CN103998405A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：(a)使1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷与HF催化反应成包括HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、未反应的HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的反应混合物；(b)将反应混合物分离成包括HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的第一物流以及包括HF、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的第二物流；(c)使第二物流催化反应成包括2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、未反应的HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的反应混合物；以及(d)在不分离的情况下将步骤(c)的反应混合物直接进料到步骤(a)。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
发明领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备。更具体地，本发明涉及两个反应步骤的方法，其中使包括1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)的五氯丙烷首先与氟化氢(HF)接触，该第一步骤(a)提供2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，其在分离后在第二反应步骤(c)中随后转化为HFO-1234yf。
期望的产品HFO-1234yf已知具有作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质，灭火剂等的效用。另外，HFO-1234yf已知具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及比150小得多的全球变暖潜势(GWP)。
背景技术
用于保护臭氧层的蒙特利尔协议导致氯氟烃(CFC)使用的终止。对臭氧层较小侵害的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a替代了氯氟烃。这些后来的化合物确实显示了提供温室气体。存在开发呈现低ODP(臭氧消耗潜值)和低GWP(全球变暖潜势)的技术的需求。虽然氢氟烃(HFCs)是不影响臭氧层的化合物，其被确定为令人关注的侯选物，但其显示相对高的GWP值。仍然存在寻找显示低GWP值的化合物的需求。氢氟烯烃(HFO)被确定为是具有非常低的ODP和GWP值的可能替代物。
已经开发出多种生产HFO化合物，特别是丙烯的方法。
US2009/0240090公开了将1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240bd)气相反应成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。实施例3使用了由氟化Cr2O3构成的催化剂。由此产生的产物HCFO-1233xf随后在液相反应中被转化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。之后，该产物HCFC-244bb被转化为希望的HFO-1234yf。该方法包括三个反应步骤。
WO2005/108334的实施例3公开了在约250-400℃下在50克1/8英寸Cr2O3催化剂床上在5摩尔过量的HF存在下，使HCC-240db通过流动反应器，接触时间为约5-50秒，以得到HCFC-244db(2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)。其进一步指出，随后，通过在425-550℃下使HCFC-244db以25-30秒的接触时间在Cr2O3催化剂(50克)之上通过，使HCFC-244db脱氯化氢，以提供产物HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。
所述文献大体上涉及经由HCFC-244途径制备HFO-1234yf的方案。
仍然存在制备HFO-1234yf的进一步方法的需求。
发明内容
本发明基于如下发现：可以由五氯丙烷开始制备化合物HFO-1234yf。根据本发明的方法包括两个反应步骤，其中在所述两个反应步骤之间有分离步骤。
本发明在如下方面优于现有技术所描述的方法：所述方法包括长时间最大化原料的利用以及产物产率的能力。其特征还在于处理和回收有商业价值的副产物的能力。而且，该方法在不在中间阶段制备产物HCFC-244bb(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)的情况下进行。
因此，本发明提供由1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
(a)使1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷与HF催化反应成包括HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、未反应的HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的反应混合物；
(b)将反应混合物分离成包括HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的第一物流以及包括HF、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的第二物流；
(c)使第二物流催化反应成包括2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、未反应的HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的反应混合物；以及
(d)将步骤(c)的反应混合物在未分离的情况下直接进料到步骤(a)。
术语“有机物”在本文中定义为包括碳原子、氢原子以及氯原子和/或氟原子的任意化合物，例如1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
具体实施方式如下：
-步骤(a)和/或步骤(c)在气相中实施。
-该方法在氧气或氯气的存在下实施。
-在步骤(a)中，氧气相对于有机物的摩尔比为0.005-2，优选0.01-1.5。
-在步骤(c)中，氧气相对于有机物的摩尔比为0.005-2，优选0.01-1.5。
-步骤(a)和/或步骤(c)在基于铬催化剂的存在下在气相中实施。
-1,1,1,2,3-五氯丙烷含有最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
-该方法是连续的。
-步骤(a)和/或步骤(c)在0.1-50巴、优选0.3-15巴的绝对压力下实施。
-步骤(a)和/或步骤(c)在100-500℃、优选200-450℃的温度下实施。
-步骤(a)和/或步骤(c)在HF:有机物的摩尔比为4:1-100:1、优选5:1-50:1下实施。
-在步骤(a)中，接触时间为1-50秒、优选2-40秒。
-在步骤(c)中，接触时间为1-100秒，并且优选5-50秒。
附图说明
-附图1是方法的示意说明。
具体实施方式
本发明涉及由1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。该方法大体上包括两个分开的反应步骤。在第一步骤(a)中，在催化剂的存在下，使包括1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷的原料与过量的无水HF反应(优选在汽相中)以产生HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯的混合物。该第一反应步骤可在单独的反应器中进行。离开所述反应器的流出物流可任选地包括额外的组分，例如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)以及未反应的HF。
之后，将第一步骤(a)的产物物流送到分离步骤(b)，优选蒸馏，以得到包括HCl和HFO-1234yf的第一物流以及包括HF、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的第二物流。之后，将第二物流任选地与新鲜的HF一起在足以得到包括HFO-1234yf、HFC-245cb、以及未反应的HCFO-1233xf和HF的产物物流的条件下进料到第二反应器中。该产物物流直接送到步骤(a)。
步骤(a)
本发明方法的步骤(a)涉及在反应区域中在催化剂的存在下优选在气相中在足以得到主要包括HCFO-1233xf和HFO-1234yf的氟化产物的条件下使新鲜的HCC-240db和/或HCC-240aa以及来自步骤(c)的反应产物与HF接触。
典型地，步骤(a)在HF:有机物的摩尔比为4:1-100:1、优选5:1-50:1的情况下实施。
典型地，本发明的方法在0.1-50巴、优选0.3-15巴的绝对压力下实施。
典型地，本发明的方法在100-500℃、优选200-450℃的温度下实施。
接触时间(催化剂体积除以反应物和共进料的总流速，根据操作压力和温度调节)典型地为1-50秒，优选2-40秒。
可以使用氧气共进料来延长催化剂的寿命，典型地，氧气/有机物的摩尔比为0.005-2，优选0.01-1.5。
氧气可以含氧气的气体引入，例如空气、纯氧气、或氧气/氮气混合物。
也可以使用氯气共进料来代替氧气共进料(使用相同的操作条件)。
氯气可以含氯气的气体引入，例如纯氯气、或氯气/氮气混合物。
催化剂
催化剂为例如基于金属的催化剂，包括过渡金属氧化物或这样的金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。催化剂例如为FeCl3、铬氟氧化物、铬氧化物(可任选地经历氟化处理)、铬氟化物、及其混合物。其它可能的催化剂为负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(如AlF3和Al2O3以及铝氟氧化物和铝氟化物)。通常来说，可使用的催化剂为铬氟氧化物、铝氟化物和氟氧化物、以及含有金属例如Cr、Ni、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg、Sb的负载或未负载催化剂。也可以参考WO-A-2007/079431第7页，第1-5行和第28-32行；EP-A-939071第[0022]段；WO2008/054781第9页第22行-第10页第34行；WO2008/040969的权利要求1的公开内容，其全部通过引用并入本文。
在催化剂的使用之前，用空气、氧气或氯气和/或用HF使催化剂经历活化。
在催化剂的使用之前，优选地，使用氧气或空气和HF在100-500℃、优选200-500℃以及更优选300-400℃的温度下使催化剂经历活化处理。活化的时间优选为1-200小时并且更优选为1-50小时。
活化后可在氧化剂、HF和有机物的存在下进行最终的氟化活化步骤。HF/有机物的摩尔比优选为2-40并且氧化剂/有机物的摩尔比优选为0.04-25。最终活化的温度优选为300-400℃并且更优选进行6-100小时。
催化剂优选为基于铬的催化剂并且更优选为包括铬的混合催化剂。
优选的实施方式使用具体的催化剂，其为混合催化剂，含有铬和镍。对于金属元素，Cr:Ni的摩尔比通常为0.5-5，例如0.7-2，包括接近于1。催化剂可含有0.5-20重量％的铬以及0.5-20重量％的镍，优选2-10重量％的各金属。
金属可以金属的形式或作为衍生物(包括氧化物，卤化物或卤氧化物)存在。包括卤化物和卤氧化物的这些衍生物通过催化金属的活化而获得。虽然金属的活化不是必须的，但其是优选的。
载体优选由铝制成。存在若干可能的载体，例如氧化铝、活化氧化铝或铝衍生物。这些衍生物包括铝卤化物和铝卤氧化物，例如US-P-4902838中所描述的，或通过下述的活化方法所获得的。
催化剂可包括在已经经历活化或未经历活化的载体上的非活化或活化形式的铬和镍。
可参考WO2009/118628，特别是参考第4页第30行-第7页第16行的催化剂的公开内容，其通过引用并入本文。
另一个优选的实施方式使用含有铬和至少一种选自Mg和Zn的元素的混合催化剂。Mg或Zr/Cr的原子比优选为0.01-5。
步骤(b)
包括HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、未反应的HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的步骤(a)的产物流体进入分离单元，例如蒸馏塔，以得到包括HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的第一物流以及包括HF、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的第二物流。在优选-90至150℃且更优选-85至100℃的温度下和在优选0.1-50巴且更优选0.3-5巴的绝对压力下进行步骤(b)。
第一物流离开反应系统并且进入酸产生单元以产生盐酸和HFO-1234yf。
可通过本领域已知的任何方式例如通过涤气、清洗、萃取、倾析和优选地蒸馏容易地回收HFO-1234yf和中间产物。也可通过蒸馏技术对任意物流进行进一步纯化。
步骤(c)
本发明的步骤(c)是步骤(b)的第二物流与HF在催化剂的存在下的氟化反应，优选气相氟化反应，并且其主要包括将步骤(a)中获得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化成期望产物2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
步骤(c)可在单个或多个气相反应器中实施。
本发明的方法中的该步骤以及整个方法优选连续进行。
该步骤主要涉及在气相中在足以将HCFO-1233xf转化为包括HFO-1234yf和HFC-245cb的氟化产物的条件下使HCFO-1233xf与HF在反应区域内接触。这样的条件在下面给出。除氟化产物之外，将未反应的HCFO-1233xf、未反应的HF以及其它共产生的次氟化(underfluorinated)的中间产物(其可以微量存在)直接送到步骤(a)。
典型地，该步骤在HF:有机物的摩尔比为4:1-100:1，优选5:1-50:1的情况下实施。
典型地，所述步骤在0.1-50巴、优选0.3-15巴的绝对压力下实施。
典型地，该步骤在100-500℃、优选200-450℃的温度下实施。
接触时间(催化剂体积除以反应物和共进料的总流速，根据操作压力和温度调节)典型地为1-100秒，优选5-50秒。
氧气共进料可用于延长催化剂的寿命，典型地，氧气/有机物的摩尔比为0.005-2，优选0.01-1.5。
氧气可以含氧气的气体引入，例如空气、纯氧气、或氧气/氮气混合物。
也可使用氯气共进料代替氧气共进料(使用相同的操作条件)。
氯气可以含氯气的气体引入，例如纯氯气、或氯气/氮气混合物。
上述催化剂可用于该步骤中。其可与步骤(a)中所用催化剂相同或不同。
反应步骤(a)和(c)在用于涉及卤素的反应的专用反应器中进行。这样的反应器是本领域技术人员已知的并且可包括基于例如 或含氟聚合物的衬里。如果必要，所述反应器还可包括热交换设备。
除了上述优点外，作为关键步骤的反应步骤(c)可没有在第一步骤中产生的大量HCl的情况下进行，并且还在一些实施方式中，例如当步骤(c)的反应器置于步骤(a)的反应器之上时，催化剂的装载和卸载更容易。此外，由于来自步骤(c)的未反应的HCFO-1233xf也在步骤(a)中反应，基于五氯丙烷的HFO-1234yf产率更高。
由于只需要一个分离循环，本发明可以在紧凑型工厂中实行并且也是低耗能的。
图1表示在本发明的一个实施方式中所实施的方法。用新鲜的HCC-240bd(2)以及任选的新鲜HF(1)进料第一气相反应器(3)。离开反应器的反应混合物(4)包括HCl、HCFO-1233xf、未反应的HF、HFO-1234yf和任选的HFC-245cb。通过蒸馏(5)将该反应物流分离成包括HCl、HFO-1234yf、以及任选的少量HF和微量的HFC-245cb和HFO-1233xf的第一物流(6)。较重的第二物流(7)在蒸馏塔的底部获得，并且包括HF、HCFO-1233xf、HFC-245cb。可使用适当的已知方法从物流(6)中分离并纯化HFO-1234yf。
用由第二物流(7)以及任选的新鲜HF(8)和氧气(9)所组成的物流(10)进料第二反应器(11)。离开该反应器的反应混合物(12)包括HCl、未反应的HFO-1233xf、未反应的HF、HFO-1234yf、HFC-245cb。在不经历任何分离的情况下，将该反应混合物直接送到第一反应器。

Claims (10)

1.制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：
(a)使1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷与HF催化反应成包括HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、未反应的HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的反应混合物；
(b)将反应混合物分离成包括HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的第一物流以及包括HF、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的第二物流；
(c)使第二物流催化反应形成包括2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF以及任选的1,1,1,2,2-五氟丙烷的反应混合物；
(d)将步骤(c)的反应混合物直接进料到步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)和步骤(c)在气相中实施。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤(a)和/或步骤(c)中的催化剂是基于铬的催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述催化剂是混合催化剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于催化剂是负载的催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于步骤(a)和/或步骤(c)在氧气或氯气的存在下实施。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于步骤(a)和/或步骤(c)在100-500℃、优选200-450℃的温度下实施。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于步骤(a)和/或步骤(c)在HF:有机物的摩尔比为4:1-100:1/优选5:1-50:1下实施。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于步骤(a)和/或步骤(c)中氧气:有机物的摩尔比为0.005-2、优选0.01-1.5。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于步骤(b)可在-90至150℃的温度下和0.1-50巴的绝对压力下进行。
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