环挥发性较高的组分，同时从系统中去除重质组分。在一个非限制性实施方案中，例如通过有机相位泵分离有机物富集层，并将其提供到间歇蒸馏塔用于分离。从（一种或多种）塔顶料流中分离出轻质组分（例如未反应的起始化合物，包括HF、1231异构体、1232xf、残余的1233xf、242异构体和243异构体）。任选地净化不可冷凝的化合物（如果存在的话），收集轻质组分作为一系列的蒸馏馏分，在其中化合物根据挥发性依次分离。值得注意的是可以提供任何数量的蒸馏馏分以分离有价值或可再循环的材料，例如未反应的起始化合物、1231异构体、1232xf、1233xf、243异构体、242异构体等。一旦分离，未反应的起始化合物、1233xf、1231异构体、1232xf、243异构体、242异构体可再循环回到第一步的反应器中。在这种情况下，将未反应的起始化合物（如果存在的话）和可再循环的中间体转化成所需的组合物1233xf和/或其前体。从塔底料流中分离出重质组分（例如二聚物等）。在此方面，二聚物包括但不限于选自C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等的那些。
在本发明的一个优选实施方案中，为了更好地回收未反应的起始材料（如果存在的话）、1233xf、以及其它可再循环的副产物如1231异构体、1232xf、243异构体和242异构体，在蒸馏期间以有效形成1233xf和至少一种有机物的HF-共沸物的量将HF加入到混合物中，例如以有效形成有机物与氟化氢的各种二元和/或三元共沸物或类共沸物组合物的量；然后，从高沸点的不可再循环的副产物中分离出共沸物或类共沸物组合物，所述副产物为例如包括C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5等的二聚物。共沸物或类共沸物组合物的非限制性实例包括1230xa/HF、1233xf/HF、1232xf/HF、244bb/HF、243db/HF、1233xf/244bb/HF等。
加入HF后所得的混合物中HF的浓度可以在5至95重量%的宽范围内变化，优选20至80重量%，更优选30至70重量%。
在本发明的一个实践中，将HF加入到从分相器中提取的有机物富集料流中，使得1233xf和其它可再循环的副产物更容易回收。因此，本方法的经济性得到提高。
高沸点副产物和杂质的去除是有利的，因为此类化合物如果再循环会造成催化剂的失活。在如上文所述的相分离期间，此类化合物趋于在有机层中聚集。因此，后分离，有机层也能根据前文所述来去除此类化合物并仅分离出那些可再循环的化合物从而纯化。高沸点化合物的去除使得催化剂寿命延长和净化料流最小化。
在前述用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的步骤（2）中，经纯化的1233xf中间体料流转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）。在一个实施方案中，该步骤可在衬有TFE或PFA的液相反应器的液相中进行。此方法可在约70-120℃的温度范围和约50-120 psig的压力下进行。
本发明可使用任何液相氟化催化剂。非穷举性的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排他性实例为SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑是最优选的。
如果这些催化剂变得失活，它们可以容易地通过本领域中已知的任何手段再生。再生催化剂的一种合适的方法包括使氯气流流过所述催化剂。例如，对于每镑液相氟化催化剂而言，可以将每小时约0.002至约0.2磅的氯加入到所述液相反应中。这可以例如在约65℃至约100℃的温度下进行约1至约2小时或连续进行。
由此形成244bb产物的反应步骤（2）不一定限于液相反应，并且也可以使用气相反应或液相与气相的组合来进行，例如在美国公开专利申请号20070197842中公开的方法，其内容通过引用并入本文。为此目的，将含1233xf的进料料流预热到约50℃至约400℃的温度，并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于这样的反应的标准气相试剂并且氟化剂可包括本领域所公知的那些，例如但不限于氟化氢。
处理来自氢氟化反应步骤（步骤（2））的流出物（其主要含有244bb和HF（加上少量未反应的1233xf、过氟化副产物245cb、HCl和Cl2））以达到所需程度的分离和/或其它处理。例如，将产物料流供入脱轻塔，其中主要含有245cb、HCl和Cl2的料流从塔顶离开，并送至热氧化器（T-OX）中进行解构（destruction）。在一个实践中，将主要包含244bb和HF的脱轻塔塔底料流（加上少量未反应的1233xf）供入到分相器中以回收HF。HF富集的顶层再循环回到步骤（2）反应器中。主要包含244bb（加上少量HF和1233xf）的有机物富集底层与HF料流一起直接送至蒸馏塔进行分离。在一个实施方案中，所得的混合物中HF的浓度为约0.01重量%至约20重量%；在另一个实施方案中，HF浓度为约0.05重量%至约10重量%；在另一个实施方案中，HF浓度为约1重量%至约6重量%；在另一个实施方案中，HF浓度为约2重量%至约4重量%；在另一个实施方案中，HF浓度为约3重量%；在另一个实施方案中，HF浓度为大于0至小于约5重量%。所加入的HF的量足以形成混合物（其可分离出244bb）和足以形成产物（其基本上不含1233xf且其在244bb方面比所得的混合物更纯。在一个实施方案中，所得的混合物不是三元共沸物或三元类共沸物组合物。在另一个实施方案中，所得的混合物形成三元共沸物或三元类共沸物组合物。混合物中存在的HF量少于混合物的约10重量%。在另一个实施方案中，HF以混合物的不到约5重量%的量存在。在又一个的实施方案中，HF以混合物的不到约3重量%的量存在。蒸馏所得的组合物，并从塔再沸器收集基本上不含1233xf的产物，直接供入至步骤（3）反应器中。主要包含244bb/1233xf/HF的料流从塔顶离开，并再循环回到分相器。
在生产1234yf的主题方法的步骤（3）中，将244bb供入第二气相反应器(脱氯化氢反应器)中进行脱氯​​化氢，以生成所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯（1234yf）。该反应器包含能够催化HCFC-244bb脱氯化氢来制造HFO-1234yf的催化剂。
催化剂可以是金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金、或呈本体或负载形式的活性碳。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于单价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，并且更优选单价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括，但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的单价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些，特别是采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
当采用中性（即零价）金属、金属合金和它们的混合物时。可用的金属包括，但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn以及前述作为合金或混合物的组合。催化剂可以是负载型或非负载型的。可用的金属合金的实例包括，但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625。这样的催化剂可作为离散的负载型或非负载型元素和/或作为反应器的一部分和/或反应器壁来提供。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316）、奥氏体镍基合金（例如Inconel 625）、镍，氟化的10%CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2。优选反应温度在约300-550℃，且反应压力可以为0-150 psig。可以将反应器流出物供入碱性洗涤器或蒸馏塔中，用于去除副产物HCl生成无酸有机产物，其可任选地使用本领域中已知的纯化技术中的一种或任意组合进行进一步纯化。
本发明的以下实施例不解释为限制性的。
实施例1
本实施例阐述了将HF加入到244bb、1233xf、1232zf、243异构体和1230xa二聚物的混合物中在随后的蒸馏中分离1233xf和其它可再循环的副产物。所用的蒸馏塔由10加仑再沸器、2英寸内径乘8英尺Propack塔和5 ft2管壳式冷凝器组成。塔中填充有Monel ¼” Pro-Pack散装填料，并具有大约30的理论塔板数。该蒸馏塔装有温度、压力和差压变送器。
将59.7 lbs含有HF、1233xf、1232xf、243和一些重质组分（沸点高于约60℃）的混合物装入具有10加仑再沸器的蒸馏塔中。如上所述，混合物由95%HF和5%有机物组成。使塔进入全回流模式。再沸器的温度为大约36℃，且塔压力为大约13 psig。随后，从塔顶取出样品。如经过pH测试证实的那样，样品含有一些HF。有机部分的GC分析显示1.1%244bb、76.8%1233xf、3.4%243、13.9%1232xf和4.8%的其它化合物。
实施例2
本实施例阐述了将HF加入到244bb和1233xf混合物中如何有助于在随后的蒸馏中去除1233xf。所使用的蒸馏塔由10加仑再沸器，2英寸内径径乘8英尺Propack塔和5 ft2管壳式冷凝器组成。塔中填充有Monel ¼” Pro-Pack散装填料，并具有大约30-35的理论塔板数。该蒸馏塔装有温度，压力和差压变送器。
将106 lbs的3%HF/92.15%244bb/4.85%1233xf装入再沸器。在40 psig下开始间歇式蒸馏。定期从塔顶和再沸器中取出样品，并通过GC分析有机物组成和通过酸碱滴定获得HF浓度。当再沸器中244bb浓度达到大约98 GC面积%（或1233xf为大约2 GC面积%）之后，启动连续式蒸馏。包含HF、244bb和1233xf的混合进料以液体形式经位于塔的中部的进料口装入塔内。将塔顶料流直接送至10重量%的KOH水溶液进行脱酸，然后在经过干燥塔后压缩有机物并收集到PCC（产物收集缸）中。直接压缩再沸器料流并收集于另一PCC中。在操作过程中，通过保持塔顶取出速率和再沸器移出速率的总和等于进料速率，将使再沸器中的液体水平维持在恒定水准上。如表1所示，1233xf富集在塔顶料流中但耗尽在再沸器料流中。结果所示，由蒸馏得到98 GC面积%的244bb。分析还显示进料中包含的几乎所有的HF从塔顶离开蒸馏塔（也就是说，没有或很少HF出现在再沸器料流中）。
实施例3
除了使用仅含400 ppm（约0.04重量%）的液体HF的进料外，如同实施例2，使用相同的蒸馏塔进行蒸馏。如表2所示，在仅数百ppm HF存在下，塔顶取出料流中的1233xf浓度高于6 GC面积%，而在再沸器排出料流中它们保持在大约2.5 GC面积%，这表示即使只有数百ppm 的HF存在也能够促进1233xf从244bb中分离。

Claims (20)

1.一种分离方法，其包括：
提供第一组合物，其包含：
i）2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf），
ii）一种或多种选自三氯氟丙烯（1231）异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）、二氯三氟丙烷（243）异构体、三氯二氟丙烷（242）异构体的有机物；
以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的HF-共沸物的第二组合物的量将HF加入到所述第一组合物中；和
从所述第二组合物中分离HF共沸物。
2.权利要求1的方法，其中所述HF-共沸物选自1233xf的二元和三元HF-共沸物以及有机物的二元和三元HF-共沸物。
3.权利要求2的方法，其中所述HF-共沸物选自1230xa/HF、1233xf/HF、1232xf/HF、244bb/HF、243db/HF、1233xf/244bb/HF等。
4.权利要求1的方法，其中以基于所述第二组合物重量的约5%至约95%的量加入HF。
5.权利要求4的方法，其中以约20%至约80%的量加入HF。
6.权利要求1的方法，其中通过蒸馏进行分离。
7.一种制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）的方法，包括提供包含式I、II和/或式III的起始化合物中至少一种的起始组合物
CX2=CCl-CH2X (I)
CX3-CCl=CH2 (II)
CX3-CHCl-CH2X (III)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
(a) 所述起始组合物与氟化剂在有效产生第一组合物的条件下接触，所述第一组合物包含1233xf、未反应的氟化剂、HCl、任选未反应的起始化合物、和一种或多种有机物、以及一种或多种二聚物，所述有机物选自三氯氟丙烯（1231）异构体、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（1232xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）、1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）、二氯三氟丙烷（243）、三氯二氟丙烷（242），所述二聚物选自C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5、及其组合；
(b) 从所述第一组合物中分离出第二组合物，其包含一定量的1233xf和基本上所有的所述有机物和二聚物；
(c) 以有效形成包含1233xf的HF-共沸物和至少一种有机物的第三组合物的量将HF加入到第二组合物中，所述第二组合物还包含二聚物；
(d) 将HF共沸物从所述第三组合物中分离；和
(e) 从步骤(d)中分离出的HF-共沸物中回收1233xf。
8.权利要求7的方法，其中通过相分离进行步骤(b)的分离。
9.权利要求7的方法，其中通过蒸馏进行步骤(d)的分离。
10.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）的方法，包括：
(a) 提供包含如根据权利要求7所制备的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）的第一中间体组合物；
(b) 使所述包含1233xf的第一中间体组合物与第一浓度的HF在氟化催化剂存在下，在有效产生包含244bb的第二中间体组合物的条件下接触；
(c) 使至少一部分所述244bb脱氯化氢以产生包含1234yf的反应产物。
11.权利要求10的方法，其中所述第二中间体组合物还包含未反应的1233xf。
12.权利要求10的方法，其中以与未反应的1233xf有效形成共沸物的量将第二浓度的HF加入到第二中间体组合物中。
13.权利要求12的方法，其中将未反应的1233xf的共沸物与244bb分离。
14.权利要求13的方法，其中通过蒸馏将未反应的1233xf的共沸物与244bb分离。
15.权利要求13的方法，其中回收未反应的1233xf。
16.权利要求15的方法，其中将未反应的1233xf再循环至步骤(a)。
17.权利要求12的方法，其中以基于所述第二中间体组合物重量的约0.01%至约20%的量添加HF。
18.权利要求17的方法，其中以约0.05%至约10%的量添加HF。
19.权利要求1的方法，其中还包括回收所分离的HF共沸物。
20.权利要求1的方法，其中所述第一组合物还包含一种或多种选自C6H3F6Cl、C6H3F7Cl2、C6F6Cl2、C6H8Cl2、C6F5Cl3、C6H3F2Cl5及其组合的二聚物。
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